NGHIÊN cứu BIẾN TÍNH BENTONIT cổ ĐỊNH và ỨNG DỤNG TRONG xúc tác – hấp PHỤ

M U Lý chn ti Bentonit vi thnh phn ch yu l sột smectit vi cu trỳc lp 2:1, cú cu trỳc mao qun, b mt riờng, dung lng trao i ion ln, bn c hc v húa hc cao nờn nú c s dng lm xỳc tỏc cỏc phn ng húa hc, cht hp ph, cht trao i ion, cht mang ci thin c tớnh, cht lng ca bentonit nhm m rng ng dng ca chỳng, cỏc nghiờn cu trung vo vic bin tớnh bentonit vi nhiu k thut khỏc Cỏc hng nghiờn cu trờn th gii cú th k l: (i) tng hp bentonit tr chng (pillared bentonite) bng cỏc kim loi, oxit kim loi vi cỏc phng phỏp khỏc [46, 48, 98, 115, 145, 150], (ii) tng hp vt liu sột hu c bng cỏch hu c húa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tng hp vt liu polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87] Trong ú ỏng quan tõm nht l vt liu sột chng tng hp bng cỏch chốn ion Keggin Al13, Fe13, vo khong gia cỏc lp sột v sột hu c u im ca sột chng l din tớch b mt v th tớch mao qun ln nờn tớnh cht hp ph v xỳc tỏc ci thin ỏng k so vi bentonit cha bin tớnh [141], nhng b mt a nc nờn sột chng hp ph yu cỏc hp cht hu c ụ nhim Trong ú, sột hu c li hp ph tt cỏc cht hu c Xut phỏt t ý tng kt hp hai loi vt liu ny m loi vt liu mi i chốn ng thi c ion kim loi ln cht hu c gi l sột vụ c-hu c (inorganicorganic clay) Tuy nhiờn, cho n cũn ớt cụng b v loi vt liu ny v mt tng hp cng nh ng dng Nc ta cú ngun ti nguyờn bentonit rt phong phỳ c phỏt hin nhiu ni vi tr lng ln: C nh - Thanh Húa, Di Linh - Lõm ng, Tuy Phong - Bỡnh Thun Tuy nhiờn, bentonit nc ta mi c khai thỏc phm vi nh v ch yu c s dng lm vt liu gm, vt liu xõy dng, x lý mụi trng Do hm lng smectit bentonit nc ta tng i thp nờn khụng th s dng trc tip mt s ngnh cụng ngh cao m cn phi lm giu v bin tớnh cu trỳc, b mt vt liu Mc dự bentonit v cỏc sn phm bin tớnh t nú ó c quan tõm nghiờn cu nhiu trờn th gii, nhng Vit Nam vic nghiờn cu bin tớnh bentonit C nh mt cỏch cú h thng v ng dng hiu qu ca cỏc loi vt liu ny hp ph v xỳc tỏc cũn rt hn ch Ngoi ra, vi s phỏt trin vt bc ca khoa hc v cụng ngh ó thỳc y cỏc ngnh cụng nghip phỏt trin mnh,bờn cnh nhng thnh tu t c, xó hi ang phi i mt vi ụ nhim mt s ngnh cụng nghip to Trong ú, ỏng chỳ ý l cỏc cht thi t cỏc nh mỏy lc húa du, dt nhum, dc phm, cht do, sn, m phm, thuc tr sõu Hu qu l cỏc ngun nc b ụ nhim bi cỏc cht hu c khú phõn hy sinh hc (phenol v cỏc dn xut, thuc nhum ) v kim loi nng ( Cd, Pb, As, Hg ) ci thin tỡnh trng ụ nhim cỏc cht hu c, kim loi nng , hng nghiờn cu ca cỏc nh khoa hc l s dng vt liu thiờn nhiờn cú giỏ thnh thp, d kim nh bentonit v bentonit bin tớnh lm cht hp ph Do ú, vic s dng vt liu bin tớnh bentonit Vit Nam s em li nhng li ớch kinh t rt to ln Vỡ nhng lớ trờn, chỳng tụi chn ti: Nghiờn cu bin tớnh bentonit C nh v ng dng xỳc tỏc - hp ph Mc ớch v nhim v nghiờn cu Nghiờn cu tng hp vt liu bentonit hu c, bentonit vụ c v bentonit lai hp hu c vụ c Vt liu tng hp c ng dng hp ph As(V), phenol v xỳc tỏc cho phn ng benzyl húa p-xylen Nhng úng gúp mi ca lun ỏn - Nghiờn cu h vt liu smectit mi Vit Nam ú l nontronit C nh Thanh Húa - Ln u tiờn, c ch, ng hc v nhit ng hc ca cỏc quỏ trỡnh hp ph As(V), phenol trờn vt liu bentonit bin tớnh ó c tho lun mt cỏch chi tit So vi cỏc vt liu bentonit bin tớnh khỏc hin nay, vt liu Fe-bentonit, Albentonit c cụng b cú dung lng hp ph As(V) cao hn - Vt liu Fe-bentonit tng hp l cht xỳc tỏc tt cho phn ng alkyl húa cỏc hp cht thm vi chn lc v chuyn húa cao im ni bt ca lun ỏn l xỏc nh c mụ hỡnh Langmuir-Hinshewood phự hp vi mụ hỡnh ng hc ca phn ng benzyl húa p-xylen trờn xỳc tỏc Fe-bentonit - Cỏc quỏ trỡnh hp ph v xỳc tỏc u xy trờn cỏc tõm 3+ Fe v Al3+ c phõn tỏn cu trỳc ca nontronit v nontronit c bin tớnh bng CTAB Nhit ng hc v ng hc ca cỏc quỏ trỡnh u xy trờn cỏc tõm hot ng trờn b mt ca thnh mao qun trung bỡnh v b mt ngoi (gúc, g, cnh, ) ca vt liu nontronit B cc ca lun ỏn Ni dung lun ỏn gm 140 trang, 42 bng, 86 hỡnh, 14 s , 152 ti liu tham kho B cc ca lun ỏn nh sau: M u: trang Chng Tng quan ti liu: 30 trang Chng Ni dung, phng phỏp nghiờn cu v thc nghim: 19 trang Chng Kt qu v tho lun: 84 trang Chng Kt lun cỏc kt qu t c: trang CHNG TNG QUAN Trong phn ny tỏc gi ó trỡnh by tng quan cỏc sau: 1.1 1.2 1.3 1.4 Gii thiu v vt liu khoỏng sột Sột hu c Khoỏng sột tr chng Hp ph asen trờn vt liu bentonit v bentonit bin tớnh 1.5 Hp ph phenol trờn vt liu bentonit v bentonit bin tớnh 1.6 Phn ng benzyl húa Friedel-Crafts cỏc hp cht thm trờn cỏc xỳc tỏc khỏc CHNG NI DUNG, PHNG PHP NGHIấN CU V THC NGHIM 2.1 MC TIấU Tng hp c vt liu bentonit hu c, bentonit vụ c, bentonit lai hp hu c - vụ c ng dng hp ph As(V), phenol v xỳc tỏc cho phn ng benzyl húa p-xylen 2.2 NI DUNG - Tinh ch bentonit C nh, nghiờn cu thnh phn, cu trỳc v tớnh cht ca bentonit C nh - Tng hp vt liu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTABbentonit, Al-bentonit v Al-CTAB-bentonit - Nghiờn cu s hp ph As(V) dung dch nc ca vt liu bentonit bin tớnh: la chn cht hp ph, nh hng ca pH v c ch hp ph, ng hc v nhit ng hc quỏ trỡnh hp ph - Nghiờn cu s hp ph phenol dung dch nc ca vt liu bentonit bin tớnh - Nghiờn cu tớnh cht xỳc tỏc ca vt liu bentonit bin tớnh phn ng alkyl húa Friedel-Crafts 2.3 PHNG PHP NGHIấN CU 2.3.1 Cỏc phng phỏp c trng vt liu: Nhiu x tia X (XRD), ph hng ngoi (IR), hin vi in t quột (SEM), tỏn x nng lng tia X (EDX), ng nhit hp ph - kh hp ph nit 77K, phõn tớch nhit (TG-DTA) 2.3.2 Cỏc phng phỏp phõn tớch nh lng: Quang ph hp th nguyờn t (AAS), ph t ngoi - kh kin (UV-Vis), sc ký khớ kt hp vi ph (GC-MS) 2.3.3 Nghiờn cu ng nhit hp ph: s dng hai mụ hỡnh ng nhit hp ph: Langmuir v Freundlich 2.3.4 Nghiờn cu ng hc hp ph: s dng mụ hỡnh ng hc hp ph biu kin bc v bc 2.4 THC NGHIM - Tinh ch bentonit C nh - Tng hp vt liu CTAB-bentonit - Tng hp vt liu Fe-bentonit v Fe-CTAB-bentonit - Tng hp vt liu Al-bentonit v Al-CTAB-bentonit - Nghiờn cu s hp ph As(V) dung dch nc trờn vt liu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTABbentonit - Nghiờn cu s hp ph phenol dung dch nc trờn vt liu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTABbentonit - Nghiờn cu phn ng alkyl húa Friedel-Crafts trờn xỳc tỏc Fe-bentonit Chng KT QU V THO LUN 3.1 THNH PHN, CU TRC V TNH CHT CA BENTONIT C NH 3.1.1 Thnh phn húa hc v cu trỳc ca bentonit C nh Qua kho sỏt thnh phn húa hc v cu trỳc ca bentonit C nh tinh ch, chỳng tụi cú kt lun sau: bentonit C nh (Thanh Húa) l mt dng sột lp smectit 2:1 thuc nhúm nontronit, cú cụng thc húa hc ca n v cu trỳc c bn nh sau: (Si7,9Al0,1)IV (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 (3.6) X+ ,6 3.1.2 Mt s tớnh cht húa lý c trng ca bentonit C nh 3.1.2.1 Ph XRD Sau tinh ch, thch anh v cao lanh ó b loi b gn nh hon ton, ch cũn li ch yu l nontronit (hỡnh 3.1) Cỏc kt qu hỡnh 3.2 chng t rng bentonit C nh cú cu trỳc hỡnh hc kiu smectit, gia cỏc lp sột cú khong cỏch (14,4 9,6 ) Khong cỏch ú to mng vi mao qun ca sột, c trng cho vt liu nontronit (001) Q 15,4 K 10 MMT Q 20 K BCĐ-TN 30 40 50 60 9,6 N-600 9,9 N-400 N 14,4 Cường độ (tùy chọn) (001) N-2d 14,3 Cường độ (tùy chọn) 14,4 N 10 20 30 40 50 60 Theta (độ) Theta (độ) Hỡnh 3.1 Gin XRD ca cỏc mu BC-T, N-2d v N 3.1.2.2 Ph hng ngoi IR Hỡnh 3.2 Gin XRD ca cỏc mu N trc v sau nung Cỏc pic hp th c trng ph IR ca mu N c trỡnh by bng 3.5: Bng 3.5 Cỏc pic hp th c trng ph IR ca mu N Dao ng AlFeOH FeFeOH H-OH Si-O Fe-FeOH (bin dng) AlFeOH IR (cm-1) 3549 3414 1638 964 1111 816 675 3.1.2.3 ng nhit hp ph N2, 77K Tớnh cht b mt v cu trỳc mao qun ca bentonit C nh c nghiờn cu bng phng phỏp hp ph - kh hp ph N2 77K (hỡnh 3.4) Sau tinh ch, vt liu giu sột smectit 2:1 hn, tớnh cht b mt ca N c ci thin hn (SBET, Smic, Sext v Vp u tng lờn)) SBET ca bentonit trc v sau tinh ch c xỏc nh l 70,26 v 114,44 m2/g 0,06 (a) BCé-TN N (b) dV/dD (cm 3.g-1.nm -1) BCé-TN N 120 Lượng hấp phụ (cm /g, STP) 150 90 60 0,04 0,02 30 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 10 15 20 Đường kính mao quản (nm) 1,0 o áp suất tương đối (P/P ) Hỡnh 3.4 ng ng nhit hp ph - kh hp ph nit (a) v ng phõn b mao qun (b) ca cỏc mu BC-TN v N 3.1.2.4 im in tớch khụng Kt qu pHPZC ca BC-TN, N xỏc nh c ln lt l 6,9; 7,3 Nh vy, s tinh ch ó loi b cỏt thch anh, cao lanh v l b mt ngoi nhiu nhúm chc Al-OH v Fe-OH hn, nờn pHPZC ca N ln hn so vi BC-TN 3.1.2.5 Dung lng trao i ion Bng 3.6 Giỏ tr CEC ca cỏc mu bentonit C nh trc v sau tinh ch Mu BCTN 52,4 N2d 60,7 N CEC 73,3 (ml/100g) 3.1.2.6 Phõn tớch nhit TG-DTA ng cong TG v DTA ca mu bentonit trc v sau tinh ch (hỡnh 3.6) tng t im khỏc bit l mu N xut hin pic thu nhit 778 oC (quy cho quỏ trỡnh tỏch nhúm -OH ca lp aluminosilicat), cũn mu BC-TN khụng thy xut hin pic thu nhit rừ rng iu ny chng t bentonit tinh ch thnh phn ch yu l NONT nờn nhit phỏ v cu trỳc NONT thp hn TG mg 6,0 DTA uV (a) (b) -10 5,6 N N -20 5,2 -30 BCé-TN BCé-TN -40 4,8 -50 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 o Nhiệt độ ( C) o Nhiệt độ ( C) Hỡnh 3.6 Gin TG v DTA ca mu BC-TN v N 3.2 TNG HP VT LIU CTAB-BENTONIT 1000 (001) 1,5C1N (001) 1,5C3N/S 1,0C3N/S Cường độ (tùy chọn) Cường độ (tùy chọn) 1,0C1N 0,8C1N 0,4C1N 0,1C1N 0,4C1N/S 0,5C2N/S 0,4C2N/S 0,5C3N/S N 10 20 30 40 50 N 60 Theta (độ) 10 20 30 40 Theta (độ) Hỡnh 3.8 Gin XRD ca cỏc Hỡnh 3.9 Gin XRD ca cỏc mu CTAB-bentonit tng hp mu CTAB-bentonit tng hp theo phng phỏp trao i ion theo phng phỏp trao i ion cú vi nhng hm lng CTAB s h tr ca siờu õm vi nhng khỏc hm lng CTAB khỏc T kt qu nghiờn cu v tng hp vt liu CTAB, chỳng tụi nhn thy, so vi phng phỏp trao i ion cú s h tr siờu õm thỡ phng phỏp trao i ion n gin hn nhng li thu c vt liu CTAB-bentonit cú cu trỳc lp trt t hn (hỡnh 3.8 v hỡnh 3.9) iu kin bin tớnh ti u: hm lng CTAB s dng l 0,4 g, nng huyn phự bentonit 1,0 %; nhit thc hin quỏ trỡnh bin tớnh l 50 oC Vi s cú mt ca CTAB, bt k iu kin tng hp no, pic ca d001 u cú cng cao hn ca mu N Nh vy, CTAB ó hp cỏc ht N nh thnh cỏc ht ln hn cú cu trỳc trt t vỡ cỏc tiu phõn CTAB hp ph (liờn kt) vi cỏc tõm in tớch õm g ngoi ht nh to thnh ht ln hn nh s 3.2 S sp xp cỏc tiu phõn CTAB khong gia cỏc lp sột cú th l mt lp, hai lp, chuyn tip gia gi ba lp v n lp loi parafin tựy thuc vo phng phỏp tng hp, hm lng CTAB a vo bentonit C ch hỡnh thnh cu trỳc vt liu CTAB-bentonit c minh s 3.3 + + + CTAB + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + "hạt" nhỏ + "hạt" lớn 0,4C1N + + + + 0,8C1N, 1,0C1N 1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S + + + 0,5C3N/S + + 0,1C1N + + + + + + + + + + + + + + + + + + -CHx-CHx- Ca2+ + + + + + + + + Mg2+ + liên kết 0,96 nm Ca2+ + + + + + 1,44 nm + + + + 1,0C3N/S 28,6 o 0,4C1N/S CTAB S 3.2 S minh vai trũ ca CTAB S 3.3 C ch ngh hỡnh thnh cu trỳc vt liu CTAB-bentonit Cu trỳc mao qun ca vt liu CTAB-bentonit c xỏc nh bng cỏch o ng nhit hp ph - kh hp ph N nh hỡnh 3.13 Kt qu cho thy SBET ca bentonit gim mnh sau chốn CTAB (SBET ca cỏc mu 0,4C1N v 0,8C1N ln lt l 9,6 v 0,25 m2/g) 10 0,3FeCN, 2,4Al1N v 0,4CN2Al cho bit s hp ph As(V) ch yu c thc hin b mt ngoi cỏc ht huyn phự NONT (b mt ca cỏc mao qun trung bỡnh, cỏc g, cnh ht c s , trờn ú cha cỏc tõm st v nhụm ỏi lc As(V)) 3.5.2 nh hng ca pH v c ch hp ph 0,3FeN 0,3FeCN 2,4Al1N 0,4CN2Al 16 -1 qe (mg.g ) 12 4 10 pH Hỡnh 3.46 nh hng ca pH n dung lng hp ph As(V) trờn mu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l) v 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = h) Kt qu nghiờn cu (hỡnh 3.46) cho thy: pH ti u cho quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn hai mu 2,4Al1N, 0,4CN2Al l 4,0 v trờn hai mu 0,3FeN, 0,3FeCN l 3,0 18 C ch hp ph: T cỏc kt qu nghiờn cu nhn thy phn ng hp ph ca As(V) trờn cỏc vt liu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N v 0,4CN2Al xy theo c ch to cỏc phc hp ph b mt theo kiu trao i phi t v tng tỏc tnh in 3.5.3 ng hc ca quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn vt liu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit v Al-CTABbentonit 3.5.3.1 nh hng ca thi gian tip xỳc Kt qu nghiờn cu s hp ph As(V) trờn võ t liờu 0,3FeN, 0,3FeCN (C o(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) v 2,4Al1N, 0,4CN2Al (C o(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) 283K, 293K, 303K v 313K theo thi gian ch rng quỏ trỡnh hp ph As(V) t cõn bng sau 180 - 240 phỳt 3.5.3.2 Mụ hỡnh ng hc cho quỏ trỡnh hp ph As(V) Cac tham sụ ụng hoc cua phng trinh ng hc bc v bc c túm tt bang 3.18 Mụ hỡnh ng hc biu kin bc phự hp tt hn vi cỏc s liu thc nghim 3.5.3.3 nh hng ca nhit -3,5 (a) -5,0 -5,5 -4,5 lnk2 -6,0 lnk2 (b) -4,0 -6,5 -5,0 -5,5 -7,0 -6,0 0,3FeN R = 0,952 0,3FeCN R = 0,973 -7,5 -6,5 2,4Al1N R = 0,924 0,4CN2Al R = 0,900 -8,0 -7,0 0,0032 0,0033 0,0034 0,0032 0,0035 -1 0,0033 0,0034 0,0035 -1 1/T (K ) 1/T (K ) Hỡnh 3.55 S ph thuc lnk2 vo 1/T ca s hp ph As(V) trờn vt liu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N v 0,4CN2Al T phng trỡnh Arrhộnius, tớnh c nng lng hot húa ca quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn cỏc vt liu kho sỏt 0,3FeN (80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) v 19 0,4CN2Al (42,27 kJ/mol) 20 Bng 3.18 Cỏc tham s ca phng trỡnh ng hc biu kin bc 1, bc ca quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn vt liu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N v 0,4CN2Al cỏc nhit khỏc 0,3FeN T (K) 283 293 303 313 0,3FeCN T (K) 283 293 303 313 2,4Al1N T (K) 283 293 303 313 0,4CN2Al qe (tn) (mg/g) 14,38 14,42 14,42 14,44 qe (tn) (mg/g) 13,89 13,92 14,02 14,5 qe (tn) (mg/g) 18,47 20,75 20,80 21,05 T (K) qe (tn) (mg/g) 283 293 303 313 9,04 9,93 10,02 8,58 Phng trỡnh ng hc bc qe (tt) k1(phỳt-1) R2 SE (mg/g) 0,010 15,19 0,942 1,85 0,013 12,44 0,977 4,55 0,027 9,80 0,962 11,81 0,021 6,57 0,992 19,57 Phng trỡnh ng hc bc k1 (phỳt1 ) qe (tt) (mg/g) R2 SE 0,006 10,92 0,956 7,67 0,010 11,36 0,983 6,02 0,006 9,44 0,892 11,38 0,024 10,06 0,899 8,37 Phng trỡnh ng hc bc qe (tt) k1 (phỳt-1) R2 SE (mg/g) -3 1,6.10 16,35 0,956 19,68 1,9.10-3 13,01 0,948 19,33 7,0.10-3 8,56 0,949 30,97 9,0.10-3 7,09 0,752 33,30 Phng trỡnh ng hc bc k1 (phỳt1 ) qe (tt) (mg/g) 1,6.10-2 3,8 10-2 0,8.10-2 1,7.10-2 6,48 6,39 3,46 2,01 R2 SE 0,947 11,20 0,99 8,65 0,889 14,49 0,992 13,89 Phng trỡnh ng hc bc qe (tt) k2 (g/mg.phỳt) R2 SE (mg/g) -3 0,35.10 21,14 0,924 1,42 0,68.10-3 19,80 0,973 1,17 4,20.10-3 15,53 0,999 1,27 7,30.10-3 14,97 0,998 1,38 Phng trỡnh ng hc bc qe (tt) k2(g/mg.phỳt) (mg/g R2 SE ) 0,62.10-3 17,54 0,925 1,76 1,47 10-3 16,95 0,977 1,73 2,01 10-3 14,08 0,938 3,07 3,71.10-3 15,87 0,996 1,25 Phng trỡnh ng hc bc qe (tt) k2 (g/mg.phỳt) R2 SE (mg/g) -3 1,0.10 22,22 0,984 2,03 2,9.10-3 22,22 0,998 1,75 4,2.10-3 20,83 0,992 4,69 5,8.10-3 21,28 0,996 3,67 Phng trỡnh ng hc bc qe (tt) k2(g/mg.phỳt) (mg/g R2 SE ) 3,8.10-3 10,10 0,992 0,71 12,2 10-3 10,42 0,998 0,92 13,5 10-3 10,00 0,990 2,12 24,6.10-3 8,77 0,999 1,29 qe (tn) la DLHP cõn bng tinh theo nụng ụ õu va nụng ụ cõn bng qe (tt) la DLHP cõn bng tinh theo phng trinh ng hoc 3.5.4 ng nhit hp ph Kt qu nghiờn cu cho thy ng nhit hp ph As(V) trờn vt liu kho sỏt tuõn theo mụ hỡnh Langmuir S hp ph As(V) trờn cỏc vt liu nghiờn cu ch xy b mt ngoi v 21 mao qun rng ca cỏc ht vt liu Dung lng hp ph As(V) cc i (qm) ca cỏc mu 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN xỏc nh ln lt l 35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g Cỏc thụng s nhit ng ca quỏ trỡnh hp ph c trỡnh by bng 3.21 22 Bng 3.21 Cỏc thụng s nhit ng tớnh toỏn t hng s ng nhit Langmuir (KL) i vi quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn vt liu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N v 0,4CN2Al T (K) 28 29 30 T (K) 28 29 30 KL (l/mol) 0,3FeN Go Ho (kJ/mol (kJ/mol ) ) 80913,6 -26,59 388085,6 -31,35 589620,4 -33,47 KL (l/mol) 24259,1 2,4Al1N Go Ho (kJ/mol (kJ/mol ) ) 0,347 So (kJ/mol.K ) -23,76 -25,16 30559,9 52444,0 71,23 So (kJ/mol.K ) 27,34 0,180 -27,38 KL (l/mol) 0,3FeCN Go Ho (kJ/mol (kJ/mol ) ) 53009,4 38788,3 -25,59 -25,74 32618, -26,18 KL (l/mol) 18879,8 15808, 11387, -17,36 0,4CN2Al Go Ho (kJ/mol (kJ/mol ) ) -23,17 -23,55 -17,95 So (kJ/mol.K ) 0,029 So (kJ/mol.K ) 0,019 -23,53 Nhn xột: quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn bn vt liu kho sỏt l quỏ trỡnh t din bin (Go < 0) khong nhit kho sỏt Tuy nhiờn, chỳng tụi quan sỏt thy cú mt quy lut chung: quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn vt liu 0,3FeN, 2,4Al1N l quỏ trỡnh thu nhit vi bin thiờn entropi ln, cũn trờn vt liu 0,3FeCN, 0,4CN2Al l quỏ trỡnh ta nhit vi bin thiờn entropi nh 3.6 NGHIấN CU S HP PH PHENOL TRONG DUNG DCH NC TRấN VT LIU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT V Al-CTAB-BENTONIT 3.6.1 La chn cht hp ph v xỏc nh im in tớch khụng ca vt liu ó la chn 23 T s nghiờn cu hiu sut hp ph phenol ca cỏc mu CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit v Fe-CTAB- bentonit, chỳng tụi chn c cỏc mu 0,8C1N, 0,8CN2Al v 1,5FeCN cho cỏc nghiờn cu tip theo pHPZC ca cỏc mu 0,8CN, 0,8CN2Al, 1,5FeCN c xỏc nh ln lt l 7,1; 6,3; 5,8 3.6.2 nh hng ca pH pH ti u cho s hp ph phenol trờn bentonit bin tớnh l 3,0 (hỡnh 3.62) -1 qe (mg.g ) 100 80 60 0,8C1N 0,8CN2Al 1,5FeCN 40 pH 10 Hỡnh 3.62 nh hng ca pH n dung lng hp ph phenol trờn mu 0,8C1N, 0,8CN2Al v 1,5FeCN (Co(phenol ) = 100 mg/l, T=303K) 3.6.3 ng hc ca quỏ trỡnh hp ph phenol trờn vt liu CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit v Fe-CTAB-bentonit Kt qu nghiờn cu cho thy mụ hỡnh ng hc bc phự hp vi quỏ trỡnh hp ph phenol trờn cỏc mu 0,8C1N, 0,8CN2Al v 1,5FeCN S hp ph phenol xy b mt ngoi v cỏc mao qun hỡnh thnh gia cỏc ht s cp Nng lng hot húa ca quỏ trỡnh hp ph phenol trờn cỏc vt liu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN tớnh c ln lt l 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52 kJ/mol 3.6.4 ng nhit hp ph Kt qu nghiờn cu cho thy mụ hỡnh Langmuir phự hp 24 vi c ch hp ph ca phenol trờn cỏc vt liu nghiờn cu Dung lng hp ph phenol cc i (qm) ca cỏc mu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN xỏc nh ln lt l 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0 mg/g Kt qu xỏc nh cỏc thụng s nhit ng ca quỏ trỡnh hp ph cho thy quỏ trỡnh hp ph phenol trờn ba vt liu kho sỏt l quỏ trỡnh t din bin (Go < 0), thu nhit (Ho > 0) v tng entropi (So > 0) khong nhit kho sỏt 3.7 NGHIấN CU PHN NG ALKYL HểA FRIEDEL-CRAFTS TRấN XC TC Fe-BENTONIT 3.7.1 La chn xỳc tỏc T s nghiờn cu v chuyn húa benzyl clorua theo thi gian trờn xỳc tỏc Fe-bentonit, Al-bentonit, chỳng tụi chn mu 1,5FeN cho nhng nghiờn cu tip theo 3.7.2 Phn ng benzyl húa vi cỏc hp cht thm khỏc Bng 3.28 Phn ng alkyl húa vi cỏc hp cht thm khỏc trờn xỳc tỏc 1,5FeN Hp cht thm Benzen Toluen p-Xylen Bromobenzen chuyn húa benzyl clorua (%) 100 Sn phm phn ng DPM (100 %) 2-MDPM (37,03 %) 100 4-MDPM (62,97 %) 100 BDMB (100 %) Khụng phn ng Phn ng benzyl húa cỏc hp cht thm trờn xỳc tỏc kho sỏt khụng cú sn phm ph, chn lc v chuyn húa cao 3.7.3 Cỏc yu t nh hng n phn ng benzyl húa p-xylen 3.7.3.1 nh hng ca t l mol cỏc cht phn ng Kt qu cho thy tng t l mol p-xylen: benzyl clorua t 22:1 n 2:1, chuyn húa ca benzyl clorua tng 25 Độ chuyển hóa BC (%) 100 80 2:1 3:1 6:1 22:1 60 40 20 0 20 40 60 t (phút) Hỡnh 3.72 chuyn húa benzyl clorua theo thi gian trờn xỳc tỏc 1,5FeN cỏc t l mol p-xylen v benzyl clorua khỏc (T = 343K, lng cht xỳc tỏc: 0,02 g) 3.7.3.2 nh hng ca lng cht xỳc tỏc Khi tng hm lng cht xỳc tỏc (hỡnh 3.73), chuyn húa benzyl clorua tng, sn phm thu c l monoalkyl Độ chuyển hóa BC (%) 100 0,01 g 0,02 g 0,05 g 80 60 40 20 0 10 15 20 t (phút) Hỡnh 3.73 chuyn húa benzyl clorua theo thi gian trờn xỳc tỏc 1,5FeN vi nhng lng khỏc (T = 343K, t l mol p-xylen: benzyl clorua 22:1) 3.7.3.3 nh hng ca nhit ng hc phn ng v nng lng hot húa Kt qu nghiờn cu cho thy chuyn húa benzyl clorua tng tng nhit t 343 n 363K trờn xỳc tỏc 1,5FeN Cac tham sụ thu c t phng trinh ng hc bc c túm tt bang 3.29 26 Bng 3.29 Cac tham sụ thu c t phng trinh ng hc bc benzyl húa p-xylen trờn xỳc tỏc 1,5FeN Nhit (K) k' (phỳt-1) 343 0,142 353 0,842 k (g-1.phỳt1 ) R2 7,10 0,91 42,1 0,95 0,94 T bng 3.29 nhn thy tng nhit , hng s tc k tng Do ú, da vo phng trỡnh Arrhộnius, ta tớnh c nng lng hot húa ca phn ng trờn xỳc tỏc 1,5FeN l 120,76 kJ/mol 3.7.4 Kho sỏt tớnh d th ca xỳc tỏc v kh nng tỏi s dng xỳc tỏc 3.7.4.1 Kho sỏt tớnh d th ca xỳc tỏc Hỡnh 3.77 l chuyn húa ca benzyl clorua theo thi gian cú xỳc tỏc 1,5FeN v cú xỳc tỏc 1,5FeN ó lc xỳc tỏc Sau 60 phỳt, vi phn ng ó loi b xỳc tỏc, chuyn khụng cú xỳc tỏc 1,5FeN húa gn nh khụng thay lọc nóng i õy l bng chng khng nh phn ng xy Thời gian (phút) trờn xỳc tỏc d th Hỡnh 3.77 chuyn húa ca benzyl 72,4 1,448 100 Độ chuyển hóa BC (%) 363 80 60 40 20 0 10 20 30 40 50 60 clorua theo thi gian cú xỳc tỏc 27 1,5FeN v ó lc xỳc tỏc 3.7.4.2 Kho sỏt kh nng tỏi s dng xỳc tỏc Qua kho sỏt kh nng tỏi s dng xỳc tỏc nhn thy, sau 60 phỳt phn ng, xỳc tỏc 1,5FeN tỏi sinh ln cho chuyn húa 94 %, cũn xỳc tỏc tỏi sinh ln cho chuyn húa 87 % Qua ú cho thy kh nng thu hi v tỏi s dng vt liu 1,5FeN khỏ cao 3.7.5 ng hc phn ng benzyl húa p-xylen trờn xỳc tỏc 1,5FeN 3.7.5.1 S hp ph benzyl clorua v p-xylen trờn xỳc tỏc 1,5FeN Kt qu cho thy cht xỳc tỏc hp ph ng thi benzyl clorua v p-xylen, ú lng hp ph benzyl clorua cao hn p-xylen 3.7.5.2 ngh mụ hỡnh ng hc phn ng benzyl húa p-xylen trờn xỳc tỏc 1,5FeN T kt qu thc nghim nhn thy mụ hỡnh ng hc trng hp ny s tuõn theo mụ hỡnh ngh ca LangmuirHinshewood Trờn c s ny, rỳt c cụng thc ca phng trỡnh ng hc bc ca phn ng benzyl húa p-xylen cho d p-xylen 28 ln (3.49) C Bo = m.k t CB Trong ú, CoB v CB ln lt l nng benzyl clorua thi im ban u v thi im t, k (phỳt-1) l hng s tc ca phn ng bc 1,m l lng cht xỳc tỏc, t l thi gian phn ng (phỳt) 3.7.6 ngh c ch phn ng (i) Hot húa p-xylen v benzyl clorua bng bng cỏc tõm oxi húa kh CH3 CH3 H H + -Fe O - O e F - CH3 CH3 Cl n + Cl Fem+ n + Fe(m-n)+ CH2 + Cl n n Fe (m-n)+ + + Fe m+ n Cl + n Cl n Cl (ii) Phn ng to thnh BDMB CH3 CH H Fe - - -O + - CH2 + + H+ + -Fe O - CH3 CH S 3.5 C ch phn ng benzyl húa p-xylen trờn xỳc tỏc 1,5FeN 29 CC KT LUN CHNH CA LUN N Bng phng phỏp tinh ch v cỏc phng phỏp c trng khỏc XRD, IR, EDX, TG-DTA ln u tiờn Vit Nam ó chng minh rng bentonit C nh (Thanh Húa, Vit Nam) l mt dng sột lp smectit vi cu trỳc 2:1, cha ch yu khoỏng nontronit (NONT): giu st, nghốo nhụm Vt liu ny cha nhiu Fe 3+ nờn rt thun li cho vic ch to cht xỳc tỏc, hp ph, vi mt cụng thc húa hc ca n v cu trỳc c bn nh sau: (Si7,9Al0,1)IV (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 X+ ,6 Lun ỏn ó kho sỏt chi tit v cú h thng quỏ trỡnh tng hp vt liu bentonit hu c (CTAB-bentonit), bentonit vụ c (Febentonit, Al-bentonit) v bentonit lai hp hu c vụ c (Fe-CTABbentonit, Al-CTAB-bentonit)bng phng phỏp trao i ion Cỏc kt qu c trng vt liu cho thy, tựy iu kin tng hp, cỏc cation oligome Fe, Al((Fe3+)x, (Al3+)y, Fe13m+, Al13n+, vi x, y, m, n l cỏc h s) ó chốn vo NONT lm tng khong cỏch khụng gian d001.Vt liu bentonit vụ c thu c cú cu trỳc mao qun v b mt riờng ln (1,5FeN: 150,96 m2/g, 2,4Al1N: 170,13 m2/g) Vi vt liu bentonit lai hp hu c vụ c, cỏc cation hu c v vụ c u chốn vo khong gia cỏc lp NONT nờn giỏ tr d001 tng, nhiờn din tớch b mt, th tớch mao qun ca vt liu ny nh hn ỏng k so vi bentonit ban u CTAB che chn cỏc vi mao qun Lun ỏn ó nghiờn cu c th v cú h thng cỏc yu t nh hng n quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn vt liu bentonit vụ c v bentonit lai hu c - vụ c mụi trng nc nh pH, nng As(V) ban u, nhit Vt liu Fe-bentonit v Fe-CTABbentonit cú kh nng hp ph tt As(V) nc pH 3,0, cũn Al-bentonit v Al-CTAB-bentonit pH 4,0 Dung lng hp ph As(V) trờn cỏc vt liu ca lun ỏn (2,4Al1N vi qm = 35,71 mg/g, 0,3FeN vi qm = 18,98 mg/g) cao hn cỏc vt liu khỏc ó cụng b ng hc hp ph As(V) trờn cỏc vt liu kho sỏt phự hp khỏ tt vi mụ hỡnh ng hc biu kin bc Nng lng hot húa ca quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit v Al-CTAB-bentonit tớnh c ln lt l 80,29 30 kJ/mol, 42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol, 42,27 kJ/mol Cỏc thụng s nhit ng ca quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn bn vt liu kho sỏt cng ó c xỏc nh, chng t rng quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn cỏc vt liu ny l t din bin Trong cỏc vt liu kho sỏt, CTAB- bentonit cú hiu sut hp ph phenol ln nht, sau ú l Al-CTAB-bentonit v Fe-CTABbentonit Cỏc yu t nh hng n quỏ trỡnh hp ph phenol trờn vt liu bentonit hu c v bentonit lai hu c - vụ c mụi trng nc nh pH, nng phenol ban u, nhit ó c kho sỏt Tỡm c quy lut ng hc biu kin bc i vi s hp ph phenol trờn ba vt liu kho sỏt ng nhit hp ph tuõn theo mụ hỡnh Langmuir, dung lng hp ph phenol cc i tớnh theo phng trỡnh Langmuir gim dn theo th t sau CTABbentonit (166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit (125,0 mg/g) v Fe-CTABbentonit (100 mg/g) Cỏc tham s nhit ng hp ph nh Go, Ho, So cho thy quỏ trỡnh hp ph phenol trờn ba vt liu kho sỏt l quỏ trỡnh t din bin (Go < 0), thu nhit (Ho > 0) v tng entropi (So > 0) T nhng nghiờn cu ny nhn thy bentonit hu c v bentonit hu c - vụ c cú trin vng hp ph cỏc hp cht hu c ụ nhim cú kớch thc ln ( > 15 ) Vt liu Fe-bentonit l cht xỳc tỏc tt cho phn ng alkyl húa cỏc hp cht thm vi chn lc v chuyn húa cao.Tc phn ng benzyl húa p-xylen trờn xỳc tỏc Fe-bentonit tng theo t l mol cỏc cht tham gia phn ng, hm lng xỳc tỏc v nhit Nng lng hot húa ca phn ng ny trờn xỳc tỏc Fe-bentonit xỏc nh c l 120,76 kJ/mol im ni bt ca lun ỏn l xỏc nh c mụ hỡnh Langmuir-Hinshewood phự hp vi mụ hỡnh ng hc ca phn ng benzyl húa p-xylen Kt qu ny m trin vng vic s dng bentonit C nh chng cỏc polyme kim loi hay oligome kim loi lm cht xỳc tỏc cho cỏc phn ng Friedel-Crafts tng t Cỏc kt qu nghiờn cu v cu trỳc, tớnh cht b mt vt liu, v nhit ng hc, ng hc hp ph v phn ng benzyl húa pxylen chng t rng, cỏc quỏ trỡnh hp ph v xỳc tỏc u xy b mt ngoi v cỏc mao qun trung bỡnh ca ht vt liu S chốn ghộp cỏc tỏc nhõn (Fe3+, Al3+, CTAB) úng vai trũ thay i bn cht cỏc tõm xỳc tỏc v hp ph, c nh x v l trờn thnh 31 mao qun v b mt ngoi ht vt liu, to cỏc tõm d tip cn i vi cỏc tỏc nhõn (phõn t, ion, ) tham gia quỏ trỡnh hp ph v xỳc tỏc 32 [...]... Al-CTAB -bentonit hp ph v kh hp ph N2 (a) tng hp cú cu trỳc mao qun ca 0,4CN2Al v 0,8CN2Al nhng b mt riờng rt thp so vi bentonit ban u 3.5 NGHIấN CU S HP PH As(V) TRONG DUNG DCH NC TRấN VT LIU Fe -BENTONIT, Fe-CTAB -BENTONIT, Al -BENTONIT, Al-CTAB -BENTONIT 3.5.1 La chn cht hp ph v xỏc nh im in tớch khụng ca vt liu ó la chn T kt qu nghiờn cu v hiu sut hp ph As(V) trờn cỏc loi vt liu Fe -bentonit, Fe-CTAB -bentonit, ... nh hn rt nhiu so vi áp suất tương đối (P/P ) bentonit ban u Hỡnh 3.27 ng hp ph - kh 120 3 -1 Lượng hấp phụ (cm g ,SPT) 150 90 60 30 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 o 13 1,0 hp ph N2 ca cỏc mu N, 0,4C1N, 0,3FeCN v 1,5FeCN 14 3.4 TNG HP VT LIU Al -BENTONIT V Al-CTAB -BENTONIT 3.4.1 Tng hp vt liu Al -bentonit Qua kho sỏt cỏc yu t nh hng n cu trỳc vt liu Albentonit nh nng bentonit, t l mol nOH /nAl v thi gian 3+ lm... hp vt liu bentonit hu c (CTAB -bentonit) , bentonit vụ c (Febentonit, Al -bentonit) v bentonit lai hp hu c vụ c (Fe-CTABbentonit, Al-CTAB -bentonit) bng phng phỏp trao i ion Cỏc kt qu c trng vt liu cho thy, tựy iu kin tng hp, cỏc cation oligome Fe, Al((Fe3+)x, (Al3+)y, Fe13m+, Al13n+, vi x, y, m, n l cỏc h s) ó chốn vo NONT lm tng khong cỏch khụng gian d001.Vt liu bentonit vụ c thu c cú cu trỳc mao qun... Fe -bentonit, Fe-CTAB -bentonit, Al -bentonit v Al-CTAB -bentonit tớnh c ln lt l 80,29 30 kJ/mol, 42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol, 42,27 kJ/mol Cỏc thụng s nhit ng ca quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn bn vt liu kho sỏt cng ó c xỏc nh, chng t rng quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn cỏc vt liu ny l t din bin 4 Trong cỏc vt liu kho sỏt, CTAB- bentonit cú hiu sut hp ph phenol ln nht, sau ú l Al-CTAB -bentonit v Fe-CTABbentonit Cỏc yu...N 0,4C1N 0,8C1N 120 3 Lượng hấp phụ (cm /g, STP) 160 80 40 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 o áp suất tương đối (P/P ) Hỡnh 3.13 ng hp ph v kh hp ph N2 ca N, 0,4C1N v 0,8C1N 3.3 TNG HP VT LIU Fe -BENTONIT V Fe-CTAB- BENTONIT 3.3.1 Tng hp vt liu Fe -bentonit Kt qu nghiờn cu cho thy hai phng phỏp s dng (phng phỏp trao i ion iu kin thng v iu kin thy nhit) u phự hp tng hp vt liu Fe -bentonit Quỏ trỡnh chốn cỏc... Vt liu Fe -bentonit v Fe-CTABbentonit cú kh nng hp ph tt As(V) trong nc pH 3,0, cũn Al -bentonit v Al-CTAB -bentonit pH 4,0 Dung lng hp ph As(V) trờn cỏc vt liu ca lun ỏn (2,4Al1N vi qm = 35,71 mg/g, 0,3FeN vi qm = 18,98 mg/g) cao hn cỏc vt liu khỏc ó cụng b ng hc hp ph As(V) trờn cỏc vt liu kho sỏt phự hp khỏ tt vi mụ hỡnh ng hc biu kin bc 2 Nng lng hot húa ca quỏ trỡnh hp ph As(V) trờn Fe -bentonit, ... nhit ca cỏc mu N v Fe -bentonit TG mg DTA uV (a) 6 (b) 1,5FeNT 1,5FeN 0 N 0,3FeN 5 N -20 1,5FeN 1,5FeNT -40 0,3FeN 4 0 0 200 400 600 200 800 400 600 800 o Nhiệt độ ( C) o Nhiệt độ ( C) Hỡnh 3.20 Gin TG (a) v DTA (b) ca cỏc mu N v Fe -bentonit Kt qu phõn tớch TG-DTA cho thy cỏc cation st ó chốn vo bentonit, lng Fe a vo bentonit cng ớt khi 150 N 0,3FeN 1,5FeN 120 3 -1 Lượng hấp phụ (cm g ,SPT) cng ln... phenol trờn vt liu bentonit hu c v bentonit lai hu c - vụ c trong mụi trng nc nh pH, nng phenol ban u, nhit ó c kho sỏt Tỡm c quy lut ng hc biu kin bc 2 i vi s hp ph phenol trờn ba vt liu kho sỏt ng nhit hp ph tuõn theo mụ hỡnh Langmuir, dung lng hp ph phenol cc i tớnh theo phng trỡnh Langmuir gim dn theo th t sau CTABbentonit (166,7 mg/g), Al-CTAB -bentonit (125,0 mg/g) v Fe-CTABbentonit (100 mg/g)... cu ny nhn thy bentonit hu c v bentonit hu c - vụ c cú trin vng trong hp ph cỏc hp cht hu c ụ nhim cú kớch thc ln ( > 15 ) 5 Vt liu Fe -bentonit l cht xỳc tỏc tt cho phn ng alkyl húa cỏc hp cht thm vi chn lc v chuyn húa cao.Tc phn ng benzyl húa p-xylen trờn xỳc tỏc Fe -bentonit tng theo t l mol cỏc cht tham gia phn ng, hm lng xỳc tỏc v nhit Nng lng hot húa ca phn ng ny trờn xỳc tỏc Fe -bentonit xỏc... /nAl 2,0 v 2,4 v nng huyn phự 3+ bentonit 1,0 % - Thi gian lm gi dung dch to ra tr chng khụng quỏ 2 ngy, nu lõu hn thỡ ion Keggin Al 13 s phõn hy thnh cỏc tiu phõn khỏc cú kớch thc bộ hn Hỡnh 3.32 trỡnh by ng ng nhit hp N 2Al1N ph - kh hp ph nit v 2,4Al1N ca cỏc mu N, Albentonit tng hp iu kin: huyn phự bentonit 1 %, thi gian lm gi dung dch to ra tr 120 3 Lượng hấp phụ (cm /g, STP) 150 90 60 30 0,0