Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa (Luận án tiến sĩ)
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC -
MAI THỊ THANH THÙY
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2
ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội, 2015
Trang 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC -
MAI THỊ THANH THÙY
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU PbO2
ỨNG DỤNG LÀM SEN SƠ ĐIỆN HÓA
CHUYÊN NGÀNH: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1 PGS.TS Phan Thị Bình
2 TS Vũ Đức Lợi
Hà Nội, 2015
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Phan Thị Bình và TS Vũ Đức Lợi Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các kết quả và số liệu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trên tạp chí nào ngoài những công trình của tác giả
Tác giả luận án
Mai Thị Thanh Thùy
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS TS Phan Thị Bình và TS Vũ Đức Lợi – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp trong phòng Điện hóa ứng dụng, Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo điều kiện về thời gian cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này
Xin trân trọng cảm ơn!
Tác giả luận án
Mai Thị Thanh Thùy
Trang 5MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VII DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU IX DANH MỤC BẢNG XI DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ XIII
MỞ ĐẦU 1
Chương 1: TỔNG QUAN 6
1.1 Giới thiệu chung về chì đioxit, bạc (II) oxit và polyanilin 6
1.1.1 Chì đioxit (PbO2) 6
1.1.1.1.Tính chất lý hóa 6
1.1.1.2 Các phương pháp tổng hợp chì điôxit 9
1.1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của vật liệu PbO 2 10
1.1.1.4 Ứng dụng PbO 2 làm vật liệu anôt 12
1.1.2 Bạc (II) oxit AgO 12
1.1.2.1 Tính chất lý hóa 12
1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp 13
1.1.2.3 Ứng dụng của AgO 14
1.1.3 Polyanilin (PANi) 14
1.1.3.1 Cấu trúc của polyanilin 14
1.1.3.2 Các phương pháp tổng hợp 16
1.1.3.3 Tính chất của PANi 19
1.1.3.4 Ứng dụng của PANi 23
1.2 Vật liệu compozit trên cơ sở PbO 2 và AgO, PANi 25
1.2.1 Compozit PbO2 với một số oxit vô cơ 25
1.2.1.1 Tổng hợp compozit PbO 2 - AgO 25
1.2.1.2 Khả năng xúc tác của điện cực compozit PbO 2 - AgO 26
Trang 61.2.2 Compozit oxit vô cơ - polyme dẫn 26
1.2.2.1 Tổng hợp compozit PbO 2 - PANi 27
1.2.2.2 Ứng dụng của compozit PbO 2 - PANi 27
1.3 Một số khái niệm về xúc tác điện hóa và xúc tác điện hóa trên điện cực compozit 28
1.3.1.Nguyên lý của xúc tác điện hóa 28
1.3.2 Một số phản ứng xúc tác điện hóa trên điện cực compozit PbO2 - AgO 29
1.3.3 Oxi hóa metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi 29
1.4 Sen sơ điện hóa 30
1.4.1 Sen sơ đo dòng 32
1.4.2 Sen sơ quét thế động 32
1.4.3 Sen sơ điện thế 33
1.4.3.1 Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các oxit kim loại .34
1.4.3.2 Điện cực đo pH dựa trên cơ sở các polyme dẫn 35
Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37
2.1 Thực nghiệm 37
2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 37
2.1.1.1.Hóa chất 37
2.1.1.2.Thiết bị thí nghiệm 37
2.1.2 Tổng hợp vật liệu compozit trên điện cực thép không rỉ 38
2.1.2.1 Xử lý điện cực thép không rỉ 38
2.1.2.2 Tổng hợp compozit PbO 2 – AgO và PbO 2 38
2.1.2.3 Tổng hợp compozit PbO 2 – PANi và PbO 2 38
2.1.3 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu 39
2.1.4 Nghiên cứu tính chất điện hóa 40
2.1.5 Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - AgO 40
2.1.6 Nghiên cứu khả năng xúc tác của compozit PbO2 - PANi 41
2.1.7 Nghiên cứu sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi theo pH 41
2.2 Các phương pháp nghiên cứu 42
Trang 72.2.1 Các phương pháp điện hóa 42
2.2.1.1 Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) 42
2.2.1.2 Phương pháp đo đường cong phân cực 43
2.2.1.3 Phương pháp đo tổng trở 44
2.2.1.4 Phương pháp dòng tĩnh 45
2.2.1.5 Phương pháp xung dòng 46
2.2.1.6 Phương pháp thế điện động 46
2.2.1.7 Phương pháp xác định mật độ dòng oxi hóa metanol 47
2.2.2 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học 47
2.2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47
2.2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48
2.2.2.3 Phương pháp EDX 48
2.2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49
2.2.2.5 Phương pháp đo phổ hồng ngoại (IR) 49
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51
3.1 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit PbO 2 - AgO 51
3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc hình thái học 51
3.1.1.1 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 51
3.1.1.2 Nghiên cứu phổ EDX 52
3.1.1.3 Phân tích ảnh SEM và TEM 53
3.1.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa 54
3.1.2.1 Xác định độ bền điện hóa 54
3.1.2.2 Khảo sát phổ quét thế tuần hoàn CV 56
3.1.2.3 Nghiên cứu phổ tổng trở 59
3.2 So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO 2 - AgO với PbO 2 định hướng ứng dụng trong phân tích môi trường 62
3.2.1 Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit 62
3.2.2 Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa Asen (III) 66
3.2.3 Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua 69
3.3 Nghiên cứu biến tính PbO 2 bằng PANi 73
Trang 83.3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 73
3.3.1.1 Phân tích ảnh SEM 73
3.3.1.2 Phân tích ảnh TEM 79
3.3.1.3 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X 80
3.3.1.4 Phân tích phổ hồng ngoại IR 84
3.3.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi 89
3.3.2.1 Xác định độ bền điện hóa 89
3.3.2.2 Nghiên cứu phổ CV 92
3.3.2.3 Nghiên cứu phổ tổng trở 94
3.4 Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO 2 - PANi 101 3.4.1 Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol 102
3.4.1.1 Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp điện hóa 102
3.4.1.2 Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học 107
3.4.1.3 So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit PbO 2 - PANi 114
3.4.2 Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước 115
3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO 2 theo pH 115
3.4.2.2 Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO 2 -PANi theo pH 116
3.4.2.3 Thử nghiệm thực tế 118
KẾT LUẬN 120
DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 121
TÀI LIỆU THAM KHẢO 123
Trang 9DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DBSA Dodecyl Benzene Sulfonic
acid
EDX Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X
HCSA 10- camphorsulfonic acid
PS Pernigraniline Salt Dạng muối Perniganilin
Trang 10Microscope Kính hiển vi điện tử quét
TEM Transmission Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử truyền
qua THF Tetrahydrofuran
UV-vis Ultraviolet - Visible Phổ tử ngoại khả kiến XRD X- ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X
Trang 11E0 Điện thế chuẩn của điện cực F Hằng số Faraday
icorr Mật độ dòng ăn mòn aox Hoạt độ của chất oxi hóa
I Cường độ dòng điện ared Hoạt độ của chất khử
ic Mật độ dòng catôt K Hằng số Raidles – Cevick
i Mật độ dòng điện trong dung
Rs, RΩ Điện trở dung dịch Rct Điện trở chuyển điện tích
Faraday
Trang 12X
Trang 13DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất hoá lý của α- và β-PbO2 7
Bảng 1.2: Một số tính chất hoá lý của AgO 13
Bảng 1.3: Điện thế oxi hóa khử của một số chất oxi hóa 17
Bảng 1.4: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít 21
Bảng 1.5: Một số sen sơ điện hóa thông dụng 31
Bảng 3.1: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - AgO 55
Bảng 3.2: Bảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO 61
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực PbO2……… 63
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ nitrit trên điện cực compozit PbO2 - AgO……… ……….65
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực PbO2……….…… 67
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ As(III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO……… …… 68
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực PbO2 71
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic vào nồng độ xyanua trên điện cực compozit PbO2 - AgO 72
Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học ……… 86
Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học 88
Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV ……… 90
Bảng 3.12: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.43… 96
Trang 14Bảng 3.13: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.43 97
Bảng 3.14: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.43 97 Bảng 3.15: Giá trị của thành phần CCPE trong sơ đồ tương đương hình 3.46 100
Bảng 3.16: Giá trị của thành phần Rct trong sơ đồ tương đương hình 3.46 ….100
Bảng 3.17: Giá trị của thành phần σ trong sơ đồ tương đương hình 3.46…100 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi………… ….103
Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2……….104
Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol ………108
Bảng 3.21: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol 110
Bảng 3.22: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần 112
Bảng 3.23: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol
∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần 113
Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol 114
Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau 115
Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH 115
Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao .117 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp 117 Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2… 118
Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi 119
Trang 15DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể α-PbO 2 ……….6
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể β-PbO 2 ……….7
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể AgO……… 13
Hình 1.4: Sơ đồ chuyển đổi giữa các trạng thái của PANi ……… 15
Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa giữa Emeradin và muối Emeradin ………… 16
Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp điện hóa PANi ……… 18
Hình 1.7: Sơ đồ sự phụ thuộc độ dẫn điện của PANi theo pH……… 20
Hình 1.8: Phổ UV- Vis của PANi trong dung môi NMP ……… 22
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác điện hóa trên anôt …… 28
Hình 1.10: Mô phỏng phản ứng oxi hóa asen (III) trên bề mặt anôt (compozit PbO 2 - AgO) ……… 30
Hình 1.11: Bước khử hiđrô của metanol tạo thành CO… ……… 30
Hình 1.12: Bước khử hiđrô từ nước tạo thành O ……….30
Hình 1.13: Cấu tạo của sen sơ điện hóa ba điện cực ……….31
Hình 1.14: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động ……….32
Hình 1.15: Quá trình proton hóa và đề proton của polyanilin ……….35
Hình 2.1: Thiết bị đo tổng trở & điện hóa IM6……… 37
Hình 2.2: Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn……42
Hình 2.3: Đường cong phân cực dưới dạng lgi ……….43
Hình 2.4: Mạch điện tương đương của một bình điện phân ……… 44
Hình 2.5: Phổ Nyquist (trái) và phổ Bode (phải) của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán .45
Hình 2.6: Quan hệ I-t và đáp ứng E-t trong phương pháp dòng tĩnh …… 45
Hình 2.7: Quan hệ I-t (a) và đáp ứng E-t (b) trong phương pháp xung dòng 46
Hình 2.8: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế điện động…………46
Trang 16-Hình 3.2: Phổ tán sắc năng lượng tia X của compozit PbO 2 - AgO ……… 52
Hình 3.3: Ảnh SEM của PbO 2 và compozit PbO 2 - AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng không đổi (a) PbO 2 6 mA/cm 2 , (b, c) PbO 2 – AgO 6 mA/cm 2 , (d) PbO 2 – AgO 5 mA/cm 2 , (e) PbO 2 - AgO 7 mA/cm 2 53
Hình 3.4: Ảnh TEM của compozit PbO 2 - AgO ………54
Hình 3.5: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO 2 - AgO trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s 54
Hình 3.6: Đường cong phân cực vòng của compozit PbO 2 - AgO và của điện cực PbO 2 trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M, tốc độ quét 5 mV/s 56
Hình 3.7: Phổ CV của điện cực compozit PbO 2 - AgO được tổng hợp tại các mật độ dòng khác nhau: (a): 5 mA/cm 2 , (b): 6 mA/cm 2 , (c): 7 mA/cm 2 và (d) điện cực PbO 2 được tổng hợp tại 6 mA/cm 2 trong dung dịch H 2 SO 4 0,5 M, tốc
Hình 3.10: (a) Phổ Nyquist của PbO 2 và các compozit PbO 2 - AgO trong môi
( đường nét liền là đường mô phỏng, các ký hiệu là các điểm đo thực)
(b) Sơ đồ tương đương của các phổ Nyquist……….……… 60
Hình 3.11: Đường cong thế điện động của của điện cực PbO 2 (a), điện cực
khác nhau Tốc độ quét thế 100 mV/s……… 62
Trang 17Luận án đủ ở file: Luận án full