NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THU TRANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ POLYME NANOCOMPOZIT BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN SỬ DỤNG NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 62.44.01.25 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 Cơng trình hồn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Trịnh Anh Trúc Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện 1: Phản biện 2: Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam ii MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Kim loại hợp kim vật liệu tảng người sử dụng từ lâu đời sống hàng ngày dần trở thành vật liệu khó thay công nghiệp đại Với khả hoạt động hóa học cao, kim loại hợp kim chúng dễ bị ăn mịn mơi trường, đặc biệt mơi trường có nhiệt độ cao tiếp xúc với dung dịch điện ly, gây tổn thất vô lớn kinh tế, sức khỏe mơi trường Ước tính năm có khoảng 1/3 lượng kim loại khai thác không sử dụng ăn mòn kim loại gây Ngoài thiệt hại trực tiếp mà người tính được, ăn mịn kim loại cịn gây thiệt hại gián tiếp làm giảm độ bền máy móc chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng xấu tới an tồn lao động Do đó, việc bảo vệ chống ăn mịn kim loại khỏi tác động mơi trường xâm thực trở thành vấn đề vô thiết Bảo vệ kim loại lớp phủ hữu sử dụng rộng rãi tính hữu hiệu, dễ gia công giá thành hợp lý Hiện nay, xu lĩnh vực lớp phủ hữu nghiên cứu để tìm chất ức chế thay cho hoạt chất cromat độc hại, tạo lớp phủ thân thiện với môi trường, Ngày nay, công nghệ nano vào đời sống tạo bước đột phá vô lớn Các bột màu hoạt tính cao với kích thước nano đưa vào lớp phủ hữu bảo vệ chống ăn mòn kim loại với nồng độ từ - 3% cho thấy tính chất đột phá Trong đó, oxit sắt coi bột màu sử dụng nhiều sơn với đủ gam màu tùy thuộc vào dạng oxit sắt sử dụng, đặc biệt oxit sắt từ Fe3O4, khả bảo vệ chống ăn mòn chế chưa rõ ràng Với mong muốn góp phần nghiên cứu đề giải pháp bảo vệ kim loại, làm giảm tác động ăn mòn kim loại đến đời sống người Luận án thực với đề tài “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe3O4” nhằm nghiên cứu, chế tạo lớp phủ nanocompozit sở epoxy/nano Fe3O4, epoxy/nano Fe3O4 hữu hóa có tính chất lý tốt khả bảo vệ chống ăn mòn cao Các nội dung nghiên cứu luận án - Chế tạo đặc trưng tính chất hạt nano oxit sắt từ Fe 3O4, hạt nano Fe2O3, hạt γ-Fe2O3 phương pháp tổng hợp thủy nhiệt So sánh khả bảo vệ chống ăn mòn lớp màng epoxy chứa hạt oxit sắt tổng hợp - Chế tạo đánh giá hiệu bảo vệ chống ăn mòn thép lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ nano oxit sắt từ biến tính hữu hóa với số hợp chất silan với hợp chất ức chế ăn mòn - Nghiên cứu sử dụng phương pháp phân tích vi cấu trúc làm rõ vai trị hạt nano việc nâng cao tính bảo vệ chống ăn mòn sản phẩm CHƯƠNG TỔNG QUAN Phần tổng quan đề cập đến vấn đề sau:  Giới thiệu chung loại oxit sắt ứng dụng bao gồm: oxit FeO, oxit α-Fe2O3, γ-Fe2O3 oxit sắt từ Fe3O4 Trong giới thiệu tổng quan đặc tính cấu trúc, tính chất điều chế Fe3O4 phương pháp thủy nhiệt  Tổng quan chung biến tính bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4: giới thiệu đặc tính bề mặt hạt nano oxit sắt từ, phương pháp biến tính ổn định bề mặt nano oxit sắt từ  Tổng quan lớp màng polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mịn kim loại CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Ngun liệu-hóa chất  FeSO4.7H2O (tinh khiết, Merck)  FeCl3.6H2O (tinh khiết, Merck)  KOH (tinh khiết, Merck)  C2H5OH (tinh khiết, Merck)  Dung môi: Xylen KT  Axit HCl HNO3 (tinh khiết, Merck)  N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt APTS) (tinh khiết, Merck)  Diethoxy(methyl)phenylsilane (viết tắt DMPS) (tinh khiết, Merck)  Tetraethoxysilane (viết tắt TEOS) (tinh khiết, Merck)  Indol 3-Butyric axit (viết tắt IBA) (tinh khiết, Sigma Aldrich)  Irgacor 252, 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit (viết tắt BTSA), (sản phẩm Ciba)  Nhựa epoxy Diglycidyl ete Bisphenol A, Epotec YD 011-X75 với chất đóng rắn polyamide 307D-60 hãng Chemical Co., Ltd (Hàn Quốc) 2.2 Tổng hợp nano oxit sắt phương pháp tổng hợp thủy nhiệt  Tổng hợp hạt nano α-Fe2O3 từ FeCl3.6H2O môi trường kiềm cao 180°C, 15 Sản phẩm sau phản ứng trung hòa pH = 7, lọc, rửa, sấy khô  Tổng hợp hạt nano Fe3O4 : Hỗn hợp phản ứng từ FeSO4.7H2O FeCl3.6H2O chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe2+:Fe3+ = 1:1 môi trường kiềm cao cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt nhiệt độ 150°C, Trung hịa sản phẩm, lọc rửa sấy khơ  Tổng hợp hạt γ-Fe2O3 : từ hạt nano Fe3O4 tổng hợp được, xử lý qua trình xử lý nhiệt khơng khí nhiệt độ 190oC 2.3 Phương pháp biến tính nano oxit sắt từ với hợp chất hữu  Biến tính nano oxit sắt từ với silan Hòa tan silan vào hỗn hợp etanol / nước cất lần (tỉ lệ 19/1) Thêm hạt oxit sắt từ, khuấy rung siêu âm Giữ hỗn hợp nhiệt độ 60oC khuấy liên tục 60 phút Lọc, thu hồi sản phẩm sấy khô 50oC 10  Biến tính nano oxit sắt từ với chất ức chế ăn mòn Hòa tan chất ức chế vào hỗn hợp etanol/ nước cất lần (tỉ lệ 19/1) Thêm từ từ hạt oxit sắt, lắc 15 phút, rung siêu âm 30 phút để yên Lọc, thu hồi sản phẩn giấy lọc Sấy khô 60oC 10 2.4 Chế tạo màng sơn chứa hạt oxit sắt oxit sắt biến tính Nền kim loại nghiên cứu thép CT3 kích thước 10 × 15 × 0,2 cm, làm sấy khô trước sử dụng Màng sơn tạo mẫu thép phương pháp phủ quay (spin coating) hệ thiết bị Filmfuge Paint Spinner Ref 1110N (Sheen, Anh) (tốc độ 600 vòng/phút) Hạt nano phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng xác phương pháp rung siêu âm 24 Độ dày màng sau khơ khoảng 30 µm 2.5 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng hạt vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp đo Zeta, phương pháp đo từ độ bão hòa 2.6 Các phương pháp đánh giá màng phủ: Các phương pháp đánh giá tính chất lý màng: Độ bền va đập, độ bám dính khơ bám dính ướt Phương pháp đánh giá khả bảo vệ ăn mòn màng sơn: Phương pháp tổng trở điện hóa, phương pháp gia tốc ăn mòn thử nghiệm mù muối CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT 3.1.1 Đặc trưng tính chất hạt nano oxit sắt từ Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu oxit sắt từ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, quan sát thấy pic giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Fe3O4 phù hợp với sở liệu ICSD khơng có pha tạp xuất Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe3O4 Quan sát ảnh SEM cho thấy hình thái học kích thước hạt Fe 3O4 đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm Trên phổ FTIR (hình 3.3) có xuất pic phổ ứng với số sóng là: 3431 cm–1 1629 cm–1, đặc trưng cho liên kết O–H Các pic phổ 586 cm–1 447 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe-O %T Số sóng (cm-1) Hình 3.3 Phổ FTIR vật liệu oxit sắt từ 3.1.2 Đặc trưng tính chất hạt nano α-Fe2O3 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu α-Fe2O3 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy có mặt pha α-Fe2O3 xác định đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với sở liệu ICSD Các dạng cấu trúc khác Fe2O3 không tìm thấy Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu vật liệu α-Fe2O3 Hình thái học kích thước hạt α-Fe2O3 có đồng tốt với kích thước hạt khoảng 70 - 80 nm hẳn so với hạt oxit sắt từ Trên phổ hồng ngoại mẫu vật liệu α-Fe2O3, liên kết O–H đặc trưng pic vị trí là: 3420 cm–1 1625 cm–1 Các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O vị trí 565 cm–1 476 cm–1 1625 3420 565 476 %T 4000 3000 2000 1000 Số sóng (cm-1) Hình 3.6 Phổ FTIR vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp 3.1.3 Đặc trưng tính chất hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu a) Fe3O4 b) γ-Fe2O3 Các đỉnh nhiễu xạ có dịch chuyển nhẹ vị trí góc nhiễu xạ so với đỉnh nhiễu xạ ban đầu Fe3O4 phù hợp với sở liệu ICSD γFe2O3 khơng tìm thấy pha tạp 100 (a) 80 M (emu/g) 60 (b) 40 20 -20 -40 Fe3O4 (a) γ-Fe2O3(b) -60 -80 -100 -15000 -10000 -5000 5000 10000 Hình 3.8 Đường cong từ hóa vật liệu Fe3O4 γ- Fe2O3 Ảnh chụp hạt nano sắt từ bị hút nam châm (hình nhỏ) 15000 H (Oe) Kết từ độ bão hòa cho thấy vật liệu Fe3O4 γ- Fe2O3 chế tạo vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa Ms lớn xấp xỉ 81 emu/g 60 emu/g tương ứng Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu vật liệu γ-Fe2O3 Các hạt vật liệu γ-Fe2O3 có kích thước tương tự nano oxit sắt từ Fe3O4 3000 3000 2000 2000 577 3436 623 %T T (%) 1632 1122 2938 100 1000 1000 -1)-1) SốSốsóng (cm sóng (cm Hình 3.10 Phổ hồng ngoại vật liệu γ-Fe2O3 Trên phổ IR mẫu vật liệu γ-Fe2O3, pic ứng với số sóng 3436 cm–1 1632 cm–1 đặc trưng cho liên kết –OH, 577 cm–1 452 cm–1 đặc trưng cho liên kết Fe–O 3.1.4 Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ chứa hạt nano oxit sắt Khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa 3% hạt nano đánh giá phương pháp tổng trở điện hóa Sau dung dịch điện ly chưa ngấm qua màng Sau 14 ngày, phổ tổng trở màng epoxy có cung bán nguyệt, màng sơn lại chưa rõ ràng Phổ tổng trở màng epoxy/γ-Fe2O3, xuất vùng trung gian hạt tương tác với màng epoxy điền đầy khuyết tật màng ngăn cản q trình điện hóa diễn Hình 3.10 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy Màng epoxy/α-Fe2O3 bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử nghiệm α-Fe2O3 đóng vai trị loại bột màu trơ tăng khả che chắn màng Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe2O3 trì hình dạng phổ qua nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ lỗ rỗ màng nhỏ không lan rộng Epoxy/α-Fe2O3 Hình 3.11 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy chứa % hạt nano α-Fe2O3 Sau 84 ngày, giá trị tổng trở màng epoxy/Fe3O4 đạt giá trị cao nhiều so với mẫu lại khả tương tác hạt với oxit bề mặt ranh giới màng/kim loại Hình 3.12 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy chứa % hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.13 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy chứa % hạt nano Fe3O4 Hình 3.16 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4 3.2 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CỦA LỚP MÀNG PHỦ EPOXY CHỨA CÁC HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4 VÀ NANO OXIT SẮT TỪ BIẾN TÍNH HỮU CƠ HĨA 3.2.1 Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính silan 3.2.1.1 Đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính silan Phổ hồng ngoại (FT-IR) Quan sát thấy pic đặc trưng cho liên kết Si–O–Fe vị trí số sóng khoảng 1120 cm-1 Si–O–Si 1050 cm-1 phổ hồng ngoại mẫu biến tính có chứng tỏ hạt nano sắt từ tạo liên kết với phân tử silan sau biến tính Hình 3.17 Phổ hồng ngoại nano oxit sắt từ Fe3O4 nano Fe3O4 biến tính với silan ATPS, DMPS, TEOS Giản đồ phân tích nhiệt (TGA) Từ 25 oC đến 125 oC, có khối lượng trình loại phân tử nước hấp phụ bề mặt phần cấu trúc hạt nano oxit sắt từ Từ 125 250 oC, cạnh tranh trình tăng khối lượng oxi hóa Fe3O4 thành γFe2O3 bù trừ với tách loại nhóm hydroxyl liên kết với bề mặt hạt sắt từ tách loại tiếp phân tử nước cấu trúc hạt tinh thể vật liệu mà kết đường TG gần khơng có thay đổi giá trị từ khoảng nhiệt độ Từ 250 oC đến 800 o C, trình chuyển pha khác oxit sắt Fe2O3 10 Hình 3.18 Giản đồ TG/DTA vật liệu nano Fe3O4 chế tạo Hình 3.19 Giản đồ DTA mẫu vật liệu Fe3O4 Fe3O4 biến tính APTS Hình 3.20 Giản đồ DTA mẫu vật Hình 3.21 Giản đồ DTA mẫu vật liệu Fe3O4 Fe3O4 biến tính TEOS liệu Fe3O4 Fe3O4 biến tính DMPS Trên mẫu oxit sắt từ biến tính với silan, quan sát thấy rõ đường cong DTA xuất pic tỏa nhiệt rõ khoảng 216 oC - 344oC, đặc trưng cho trình phân hủy thành phần hữu phân tử silan mẫu Điện bề mặt hạt nano Fe3O4 Fe3O4 biến tính silan Hình 3.22 Giản đồ phân bố điện bề mặt hạt nano Fe3O4 nano Fe3O4 biến tính ba loại silan: APTS, DMPS TEOS Giản đồ Zeta hạt Fe3O4 xuất pic tập trung chủ yếu giá trị -40 mV với giá trị trung bình -21,8 mV Do bề mặt hạt có nhóm –OH theo mơ hình: (bề mặt hạt)(–O–H–)n Giá trị điện trung bình hạt nano sắt từ biến tính -19,31 mV, -19,05 mV -18,15 mV tương ứng với hạt biến tính APTS, DMPS, TEOS Như vậy, nhóm –OH bề mặt hạt nano Fe3O4 có phản ứng với nhóm –OH silan làm thay đổi điện tích âm bề mặt hạt phân bố điện bề mặt đồng so với Fe3O4 ban đầu Khảo sát từ tính vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan 11 Từ độ bão hịa ba mẫu biến tính với silan ATS, DMPS, TEOS 79,8 emu/g, 81,8 emu/g 81,9 emu/g 100 80 M (emu/g) 60 Fe3O4/APTS Fe3O4/DMPS Fe3O4/TEOS Hình 3.23 Đường cong từ hóa vật liệu nano oxit sắt từ biến tính silan: APTS, DMPS TEOS 40 20 -20 75 -40 70 -60 -80 -100 -15000 -10000 65 -5000 2500 5000 3500 10000 4500 15000 H(Oe) 3.2.1.2 Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính silan Fe3O4/APTS Hình 3.24 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính APTS Sau giờ, tổng trở ba loại màng epoxy chứa Fe3O4 biến tính có dạng cung với điểm uốn giá trị tổng trở cao Sau14 ngày, có mẫu màng chứa Fe3O4/TEOS dạng này, hai mẫu cịn lại hình thành bán cung thứ hai Sau 42 ngày, mẫu hình thành cung thứ hai chứng tỏ dung dịch điện ly ngấm vào màng hình thành phản ứng điện hóa ranh giới phân chia màng/kim loại Tuy nhiên giá trị tổng trỏ màng sơn chứa hạt nano Fe3O4 silan hóa cao sau thời gian thử nghiệm dài, cho thấy khả bảo vệ chống ăn mòn tốt hệ sơn 12 Fe3O4/DMPS Hình 3.25 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính DMPS Fe3O4/TEOS Hình 3.26 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính TEOS 10 Hình 3.27 Biến thiên giá trị modul tổng trở tần số 1Hz mẫu màng phủ chứa 10 hạt Fe3O4 Fe3O4 biến tính silan theo thời 10 gian ngâm dung dịch NaCl 3% So sánh với modul tổng trở mẫu 10 20 40 60 80 100 màng epoxy/Fe3O4, giá trị mẫu màng Thời gian (ngày) epoxy chứa Fe3O4/DMPS gần tương đương cao không đáng kể Trong mẫu epoxy/Fe 3O4/APTS epoxy/Fe3O4/TEOS có giá trị cao hẳn, chứng tỏ hai mẫu màng phủ có tính chất rào chắn tốt Kết từ ảnh SEM cho thấy hạt Fe3O4 sau biến tính giảm đáng kể giảm co cụm màng đặc biệt mẫu màng chứa Fe3O4/APTS với khả phân tán hạt vào vào màng cao |Z|1 Hz 10 Fe3O4 Fe3O4/APTS Fe3O4/DMPS Fe3O4/TEOS 13 Epoxy/Fe3O4/APTS Hình 3.28 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan APTS Epoxy/Fe3O4/DMPS Hình 3.29 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan DMPS Epoxy/Fe3O4/TEOS Hình 3.30 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính silan TEOS Đặc tính lý lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 biến tính silan Độ bám dính đo điều kiện khơ, màng chưa lão hóa mẫu epoxy/Fe3O4/APTS epoxy/Fe3O4/TEOS tăng lên đáng kể so với mẫu epoxy/ Fe3O4 Tuy nhiên điều kiện ẩm ướt, màng epoxy/ Fe3O4/APTS sau 24 ngâm nước cất có diện tích bong rộp nhỏ nhất, màng epoxy/ Fe3O4/TEOS đạt giá trị ngang với epoxy/ Fe3O4/DMPS Bảng 3.1 Độ bám dính theo phương pháp kéo giật độ bền va đập màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt, nano oxit sắt từ biến tính silan Mẫu Độ bám dính Độ bền va đập trung bình (MPa) (kg/cm) Epoxy - Fe3O4 5,9 >200 Epoxy - Fe3O4/ATS 7,1 Epoxy - Fe3O4/DMPS 6,0 Epoxy - Fe3O4/TEOS 7,8 14 Diện tích bong rộp % 100 Hình 3.31 Diện tích bám dính theo thời gian ngâm nước lớp phủ: epoxy/ Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/APTS(b), epoxy/Fe3O4/DMPS (c), epoxy/Fe3O4/TEOS (d) 80 60 (a) 40 (b)(c) (d) 20 31 24 10 Thời gian (giờ) NF NF-ATS NF-DMPS NF-TEOS 3.2.2 Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa hạt 4000 2000 3000 2000 447 585 450 588 755 1385 1110 1160 1197 1422 1455 2852 2924 3435 BTSA 1710 503 4000 1000 1099 1630 1630 2920 2849 3433 Fe3O4/BTSA 3440 435 593 (%)(%) Độ truyềnTqua 447 585 1099 1057 1694 3000 Fe3O4 740 2947 1621 1455 1427 2602 3036 IBA 1386 1630 1629 3435 2921 Fe3O4/IBA 3393 (%)(%) T qua Độ truyền Fe3O4 3433 nano oxit sắt từ biến tính với chất ức chế ăn mòn gốc hữu 3.2.2.1 Các đặc trưng hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế ăn mòn gốc hữu Phổ hồng ngoại phân tích nhiệt 1000 SốBước sóng sóng (cm-1(cm ) -1) SốBước sóng sóng (cm-1(cm ) -1) (a) : Fe3O4 biến tính IBA IBA (b): Fe3O4 biến tính BTSA BTSA Hình 3.32 Phổ hồng ngoại Fe3O4 biến tính IBA IBA (a), Fe3O4 biến tính BTSA BTSA (b) Trên phổ FTIR mẫu vật liệu xuất pic khoảng 3433 cm-1 đặc trưng liên kết O–H pic đặc trưng cho liên kết Fe–O Ngoài ra, xuất pic 2921 cm-1 (Fe3O4/IBA) 2920 cm-1 (Fe3O4/BTSA) pic đặc trưng cho liên kết –CH2 liên kết C=C nhân thơm –C6H5 (13851630 cm-1), pic đồng thời xuất phổ IBA BTSA Chứng tỏ có mặt IBA BTSA bề mặt hạt nano Fe3O4 So sánh giản đồ phân tích nhiệt mẫu Fe3O4 Fe3O4 biến tính hữu quan sát thấy xuất pic tỏa nhiệt đường DTA Fe3O4/IBA Fe3O4/BTSA khoảng nhiệt độ từ 200 - 450oC tương ứng với phân hủy nhiệt hợp chất hữu IBA BTSA, điều khẳng định có mặt chất ức chế bề mặt hạt nano oxit sắt từ 15 Hình 3.33 Giản đồ DTA mẫu vật liệu Fe3O4 Fe3O4 biến tính IBA (trái) BTSA (phải) Điện bề mặt hạt nano Fe3O4, Fe3O4 biến tính IBA BTSA Hình 3.34 Điện bề mặt Zeta hạt nano oxit sắt từ biến tính IBA BTSA Điện bề mặt trung bình hạt biến tính dịch chuyển phía âm so với hạt Fe3O4 ban đầu Giá trị Zeta trung bình Fe3O4/IBA Fe3O4/BTSA -27,29mV -29,61 mV Sau biến tính hạt nano oxit sắt từ có điện bề mặt đồng đặc biệt việc sử dụng IBA OOC HOOC OH HO OH HO N H N Fe33O O44 Fe HO H OH H Fe3O4 O H N H HO HO O OH COO OH n Indole-3-butyric acid (IBA) CO O CO O N N H O O O OC H H N Fe3O4 O O N H O H O N CO O H N O OC O OC Hình 3.35 Mơ hình hấp phụ IBA lên bề mặt hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 16 Nồng độ chất hấp phụ (mg/g) Để giải thích cho điều trên, ta giả thiết phân tử IBA mang trung tâm điện tích dương nguyên tử N hạt Fe3O4 có điện bề mặt âm (do OH- có dư mơi trường phản ứng thủy nhiệt môi trường kiềm cao KOH, hạt Fe3O4 tạo liên kết với OH- hình thành nhóm hydroxyl bề mặt) Các phân tử IBA hấp phụ bề mặt hạt Fe3O4 qua cầu nhóm OH vào tạo cầu liên kết N…O kết nối phân tử IBA với nano Fe3O4, phía đầu bên ngồi nhóm COO- mang trung tâm điện tích âm làm cho điện bề mặt hạt chuyển dịch phía điện âm Sự gia tăng điện tích âm mẫu biến tính so với mẫu chưa biến tính cho thấy thay đổi trạng thái bề mặt hạt nano Fe3O4 Kết hợp với phân tích phổ hồng ngoại phân tích nhiệt khẳng định có mặt phân tử IBA BTSA bề mặt hạt nano Fe3O4 Hấp phụ giải hấp phụ chất ức chế ăn mòn nano Fe3O4 * Sự hấp phụ chất ức chế hữu lên bề mặt nano oxit sắt từ 60 BTSA 50 40 Hình 3.36 Đồ thị hấp phụ chất ức chế hữu IBA BTSA lên bề mặt hạt nano Fe3O4 IBA 30 20 10 0 50 100 150 200 Thời gian (phút) Hàm lượng chất ức chế giải thoát (%) Kết cho thấy thời gian đạt hấp phụ cực đại 30 phút hai loại chất ức chế nồng độ hấp phụ cực đại đạt 50 mg/g * Sự giải hấp phụ nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế hữu mơi trường có pH khác 50 IBA BTSA Hình 3.37 Biến thiên hàm lượng giải thoát IBA BTSA từ hạt nano oxit sắt từ biến tính mơi trường pH khác 40 30 20 10 pH 10 12 Nhận thấy hàm lượng hai chất hữu thoát từ hạt nano oxit sắt từ tăng lên rõ rệt 17 giá trị pH tăng Trong thực tế, q trình ăn mịn kim loại thường gây việc tăng pH cục phản ứng khử oxy catot Do đó, việc giải chất điều kiện pH cao tăng khả ức chế ăn mòn kim loại Khảo sát từ tính vật liệu nano Fe3O4 biến tính chất ức chế hữu 100 60 M (emu/g) Hình 3.38 Đường cong từ hóa của vật liệu nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế hữu Fe3O4/IBA Fe3O4/BTSA 80 40 20 -20 -40 -60 -80 Quan sát đường cong từ hóa nhận thấy H(Oe) hấp phụ vật liệu hữu lên bề mặt hạt Fe3O4 khơng làm tính chất từ vốn có hạt 3.2.2.2 Đường cong phân cực Mật độ dòng (A.cm-2) -100 -15000 -10000 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 -5000 5000 10000 15000 Hình 3.39 Các đường cong phân cực thu điện cực thép cacbon dung dịch NaCl 0,1M sau 24 ngâm: (○) 3% Fe3O4, (●) Fe3O4/IBA, (▼) IBA 10-3M, (—) dung dịch chứa NaCl -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 Điện (VSCE) Trong dung dịch IBA, ăn mòn chuyển dịch vùng anot mật độ dòng anot thấp đáng kể so với mẫu so sánh Kết khẳng định tính chất ức chế ăn mịn IBA cho thấy hợp chất chất ức chế anot Các đường cong phân cực thu dung dịch chứa Fe3O4 IBA-Fe3O4 có hình dạng tương tự, ăn mòn chuyển dịch vùng catot so với mẫu so sánh mật độ dòng thấp đáng kể Đối với hai loại Fe3O4 biến tính khơng biến tính, lớp màng màu đen bề mặt thép xuất sau phép đo điện hóa Các kết đo phân cực cho thấy hiệu ứng ức chế ăn mòn thép IBA bề mặt Fe3O4 khẳng định lại phân tử IBA gắn hạt nano Fe3O4 18 Hình 3.40 Ảnh chụp điện điện cực sau 24 ngâm dung dịch NaCl 0,1M Hình 3.41 Biến thiên ăn mòn theo thời gian thử nghiệm mầu màng phủ epoxy epoxy chứa hạt nano Nhận thấy ban đầu ăn mòn tăng lên mạnh sau giảm dần So sánh mẫu màng epoxy cho thấy màng epoxy chứa Fe3O4 Fe3O4/IBA cho giá trị ăn mòn cao màng epoxy nguyên chất khả ức chế hạt nano giao diện màng/kim loại 3.2.2.3 Tổng trở điện hóa lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ biến tính chất ức chế hữu Hình 3.42 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính IBA Sau 14 ngày, màng epoxy chứa Fe3O4/BTSA có dạng đặc trưng cung hình bán nguyệt, Fe3O4/IBA có dạng hai cung với cung vùng tần số cao cung vùng tần số thấp Như vậy, khả che chắn ngăn dung dịch điện ly ngấm qua màng mẫu chứa Fe3O4/BTSA vượt trội Sau 84 ngày hai mẫu màng xuất cung thứ hai Giá trị tổng trở 19 mẫu Fe3O4/IBA giảm liên tục sau thời gian thử nghiệm mẫu màng chứa Fe3O4/BTSA đạt giá trị cao Hình 3.43 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính BTSA 10 Hình 3.44 Biến thiên modul tổng trở 10 mẫu màng chứa hạt Fe3O4 Fe3O4 biến tính 10 Giá trị modul mẫu epoxy chứa Fe3O4/BTSA có giảm nhẹ sau 14 ngày 10 đạt giá trị ổn định thời gian tiếp 20 40 60 80 100 Thời gian (ngày) theo Trong với mẫu epoxy chứa Fe3O4/IBA lại có giảm giá trị modul nhanh chóng sau 84 ngày thử nghiệm, giá trị modul khơng có khác biệt rõ rệt với mẫu epoxy chứa Fe3O4 3.2.2.4 Hình thái cấu trúc lớp phủ epoxy chứa oxit sắt từ biến tính hợp chất ức chế ăn mịn hữu |Z|1 Hz Fe3O4/IBA Fe3O4 Fe3O4/BTSA Hình 3.45 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nano Fe3O4 biến tính hợp chất ức chế hữu Epoxy/Fe3O4/BTSA So sánh với hình chụp màng epoxy/Fe3O4 thấy rõ co cụm hạt nano giảm đáng kể với độ đồng màng cao Epoxy/Fe3O4/IBA 20 3.2.2.5 Độ bền lý Bảng 3.2 Độ bám dính theo phương pháp kéo giật độ bền va đập màng epoxy chứa nano Fe3O4 nano biến tính chất ức chế hữu Mẫu màng Độ bám dính khơ Độ bền va đập (MPa) (kg/cm) Epoxy /Fe3O4 5,9 >200 Epoxy /Fe3O4/BTSA 6,6 Epoxy/Fe3O4/IBA 7,4 Độ bám dính khơ hai mẫu màng chứa hạt biến tính cao so với mẫu Fe3O4 khơng biến tính Trong mẫu chứa có IBA có độ bám dính cao với giá trị 7,4 MPa So sánh diện tích bám dính mơi trường nước cất sau 24 ngâm nhận thấy hạt Fe3O4 biến tính chất ức chế ăn mịn hữu cải thiện độ bám dính ướt so với mẫu màng epoxy/Fe 3O4 đạt giá trị ngang Điều liên quan tới việc giải thoát phân tử IBA BTSA có mặt nước phản ứng với oxit sắt bề mặt thép Diện tích bong rộp (%) 100 80 NF NF-BTSA Hình 3.46 Diện tích bám dính theo thời gian ngâm nước lớp phủ epoxy/Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/BTSA (b), Fe3O4/IBA (c) NFIBA 60 (a) 40 (c) 20 (b) 3 24 10 Thời gian ngâm (giờ) 3.2.2.6 Thử nghiệm mù muối Điểm số đánh giá mức độ loang gỉ cho màng epoxy nguyên chất 8-9 màng epoxy chứa hạt nano Fe3O4 Fe3O4 biến tính hợp chất hữu Kết qủa hình ảnh màng phủ sau q trình thử mù muối khẳng định có mặt hạt nano Fe3O4 Fe3O4 biến tính IBA, BTSA màng epoxy cải thiện đáng kể khả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon Khi nồng độ hạt tăng lên, mẫu màng chứa Fe3O4 khơng có thay đổi lớn.Với mẫu màng Fe3O4 biến tính, khả phân tán tốt hạt màng nên nồng độ hạt tăng lên đồng thời làm tăng khả che chắn làm tăng khả ức chế phản ứng ăn mòn xảy 21 Bảng 3.3 Đánh giá kết thử nghiệm mù muối Tên mẫu Loang gỉ từ khuyết tật Mức độ loang gỉ (mm) Điểm Epoxy 1,8 Epoxy- Fe3O4 3% 0,8 Epoxy- Fe3O4 5% 0,9 Epoxy- Fe3O4 7% 0,9 Epoxy- Fe3O4/IBA 3% 0,8 Epoxy- Fe3O4/IBA 5% 0,6 Epoxy- Fe3O4/IBA 7% 0,1 Epoxy- Fe3O4/BTSA 3% 0,7 Epoxy- Fe3O4/BTSA 5% 0,5 Epoxy- Fe3O4/BTSA 7% 0,1 Hình Hình ảnh sau 240 thử nghiệm mù muối mẫu thép phủ màng epoxy epoxy chứa hạt nano Fe3O4 biến tính IBA BTSA nồng độ: 3%, 5% 7% 22 KẾT LUẬN Đã tổng hợp hạt nano oxit sắt từ Fe3O4, nano α-Fe2O3 nano γ- Fe2O3 phương pháp tổng hợp thủy nhiệt với độ tinh khiết cao khẳng định kết giản đồ XRD, IR Hạt nano Fe3O4 γ- Fe2O3 hạt siêu thuận từ khẳng định qua đường cong từ hóa Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn cho thấy lớp màng epoxy chứa hạt nano Fe3O4 có hoạt tính cao so với hai loại oxit cịn lại Khảo sát biến tính nano Fe3O4 ba loại silan: APTS, DMPS TEOS Kết cho thấy hạt Fe3O4 biến tính thành cơng, mật độ điện tích âm hạt giảm khơng ảnh hưởng tới tính chất từ hạt Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa hạt biến tính cho thấy khả bảo vệ màng cải thiện, màng chứa Fe3O4/APTS cho kết khả quan Các hạt nano oxit sắt từ xử lý bề mặt hai loại hợp chất ức chế ăn mòn IBA BTSA Các kết khảo sát tính chất hạt cho thấy chất ức chế ăn mịn giải phóng khỏi hạt mơi trường có tính bazơ cho thấy khả bảo vệ hạt điều kiện công môi trường xâm thực Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại màng phủ epoxy chứa Fe3O4 biến tính hữu cho thấy mẫu màng chứa Fe3O4 biến tính BTSA cho khả làm việc cao hơn, gia tăng khả phân tán hạt màng NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Các oxit sắt từ Fe3O4 có kích thước nano chế tạo phương pháp thủy nhiệt sử dụng để nghiên cứu biến tính hữu hóa với ba loại silan (N-(2-aminoethyl)-3aminopropyltrimethoxysilan, diethoxy(methyl)phenylsilan, tetraethoxysilan) hai chất ức chế ăn mòn hữu (Indol 3-Butyric axit 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit), từ cho thấy hạt sau biến tính cải thiện rõ rệt khả phân tán hạt polyme Chế tạo khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn thép CT3 màng phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ nano oxit sắt từ biến tính Kết thu từ nghiên cứu cho thấy lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ nano oxit sắt từ biến tính hữu sử dụng thay dần bột màu hoạt tính cao truyền thống màng phủ bảo vệ chống ăn mòn 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyen Thu Trang, Trinh Anh Truc, To Thi Xuan Hang, Le Thi Lien, Nguyen Xuan Hoan, Preparation of iron oxide nanoparticles using an epoxy coating for corrosion protection of carbon steel, Vietnam Journal of Chemistry 50 (6B) (2012), 71-76 Trần Xuân Hợi, Nguyễn Phi Hưng, Nguyễn Thu Trang, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Xn Hồn, Tơ Thị Xn Hằng, Trịnh Anh Trúc, Chế tạo khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn kim loại lớp phủ epoxy/nano hematit, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ 51 (3A) (2013) 250-256 Đặng Thế Bách, Trần Xuân Hợi, Nguyễn Thu Trang, Trịnh Anh Trúc, Phạm Đức Thắng, Nguyễn Xuân Hoàn, Tổng hợp thủy nhiệt tính chất vật liệu nano Fe3O4 pha tạp Coban Kẽm, Tạp chí Hóa học 51(2C) (2013) 723728 Nguyen Thu Trang, Trinh Anh Truc, Nguyen Xuan Hoan, Phan Thi Trang, Thai Thu Thuy, To Thi Xuan Hang, Synthesis and modification of Fe3O4 nanoparticles by alkyl ammonium of 2-benzothiazolythio succinic acid for enhancement of the corrosion resistance of epoxy coating on the carbon steel surface, Journal of Science and Technology 53 (4A) (2015) 145-152 Nguyễn Thu Trang, Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Xuân Hoàn, Nghiên cứu ảnh hưởng silan hữu biến tính đến tính chất màng sơn epoxy cứa nano sắt từ, Tạp chí Hóa học, 6e1/54, (2016), 17-22 Anh Truc Trinh, Thu Trang Nguyen, Thu Thuy Thai, Thi Xuan Hang To, Xuan Hoan Nguyen, Anh Son Nguyen, Maëlenn Aufray & Nadine Pébère, Improvement of adherence and anticorrosion properties of an epoxy polyamide coating on steel by incorporation of an indole-3 butyric acid-modified nanomagnetite, Journal of Coatings Technology and Research, 13 (3) (2016), 489-499 24