Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống
1
/ 28 trang
THÔNG TIN TÀI LIỆU
Thông tin cơ bản
Định dạng
Số trang
28
Dung lượng
2,67 MB
Nội dung
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THU TRANG NGHIÊNCỨUCHẾTẠOLỚPPHỦPOLYMENANOCOMPOZITBẢOVỆCHỐNGĂNMÒNSỬDỤNGNANOOXITSẮTTỪFe3O4 Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 62.44.01.25 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội, 2019 Cơng trình hồn thành tại: Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học 1: PGS TS Trịnh Anh Trúc Người hướng dẫn khoa học 2: PGS TS Nguyễn Xuân Hoàn Phản biện 1: Phản biện 2: Luận ánbảovệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 201… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam ii MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Kim loại hợp kim vật liệu tảng người sửdụngtừ lâu đời sống hàng ngày dần trở thành vật liệu khó thay công nghiệp đại Với khả hoạt động hóa học cao, kim loại hợp kim chúng dễ bị ănmòn mơi trường, đặc biệt mơi trường có nhiệt độ cao tiếp xúc với dung dịch điện ly, gây tổn thất vô lớn kinh tế, sức khỏe mơi trường Ước tính năm có khoảng 1/3 lượng kim loại khai thác không sửdụngănmòn kim loại gây Ngoài thiệt hại trực tiếp mà người tính được, ănmòn kim loại gây thiệt hại gián tiếp làm giảm độ bền máy móc chất lượng sản phẩm, gây ô nhiễm môi trường ảnh hưởng xấu tới an tồn lao động Do đó, việc bảovệchốngănmòn kim loại khỏi tác động mơi trường xâm thực trở thành vấn đề vô thiết Bảovệ kim loại lớpphủ hữu sửdụng rộng rãi tính hữu hiệu, dễ gia công giá thành hợp lý Hiện nay, xu lĩnh vực lớpphủ hữu nghiêncứu để tìm chất ức chế thay cho hoạt chất cromat độc hại, tạolớpphủ thân thiện với môi trường, Ngày nay, công nghệ nano vào đời sống tạo bước đột phá vô lớn Các bột màu hoạt tính cao với kích thước nano đưa vào lớpphủ hữu bảovệchốngănmòn kim loại với nồng độ từ - 3% cho thấy tính chất đột phá Trong đó, oxitsắt coi bột màu sửdụng nhiều sơn với đủ gam màu tùy thuộc vào dạng oxitsắtsử dụng, đặc biệt oxitsắttừ Fe3O4, khả bảovệchốngănmònchế chưa rõ ràng Với mong muốn góp phần nghiêncứu đề giải pháp bảovệ kim loại, làm giảm tác động ănmòn kim loại đến đời sống người Luận án thực với đề tài “Nghiên cứuchếtạolớpphủpolymenanocompozitbảovệchốngănmònsửdụngnanooxitsắttừ Fe3O4” nhằm nghiên cứu, chếtạolớpphủnanocompozit sở epoxy/nano Fe3O4, epoxy/nano Fe3O4 hữu hóa có tính chất lý tốt khả bảovệchốngănmòn cao Các nội dungnghiêncứu luận án - Chếtạo đặc trưng tính chất hạt nanooxitsắttừ Fe 3O4, hạt nano Fe2O3, hạt γ-Fe2O3 phương pháp tổng hợp thủy nhiệt So sánh khả bảovệchốngănmònlớp màng epoxy chứa hạt oxitsắt tổng hợp - Chếtạo đánh giá hiệu bảovệchốngănmòn thép lớp màng epoxy chứa hạt nanooxitsắttừnanooxitsắttừ biến tính hữu hóa với số hợp chất silan với hợp chất ức chếănmòn - Nghiêncứusửdụng phương pháp phân tích vi cấu trúc làm rõ vai trò hạt nano việc nâng cao tính bảovệchốngănmòn sản phẩm CHƯƠNG TỔNG QUAN Phần tổng quan đề cập đến vấn đề sau: Giới thiệu chung loại oxitsắt ứng dụngbao gồm: oxit FeO, oxit α-Fe 2O3, γ-Fe2O3 oxitsắttừFe3O4 Trong giới thiệu tổng quan đặc tính cấu trúc, tính chất điều chếFe3O4 phương pháp thủy nhiệt Tổng quan chung biến tính bề mặt hạt nanooxitsắttừ Fe 3O4: giới thiệu đặc tính bề mặt hạt nanooxitsắt từ, phương pháp biến tính ổn định bề mặt nanooxitsắttừ Tổng quan lớp màng polymenanocompozitbảovệchốngănmòn kim loại CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu-hóa chất FeSO4.7H2O (tinh khiết, Merck) FeCl3.6H2O (tinh khiết, Merck) KOH (tinh khiết, Merck) C2H5OH (tinh khiết, Merck) Dung môi: Xylen KT Axit HCl HNO3 (tinh khiết, Merck) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (viết tắt APTS) (tinh khiết, Merck) Diethoxy(methyl)phenylsilane (viết tắt DMPS) (tinh khiết, Merck) Tetraethoxysilane (viết tắt TEOS) (tinh khiết, Merck) Indol 3-Butyric axit (viết tắt IBA) (tinh khiết, Sigma Aldrich) Irgacor 252, 2-(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit (viết tắt BTSA), (sản phẩm Ciba) Nhựa epoxy Diglycidyl ete Bisphenol A, Epotec YD 011-X75 với chất đóng rắn polyamide 307D-60 hãng Chemical Co., Ltd (Hàn Quốc) 2.2 Tổng hợp nanooxitsắt phương pháp tổng hợp thủy nhiệt Tổng hợp hạt nano α-Fe2O3 từ FeCl3.6H2O môi trường kiềm cao 180°C, 15 Sản phẩm sau phản ứng trung hòa pH = 7, lọc, rửa, sấy khô Tổng hợp hạt nanoFe3O4 : Hỗn hợp phản ứng từ FeSO4.7H2O 2+ 3+ FeCl3.6H2O chuẩn bị theo tỷ lệ mol Fe :Fe = 1:1 môi trường kiềm cao cho vào thiết bị phản ứng thủy nhiệt nhiệt độ 150°C, Trung hòa sản phẩm, lọc rửa sấy khô Tổng hợp hạt γ-Fe2O3 : từ hạt nanoFe3O4 tổng hợp được, xử lý qua o q trình xử lý nhiệt khơng khí nhiệt độ 190 C 2.3 Phương pháp biến tính nanooxitsắttừ với hợp chất hữu Biến tính nanooxitsắttừ với silan Hòa tan silan vào hỗn hợp etanol / nước cất lần (tỉ lệ 19/1) Thêm hạt o oxitsắt từ, khuấy rung siêu âm Giữ hỗn hợp nhiệt độ 60 C khuấy liên o tục 60 phút Lọc, thu hồi sản phẩm sấy khơ 50 C 10 Biến tính nanooxitsắttừ với chất ức chếănmòn Hòa tan chất ức chế vào hỗn hợp etanol/ nước cất lần (tỉ lệ 19/1) Thêm từtừ hạt oxit sắt, lắc 15 phút, rung siêu âm 30 phút o để yên Lọc, thu hồi sản phẩn giấy lọc Sấy khô 60 C 10 2.4 Chếtạo màng sơn chứa hạt oxitsắtoxitsắt biến tính Nền kim loại nghiêncứu thép CT3 kích thước 10 × 15 × 0,2 cm, làm sấy khô trước sửdụng Màng sơn tạo mẫu thép phương pháp phủ quay (spin coating) hệ thiết bị Filmfuge Paint Spinner Ref 1110N (Sheen, Anh) (tốc độ 600 vòng/phút) Hạt nano phân tán vào nhựa epoxy với hàm lượng xác phương pháp rung siêu âm 24 Độ dày màng sau khơ khoảng 30 µm 2.5 Phương pháp nghiêncứu đặc trưng hạt vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X, Phương pháp phổ hồng ngoại IR, phương pháp phổ tử ngoại khả kiến, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, phương pháp đo Zeta, phương pháp đo từ độ bão hòa 2.6 Các phương pháp đánh giá màng phủ: Các phương pháp đánh giá tính chất lý màng: Độ bền va đập, độ bám dính khơ bám dính ướt Phương pháp đánh giá khả bảovệănmòn màng sơn: Phương pháp tổng trở điện hóa, phương pháp gia tốc ănmòn thử nghiệm mù muối CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANOOXITSẮT 3.1.1 Đặc trưng tính chất hạt nanooxitsắttừ Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu oxitsắttừTừ giản đồ nhiễu xạ tia X, quan sát thấy pic giản đồ nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể Fe3O4phù hợp với sở liệu ICSD khơng có pha tạp xuất Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu vật liệu Fe3O4 Quan sát ảnh SEM cho thấy hình thái học kích thước hạt Fe3O4 đồng đều, kích thước hạt trung bình khoảng 50 - 70 nm Trên phổ FTIR (hình 3.3) có xuất pic phổ ứng với số sóng là: –1 1629 cm , đặc trưng cho liên kết O–H Các pic phổ 586 cm –1 đặc trưng cho liên kết Fe-O 3431 cm 447 cm –1 –1 %T -1 Số sóng (cm ) Hình 3.3 Phổ FTIR vật liệu oxitsắttừ 3.1.2 Đặc trưng tính chất hạt nano α-Fe2O3 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu α-Fe2O3 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy có mặt pha α-Fe 2O3 xác định đỉnh nhiễu xạ đặc trưng trùng với sở liệu ICSD Các dạng cấu trúc khác Fe2O3 khơng tìm thấy Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu vật liệu α-Fe2O3 Hình thái học kích thước hạt α-Fe 2O3 có đồng tốt với kích thước hạt khoảng 70 - 80 nm hẳn so với hạt oxitsắttừ Trên phổ hồng ngoại mẫu vật liệu α-Fe2O3, liên kết O–H –1 –1 đặc trưng pic vị trí là: 3420 cm 1625 cm Các pic đặc trưng cho liên kết Fe–O vị trí 565 cm –1 –1 476 cm 1625 565 476 3420 %T 4000 3000 2000 1000 Số sóng (cm-1) Hình 3.6 Phổ FTIR vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp 3.1.3 Đặc trưng tính chất hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu a) Fe3O4 b) γ-Fe2O3 Các đỉnh nhiễu xạ có dịch chuyển nhẹ vị trí góc nhiễu xạ so với đỉnh nhiễu xạ ban đầu Fe3O4phù hợp với sở liệu ICSD γ-Fe2O3 khơng tìm thấy pha tạp (a) 100 80 M (emu/g) 60 40 (b) 20 -20 -40 -60 Fe3O4 (a) γ-Fe2O3(b) -80 -100 -15000 -10000 -5000 500010000 15000 Hình 3.8 Đường cong từ hóa vật liệu Fe3O4 γ- Fe2O3 Ảnh chụp hạt nanosắttừ bị hút nam châm (hình nhỏ) H (Oe) Kết từ độ bão hòa cho thấy vật liệu Fe3O4 γ- Fe2O3 chếtạo vật liệu siêu thuận từ với giá trị từ độ bão hòa M s lớn xấp xỉ 81 emu/g 60 emu/g tương ứng Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu vật liệu γ-Fe2O3 Các hạt vật liệu γ-Fe2O3 có kích thước tương tựnanooxitsắttừFe3O4 3000 2000 3000 2000 -1 -1 577 3436 623 1632 %TT(%) 1122 2938 100 1000 ) 1000 SốSốsóng (cm) Hình 3.10 Phổ hồng ngoại vật liệu γ-Fe2O3 Trên phổ IR mẫu vật liệu γ-Fe2O3, pic ứng với số sóng 3436 cm cm –1 đặc trưng cho liên kết –OH, 577 cm –1 452 cm –1 –1 1632 đặc trưng cho liên kết Fe–O 3.1.4 Khảo sát khả bảovệchốngănmònlớpphủ chứa hạt nanooxitsắt Khả bảovệchốngănmònlớpphủ epoxy chứa 3% hạt nano đánh giá phương pháp tổng trở điện hóa Sau dung dịch điện ly chưa ngấm qua màng Sau 14 ngày, phổ tổng trở màng epoxy có cung bán nguyệt, màng sơn lại chưa rõ ràng Phổ tổng trở màng epoxy/γ-Fe2O3, xuất vùng trung gian hạt tương tác với màng epoxy điền đầy khuyết tật màng ngăn cản trình điện hóa diễn Hình 3.10 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy Màng epoxy/α-Fe2O3 bắt đầu hình thành cung thứ hai sau 42 ngày thử nghiệm α-Fe2O3 đóng vai trò loại bột màu trơ tăng khả che chắn màng Phổ tổng trở mẫu epoxy/γ-Fe 2O3 trì hình dạng phổ qua nhiều tuần liên tiếp chứng tỏ lỗ rỗ màng nhỏ không lan rộng Epoxy/α-Fe2O3 Hình 3.11 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy chứa % hạt nano α-Fe2O3 Sau 84 ngày, giá trị tổng trở màng epoxy/Fe3O4 đạt giá trị cao nhiều so với mẫu lại khả tương tác hạt với oxit bề mặt ranh giới màng/kim loại Hình 3.12 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy chứa % hạt nano γ-Fe2O3 Hình 3.13 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng phủ epoxy chứa % hạt nanoFe3O4Từ độ bão hòa ba mẫu biến tính với silan ATS, DMPS, TEOS 79,8 emu/g, 81,8 emu/g 81,9 emu/g 100 80 M(emu/g ) 60 -20 Fe3O4/APTS Fe3O4/DMPS Fe3O4/TEOS Hình 3.23 Đường cong từ hóa vật liệu nanooxitsắttừ biến tính silan: APTS, DMPS TEOS 75 40 20 -40 -60 70 -80 65 -100 -15000 -10000 -5000 2500 5000 3500 10000 4500 15000 H(Oe) 3.2.1.2 Khảo sát khả bảovệchốngănmònlớpphủ epoxy chứa hạt nanooxitsắttừ biến tính silan Fe3O4/APTS Hình 3.24 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nanoFe3O4 biến tính APTS Sau giờ, tổng trở ba loại màng epoxy chứa Fe 3O4 biến tính có dạng cung với điểm uốn giá trị tổng trở cao Sau14 ngày, có mẫu màng chứa Fe 3O4/TEOS dạng này, hai mẫu lại hình thành bán cung thứ hai Sau 42 ngày, mẫu hình thành cung thứ hai chứng tỏ dung dịch điện ly ngấm vào màng hình thành phản ứng điện hóa ranh giới phân chia màng/kim loại Tuy nhiên giá trị tổng trỏ màng sơn chứa hạt nanoFe3O4 silan hóa cao sau thời gian thử nghiệm dài, cho thấy khả bảovệchốngănmòn tốt hệ sơn 12 Fe3O4/DMPS Hình 3.25 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nanoFe3O4 biến tính DMPS Fe3O4/TEOS Hình 3.26 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nanoFe3O4 biến tính TEOS 10 108 Hz Hình 3.27 Biến thiên giá trị modul tổng trở tần số 1Hz mẫu màng phủ chứa hạt Fe3O4Fe3O4 biến tính silan theo thời gian ngâm dung dịch NaCl 3% |Z| 10 106 Fe3O4/APTS Fe3O4 105 20 40 60 Fe3O4/DMPS 80 Fe3O4/TEOS Thời gian (ngày) So sánh với modul tổng trở mẫu 100 màng epoxy/Fe3O4, giá trị mẫu màng epoxy chứa Fe3O4/DMPS gần tương đương cao khơng đáng kể Trong mẫu epoxy/Fe 3O4/APTS epoxy/Fe3O4/TEOS có giá trị cao hẳn, chứng tỏ hai mẫu màng phủ có tính chất rào chắn tốt Kết từ ảnh SEM cho thấy hạt Fe3O4 sau biến tính giảm đáng kể giảm co cụm màng đặc biệt mẫu màng chứa Fe3O4/APTS với khả phân tán hạt vào vào màng cao 13 Epoxy/Fe3O4/APTS Hình 3.28 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan APTS Epoxy/Fe3O4/DMPS Hình 3.29 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan DMPS Epoxy/Fe3O4/TEOS Hình 3.30 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 biến tính silan TEOS Đặc tính lý lớpphủ epoxy chứa hạt nanooxitsắttừFe3O4 biến tính silan Độ bám dính đo điều kiện khơ, màng chưa lão hóa mẫu epoxy/Fe3O4/APTS epoxy/Fe3O4/TEOS tăng lên đáng kể so với mẫu epoxy/ Fe3O4 Tuy nhiên điều kiện ẩm ướt, màng epoxy/ Fe 3O4/APTS sau 24 ngâm nước cất có diện tích bong rộp nhỏ nhất, màng epoxy/ Fe3O4/TEOS đạt giá trị ngang với epoxy/ Fe3O4/DMPS Bảng 3.1 Độ bám dính theo phương pháp kéo giật độ bền va đập màng epoxy chứa hạt nanooxit sắt, nanooxitsắttừ biến tính silan Mẫu Độ bám dính Độ bền va đập trung bình (MPa) (kg/cm) 5,9 Epoxy - Fe3O4 >200 7,1 Epoxy - Fe3O4/ATS 6,0 Epoxy - Fe3O4/DMPS 7,8 Epoxy - Fe3O4/TEOS 14 Diện tích bong rộp % 100 80 Hình 3.31 Diện tích bám dính theo thời gian ngâm nước lớp phủ: epoxy/ Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/APTS(b), epoxy/Fe3O4/DMPS (c), epoxy/Fe3O4/TEOS (d) 60 (a) 40 (b)(c) (d) 20 3 NF NF-ATS 10 24 Thời gian (giờ) NF-DMPS NF-TEOS 3.2.2 Khảo sát khả bảovệchốngănmònlớpphủ epoxy chứa hạt 3000 2000 -1 -1 Số Bướcsóng sóng(cm (cm) ) Độ truyềnTqua(%)(%) 740 1694 503 2947 3393 3036 2602 qua Độ truyền 4000 Fe3O4 447 435 593 585 1099 1386 1057 1455 1427 1630 1629 2921 IBA 1621 Fe3O4/IBA (%) T 3435 (%) Fe3O4 3433 nanooxitsắttừ biến tính với chất ức chếănmòn gốc hữu 3.2.2.1 Các đặc trưng hạt nanooxitsắttừ biến tính chất ức chếănmòn gốc hữu Phổ hồng ngoại phân tích nhiệt 1000 4000 2849 BTSA 1710 2852 2924 2920 Fe3O4/BTSA 3000 2000 3440 3435 3433 SốBướcsóngsó -1 ng(cm (cm ) ) (a) : Fe3O4 biến tính IBA IBA(b): Fe3O4 biến tính BTSA BTSA Hình 3.32 Phổ hồng ngoại Fe3O4 biến tính IBA IBA (a), Fe3O4 biến tính BTSA BTSA (b) -1 Trên phổ FTIR mẫu vật liệu xuất pic khoảng 3433 cm đặc trưng liên kết O–H pic đặc trưng cho liên kết Fe–O Ngồi ra, -1 -1 xuất pic 2921 cm (Fe3O4/IBA) 2920 cm (Fe3O4/BTSA) pic đặc trưng cho liên kết –CH2 liên kết C=C nhân thơm –C 6H5 (1385-1 1630 cm ), pic đồng thời xuất phổ IBA BTSA Chứng tỏ có mặt IBA BTSA bề mặt hạt nano Fe 3O4 So sánh giản đồ phân tích nhiệt mẫu Fe 3O4 Fe3O4 biến tính hữu quan sát thấy xuất pic tỏa nhiệt đường DTA o Fe3O4/IBA Fe3O4/BTSA khoảng nhiệt độ từ 200 - 450 C tương ứng với phân hủy nhiệt hợp chất hữu IBA BTSA, điều khẳng định có mặt chất ức chế bề mặt hạt nanooxitsắttừ 15 Hình 3.33 Giản đồ DTA mẫu vật liệu Fe3O4Fe3O4 biến tính IBA (trái) BTSA (phải) Điện bề mặt hạt nano Fe3O4, Fe3O4 biến tính IBA BTSA Hình 3.34 Điện bề mặt Zeta hạt nanooxitsắttừ biến tính IBA BTSA Điện bề mặt trung bình hạt biến tính dịch chuyển phía âm so với hạt Fe3O4 ban đầu Giá trị Zeta trung bình Fe3O4/IBA Fe3O4/BTSA -27,29mV -29,61 mV Sau biến tính hạt nanooxitsắttừ có điện bề mặt đồng đặc biệt việc sửdụng IBA OOC HOOC H Fe3O4 N H HO OH H H HO HO H O N Fe3O4 N O Fe3O4 OH HO OH HO OH COO OH n Indole-3-butyric acid (IBA) COO COO N OOC H N O O H H N Fe3O4 O O N H H O O N COO H N OOC OOC Hình 3.35 Mơ hình hấp phụ IBA lên bề mặt hạt nanooxitsắttừ Fe 3O4 16 Để giải thích cho điều trên, ta giả thiết phân tử IBA mang trung tâm điện tích dương nguyên tử N hạt Fe 3O4 có điện bề mặt âm (do OH- có dư môi trường phản ứng thủy nhiệt môi trường kiềm cao KOH, hạt Fe3O4tạo liên kết với OH- hình thành nhóm hydroxyl bề mặt) Các phân tử IBA hấp phụ bề mặt hạt Fe3O4 qua cầu nhóm OH vào tạo cầu liên kết N…O kết nối phân tử IBA với nano Fe3O4, phía đầu bên ngồi nhóm COOmang trung tâm điện tích âm làm cho điện bề mặt hạt chuyển dịch phía điện âm Sự gia tăng điện tích âm mẫu biến tính so với mẫu chưa biến tính cho thấy thay đổi trạng thái bề mặt hạt nano Fe 3O4 Kết hợp với phân tích phổ hồng ngoại phân tích nhiệt khẳng định có mặt phân tử IBA BTSA bề mặt hạt nanoFe3O4 Hấp phụ giải hấp phụ chất ức chếănmònnanoFe3O4 * Sự hấp phụ chất ức chế hữu lên bề mặt nanooxitsắttừ Nồng độ chất hấp phụ (mg/g) 60 50 BTSA 40 IBA Hình 3.36 Đồ thị hấp phụ chất ức chế hữu IBA BTSA lên bề mặt hạt nanoFe3O4 30 20 10 0 50 100 150 200 Thời gian (phút) Hàm lượng chất ức chế giải thoát (%) Kết cho thấy thời gian đạt hấp phụ cực đại 30 phút hai loại chất ức chế nồng độ hấp phụ cực đại đạt 50 mg/g * Sự giải hấp phụnanooxitsắttừ biến tính chất ức chế hữu môi trường có pH khác 50 40 IBA BTSA Hình 3.37 Biến thiên hàm lượng giải thoát IBA BTSA từ hạt nanooxitsắttừ 30 20 biến tính môi trường pH khác 10 Nhận thấy hàm lượng hai chất hữu 81012 pH thoát từ hạt nanooxitsắttừ tăng lên rõ rệt 17 giá trị pH tăng Trong thực tế, q trình ănmòn kim loại thường gây việc tăng pH cục phản ứng khử oxy catot Do đó, việc giải chất điều kiện pH cao tăng khả ức chếănmòn kim loại Khảo sáttừ tính vật liệu nanoFe3O4 biến tính chất ức chế hữu M (emu/g) 100 80 60 Hình 3.38 Đường cong từ hóa của Fe3O4/IBA Fe3O4/BTSA vật liệu nanooxitsắttừ biến tính chất ức chế hữu 40 20 -20 -40 -60 -80 -100 -15000 -10000 -50000 500010000 15000 Quan sát đường cong từ hóa nhận thấy H(Oe) hấp phụ vật liệu hữu lên bề mặt hạt Fe3O4 không làm tính chất từ vốn có hạt 3.2.2.2 Đường cong phân cực Mật độ dòng (A.cm2) 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 Hình 3.39 Các đường cong phân cực thu điện cực thép cacbon dung dịch NaCl 0,1M sau 24 ngâm: (○) 3% Fe3O4, (●) Fe3O4/IBA, (▼) -3 IBA 10 M, (—) dung dịch chứa NaCl -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 Điện (VSCE) Trong dung dịch IBA, ănmòn chuyển dịch vùng anot mật độ dòng anot thấp đáng kể so với mẫu so sánh Kết khẳng định tính chất ức chếănmòn IBA cho thấy hợp chất chất ức chế anot Các đường cong phân cực thu dung dịch chứa Fe3O4 IBA-Fe3O4 có hình dạng tương tự, ănmòn chuyển dịch vùng catot so với mẫu so sánh mật độ dòng thấp đáng kể Đối với hai loại Fe 3O4 biến tính khơng biến tính, lớp màng màu đen bề mặt thép xuất sau phép đo điện hóa Các kết đo phân cực cho thấy hiệu ứng ức chếănmòn thép IBA bề mặt Fe 3O4 khẳng định lại phân tử IBA gắn hạt nanoFe3O4 18 Hình 3.40 Ảnh chụp điện điện cực sau 24 ngâm dung dịch NaCl 0,1M Hình 3.41 Biến thiên ănmòn theo thời gian thử nghiệm mầu màng phủ epoxy epoxy chứa hạt nano Nhận thấy ban đầu ănmòn tăng lên mạnh sau giảm dần So sánh mẫu màng epoxy cho thấy màng epoxy chứa Fe3O4 Fe3O4/IBA cho giá trị ănmòn cao màng epoxy nguyên chất khả ức chế hạt nano giao diện màng/kim loại 3.2.2.3 Tổng trở điện hóa lớp màng epoxy chứa hạt nanooxitsắttừ biến tính chất ức chế hữu Hình 3.42 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nanoFe3O4 biến tính IBA Sau 14 ngày, màng epoxy chứa Fe 3O4/BTSA có dạng đặc trưng cung hình bán nguyệt, Fe3O4/IBA có dạng hai cung với cung vùng tần số cao cung vùng tần số thấp Như vậy, khả che chắn ngăn dung dịch điện ly ngấm qua màng mẫu chứa Fe 3O4/BTSA vượt trội Sau 84 ngày hai mẫu màng xuất cung thứ hai Giá trị tổng trở 19 mẫu Fe3O4/IBA giảm liên tục sau thời gian thử nghiệm mẫu màng chứa Fe3O4/BTSA đạt giá trị cao Hình 3.43 Phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn epoxy chứa hạt nanoFe3O4 biến tính BTSA 109 | Z| Hz 108 107 Fe3O4/IBA Fe3O4 Fe O /BTSA 10 204060 Hình 3.44 Biến thiên modul tổng trở mẫu màng chứa hạt Fe3O4Fe3O4 biến tính Giá trị modul mẫu epoxy chứa Fe3O4/BTSA có giảm nhẹ sau 14 ngày 80100 Thời gian (ngày) đạt giá trị ổn định thời gian Trong với mẫu epoxy chứa Fe3O4/IBA lại có giảm giá trị modul nhanh chóng sau 84 ngày thử nghiệm, giá trị modul khơng có khác biệt rõ rệt với mẫu epoxy chứa Fe3O4 3.2.2.4 Hình thái cấu trúc lớpphủ epoxy chứa oxitsắttừ biến tính hợp chất ức chếănmòn hữu Hình 3.45 Ảnh SEM mặt cắt màng phủ epoxy chứa 3% hạt nanoFe3O4 biến tính hợp chất ức chế hữu Epoxy/Fe3O4/BTSA So sánh với hình chụp màng epoxy/Fe3O4 thấy rõ co cụm hạt nano giảm đáng kể với độ đồng màng cao Epoxy/Fe3O4/IBA 20 3.2.2.5 Độ bền lý Bảng 3.2 Độ bám dính theo phương pháp kéo giật độ bền va đập màng epoxy chứa nanoFe3O4nano biến tính chất ức chế h ữu Mẫu màng Độ bám dính khơ Độ bền va đập (MPa) (kg/cm) 5,9 Epoxy /Fe3O4 >200 6,6 Epoxy /Fe3O4/BTSA 7,4 Epoxy/Fe3O4/IBA Độ bám dính khơ hai mẫu màng chứa hạt biến tính cao so với mẫu Fe3O4 khơng biến tính Trong mẫu chứa có IBA có độ bám dính cao với giá trị 7,4 MPa So sánh diện tích bám dính mơi trường nước cất sau 24 ngâm nhận thấy hạt Fe3O4 biến tính chất ức chếănmòn hữu cải thiện độ bám dính ướt so với mẫu màng epoxy/Fe 3O4 đạt giá trị ngang Điều liên quan tới việc giải thoát phân tử IBA BTSA có mặt nước phản ứng với oxitsắt bề mặt thép 100 80 Diện tích bong rộp (%) NF NF-BTSA Hình 3.46 Diện tích bám dính theo thời gian ngâm nước lớpphủ epoxy/Fe3O4 (a), epoxy/Fe3O4/BTSA (b), Fe3O4/IBA (c) NFIBA 60 40 (a) (c) 20 (b) 3 10 24 Thời gian ngâm (giờ) 3.2.2.6 Thử nghiệm mù muối Điểm số đánh giá mức độ loang gỉ cho màng epoxy nguyên chất 8-9 màng epoxy chứa hạt nanoFe3O4Fe3O4 biến tính hợp chất hữu Kết qủa hình ảnh màng phủ sau trình thử mù muối khẳng định có mặt hạt nanoFe3O4Fe3O4 biến tính IBA, BTSA màng epoxy cải thiện đáng kể khả bảovệchốngănmòn thép cacbon Khi nồng độ hạt tăng lên, mẫu màng chứa Fe3O4 khơng có thay đổi q lớn.Với mẫu màng Fe3O4 biến tính, khả phân tán tốt hạt màng nên nồng độ hạt tăng lên đồng thời làm tăng khả che chắn làm tăng khả ức chế phản ứng ănmòn xảy 21 Bảng 3.3 Đánh giá kết thử nghiệm mù muối Tên mẫu Loang gỉ từ khuyết tật Mức độ loang gỉ (mm) Điểm Epoxy 1,8 0,8 Epoxy- Fe3O4 3% 0,9 Epoxy- Fe3O4 5% 0,9 Epoxy- Fe3O4 7% 0,8 Epoxy- Fe3O4/IBA 3% 0,6 Epoxy- Fe3O4/IBA 5% 0,1 Epoxy- Fe3O4/IBA 7% 0,7 Epoxy- Fe3O4/BTSA 3% 0,5 Epoxy- Fe3O4/BTSA 5% 0,1 Epoxy- Fe3O4/BTSA 7% Hình Hình ảnh sau 240 thử nghiệm mù muối mẫu thép phủ màng epoxy epoxy chứa hạt nanoFe3O4 biến tính IBA BTSA nồng độ: 3%, 5% 7% 22 KẾT LUẬN Đã tổng hợp hạt nanooxitsắttừ Fe3O4, nano α-Fe2O3 nano γ- Fe2O3 phương pháp tổng hợp thủy nhiệt với độ tinh khiết cao khẳng định kết giản đồ XRD, IR Hạt nano Fe 3O4 γ- Fe2O3 hạt siêu thuận từ khẳng định qua đường cong từ hóa Khảo sát khả bảovệchốngănmòn cho thấy lớp màng epoxy chứa hạt nano Fe 3O4 có hoạt tính cao so với hai loại oxit lại Khảo sát biến tính nanoFe3O4 ba loại silan: APTS, DMPS TEOS Kết cho thấy hạt Fe3O4 biến tính thành cơng, mật độ điện tích âm hạt giảm khơng ảnh hưởng tới tính chất từ hạt Khảo sát khả bảovệchốngănmònlớpphủ epoxy chứa hạt biến tính cho thấy khả bảovệ màng cải thiện, màng chứa Fe3O4/APTS cho kết khả quan Các hạt nanooxitsắttừ xử lý bề mặt hai loại hợp chất ức chếănmòn IBA BTSA Các kết khảo sát tính chất hạt cho thấy chất ức chếănmòn giải phóng khỏi hạt mơi trường có tính bazơ cho thấy khả bảovệ hạt điều kiện công môi trường xâm thực Khảo sát khả bảovệchốngănmòn kim loại màng phủ epoxy chứa Fe 3O4 biến tính hữu cho thấy mẫu màng chứa Fe 3O4 biến tính BTSA cho khả làm việc cao hơn, gia tăng khả phân tán hạt màng NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Các oxitsắttừFe3O4 có kích thước nanochếtạo phương pháp thủy nhiệt sửdụng để nghiêncứu biến tính hữu hóa với ba loại silan (N(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, diethoxy(methyl)phenylsilan, tetraethoxysilan) hai chất ức chếănmòn hữu (Indol 3-Butyric axit 2(1,3-Benzothiazol-2-ylthio) succinic axit), từ cho thấy hạt sau biến tính cải thiện rõ rệt khả phân tán hạt polymeChếtạo khảo sát khả bảovệchốngănmòn thép CT3 màng phủ epoxy chứa hạt nanooxitsắttừnanooxitsắttừ biến tính Kết thu từnghiêncứu cho thấy lớpphủ epoxy chứa hạt nanooxitsắttừnanooxitsắttừ biến tính hữu sửdụng thay dần bột màu hoạt tính cao truyền thống màng phủbảovệchốngănmòn 23 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyen Thu Trang, Trinh Anh Truc, To Thi Xuan Hang, Le Thi Lien, Nguyen Xuan Hoan, Preparation of iron oxide nanoparticles using an epoxy coating for corrosion protection of carbon steel, Vietnam Journal of Chemistry 50 (6B) (2012), 71-76 Trần Xuân Hợi, Nguyễn Phi Hưng, Nguyễn Thu Trang, Nguyễn Thị Cẩm Hà, Nguyễn Xuân Hồn, Tơ Thị Xn Hằng, Trịnh Anh Trúc, Chếtạo khảo sát khả bảovệchốngănmòn kim loại lớpphủ epoxy/nano hematit, Tạp chí Khoa học Công nghệ 51 (3A) (2013) 250-256 Đặng Thế Bách, Trần Xuân Hợi, Nguyễn Thu Trang, Trịnh Anh Trúc, Phạm Đức Thắng, Nguyễn Xuân Hoàn, Tổng hợp thủy nhiệt tính chất vật liệu nanoFe3O4 pha tạp Coban Kẽm, Tạp chí Hóa học 51(2C) (2013) 723728 Nguyen Thu Trang, Trinh Anh Truc, Nguyen Xuan Hoan, Phan Thi Trang, Thai Thu Thuy, To Thi Xuan Hang, Synthesis and modification of Fe3O4 nanoparticles by alkyl ammonium of 2-benzothiazolythio succinic acid for enhancement of the corrosion resistance of epoxy coating on the carbon steel surface, Journal of Science and Technology 53 (4A) (2015) 145-152 Nguyễn Thu Trang, Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Xuân Hoàn, Nghiêncứu ảnh hưởng silan hữu biến tính đến tính chất màng sơn epoxy cứa nanosắt từ, Tạp chí Hóa học, 6e1/54, (2016), 17-22 Anh Truc Trinh, Thu Trang Nguyen, Thu Thuy Thai, Thi Xuan Hang To, Xuan Hoan Nguyen, Anh Son Nguyen, Maëlenn Aufray & Nadine Pébère, Improvement of adherence and anticorrosion properties of an epoxy polyamide coating on steel by incorporation of an indole-3 butyric acidmodified nanomagnetite, Journal of Coatings Technology and Research, 13 (3) (2016), 489-499 24 ... đề tài Nghiên cứu chế tạo lớp phủ polyme nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn sử dụng nano oxit sắt từ Fe3O4 nhằm nghiên cứu, chế tạo lớp phủ nanocompozit sở epoxy /nano Fe3O4, epoxy /nano Fe3O4 hữu... thép CT3 màng phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ nano oxit sắt từ biến tính Kết thu từ nghiên cứu cho thấy lớp phủ epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ nano oxit sắt từ biến tính hữu sử dụng thay dần... So sánh khả bảo vệ chống ăn mòn lớp màng epoxy chứa hạt oxit sắt tổng hợp - Chế tạo đánh giá hiệu bảo vệ chống ăn mòn thép lớp màng epoxy chứa hạt nano oxit sắt từ nano oxit sắt từ biến tính hữu