Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổng hợp nano cacbon định hướng và vật liệu graphene nmhawmf ứng dụng trong cảm biến sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  CAO THỊ THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ



CAO THỊ THANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ

CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE

NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC

Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học:

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Viện Khoa học vật liệu

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Với các tính chất độc đáo có một không hai như: diện tích bề mặt lớn, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, độ linh động điện tử lớn, bền

về mặt hóa học khi hoạt động trong môi trường dung dịch và độ tương thích sinh học cao… vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) và graphene đã và đang mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới trong lĩnh vực điện tử, năng lượng và đặc biệt là trong chế tạo cảm biến sinh học có kích thước siêu nhỏ Trong đó, cảm biến dựa trên cấu hình transistor hiệu ứng trường (FET) và đặc biệt là transistor hiệu ứng trường có điện cực cổng nằm trong dung dịch (ISFET) sử dụng vật liệu CNTs/graphene cho thấy có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và giới hạn phát hiện thấp Điều này là

do vật liệu CNTs/graphene trong cảm biến được tiếp xúc trực tiếp với chất cần phân tích và có thể chuyển đổi một cách trực tiếp các phản ứng sinh học trên bề mặt điện cực thành tín hiệu điện Vì thế, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ của chất cần phân tích cũng có thể được phát hiện Một số cảm loại cảm biến sinh học dựa trên cấu hình FET và ISFET sử dụng vật liệu CNTs và vật liệu graphene đã được đưa ra trong phát hiện một số chất như glucose, DNA, atrazine, vi khuẩn E.coli,.v v

Để nâng cao tiềm năng ứng dụng của vật liệu CNTs và vật liệu graphene mà đặc biệt là trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học thì trước hết cần phải kiểm soát được mật độ, độ định hướng, độ sai hỏng, độ sạch của CNTs cũng như kiểm soát được số lớp, độ đồng đều của màng graphene Đây cũng chính là một trong những thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước Với những lý do trên, chúng

tôi đã lựa chọn đề tài: ”Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học”

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

i) Tìm hiểu về vật liệu CNTs định hướng và graphene: sự hình thành,

cơ chế tổng hợp, phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất và ứng dụng

ii) Tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng

và graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt

iii) Thử nghiệm ứng dụng vật liệu graphene trong cảm biến sinh học

cấu hình ISFET để phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

i) Nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs định hướng vuông góc

(VA-CNTs) và định hướng nằm ngang (HA-(VA-CNTs) trên bề mặt đế Si bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng trong quá trình chế tạo như vật liệu xúc tác, khí nguồn xúc tác, nhiệt độ và lưu lượng khí nguồn xúc tác

ii) Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD

nhiệt và khảo sát các tham số ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene trong quá trình chế tạo như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí nguồn xúc tác và hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác

iii) Chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene và

ứng dụng của transistor hiệu ứng trường trong chế tạo cảm biến sinh học nhằm phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine

4 Bố cục của luận án: Luận án gồm 145 trang, bao gồm: mở đầu, 4

chương nội dung và kết luận chung Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 10 công trình khoa học, bao gồm 07 bài báo trên các tạp chí quốc tế (ISI), 02 bài báo trên trên các tạp chí trong nước và 01 bài báo cáo tại Hội nghị chuyên ngành quốc tế

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON

Trong chương này sẽ trình bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên quan đến vật liệu CNTs, vật liệu graphene như: cấu trúc, tính chất, các phương pháp chế tạo vật liệu, cơ chế hình thành, phát triển của vật liệu, các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu và một số ứng dụng của vật liệu Chương này cũng trình bày những kiến thức cơ bản liên quan đến cảm biến sinh học, cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng như cơ chế phát hiện của cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường sử dụng vật liệu graphene trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine

CHƯƠNG 2:

CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG

BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng

Hệ CVD nhiệt được sử dụng

trong chế tạo vật liệu CNTs

định hướng bao gồm 03 bộ

phận chính sau: lò nhiệt, buồng

phản ứng và bộ điều khiển lưu

lượng khí, như được mô tả

và được làm sạch trước khi phủ xúc tác lên trên bề mặt

Vật liệu xúc tác được chúng tôi sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs

là các hạt nanô cobalt ferrit (CoxFeyO4) được tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt như được liệt kê trong bảng 2.1

Bảng 2.1: Các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit được sử dụng để chế tạo vật

nhiệt được chia thành

6 giai đoạn như mô tả

trong hình 2.4

2.2.3 Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs

2.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác

Để tìm được nồng độ dung dịch xúc tác thích hợp cho quá trình chế chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi tiến hành khảo sát hai mẫu xúc tác

Fe3O4 (M1) và CoFe1,5O4 (M3) được phân tán trong dung môi n-hexan với các nồng độ khác nhau 0,01 g.mL−1, 0,026 g.mL−1, 0,033 g.mL−1 và 0,04 g.mL−1 Các kết quả khảo sát cho thấy chiều dài, mật độ và tốc độ

mọc của vật liệu

2.2.3.2 Ảnh hưởng của hơi nước

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành mọc và so sánh hai

mẫu VA-CNTs trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước

trong quá trình CVD sử dụng mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) với nồng độ 0,026

g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD: ở 750oC, tỉ lệ lưu lượng khí

nguồn Ar/H2/C2H2 = 300/100/30sccm, thời gian CVD 30 phút Hơi nước

được đưa thêm vào quá trình CVD bằng cách đưa khí Ar (60 sccm) thổi

qua một bình chứa nước trước khi được đưa vào lò Kết quả chụp SEM

(hình 2.7) cho thấy, việc thêm thành phần hơi nước vào trong quá trình

CVD đã làm thay đổi đáng kể về chiều dài, đường kính và tốc độ mọc

của CNTs Chiều dài của CNTs đã tăng lên từ 6,5 µm trường hợp không

có hơi nước lên tới 40,5 µm trong trường hợp có hơi nước (ứng với tốc

độ mọc của CNTs tăng từ 200 nm/phút lên 1330 nm/phút) Đồng thời,

mật độ của CNTs cũng tăng lên và CNTs trở nên thẳng, đồng đều hơn

khi có thêm hơi nước trong quá trình CVD Hình 2.8 là ảnh TEM của hai

mẫu VA-CNTs được tổng hợp trong trường hợp không có hơi nước

(hình 2.8a) và có hơi nước với lưu lượng 60 sccm trong quá trình CVD

Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc từ các mẫu xúc tác Fe 3 O 4 và CoFe 1,5 O 4 với nồng độ dung dịch khác nhau

b)

Hình 2.7 Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe 3 O 4

(M 1 ) 0,026 g.mL -1 trong hai trường hợp: a) không có hơi nước và b) có hơi nước

Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: a) không có hơi nước, b) có hơi nước

(hình 2.8b) Kết

quả ảnh TEM cho

thấy, với mẫu

Đồng thời, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đưa vào tới quá trình mọc vật liệu VA-CNTs với mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD với

lượng nước đưa vào

thấy, khi lưu lượng

hơi nước đưa vào là

2.2.3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác

Trong phần này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu VA-CNTs trên

04 mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit M1, M2, M3, M4 với tỉ lệ thành phần tiền chất Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau, với cùng nồng độ 0,033 g.mL-1 và trong cùng một điều kiện CVD Kết quả chụp SEM (hình 2.12) cho thấy, việc cho thêm thành phần Co2+ vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác có vai trò rất tốt trong việc nâng cao tốc độ mọc, chiều dài, mật độ hay sản lượng của thảm vật liệu VA-CNTs Chiều cao lớn nhất của thảm VA-CNTs đạt được là 128,3 ± 5.5 µm trên mẫu xúc tác M3 với tỉ lệ thành phần Co2+:

Fe3+ = 1:1,5 (tương ứng với tỉ lệ thành phần Co2+ được thêm vào là 40%) cao hơn rất nhiều so với trường hợp mẫu xúc tác không có thành phần

Co2+ (M1) và mật độ CNTs được mọc trên mẫu xúc tác M3 cũng cao hơn nhiều so với các mẫu VA-CNTs khác Điều này được giải thích là do sự khác nhau về các tính chất vật lý như nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy, độ linh động.v.v của hai kim loại Co và Fe, làm cho các hạt kim loại được tách nhau ra, giảm được hiện tượng khuếch tán và kết tụ các hạt

)

c)

d)

Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác CoFe 1,5 O 4 (M 1 ) 0,033 g.mL -1 trong cùng một điều kiện CVD với lưu lượng hơi nước đưa vào khác nhau

liệu VA-CNTs được

thuận lợi Tuy nhiên,

nếu thêm quá nhiều

thành phần Co2+,

đồng nghĩa với việc

giảm tỉ lệ thành phần

của Fe3+, thì chiều cao và mật độ của CNTs giảm (hình 2.12d), làm giảm sản lượng của vật liệu VA-CNTs

2.3 Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt

trong nước khử ion

với các nồng độ dung dịch khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M Các dung

Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần

Co 2+ :Fe 3+ = x : y khác nhau tương ứng: a) x:y

= 0:3, b) x:y = 1:2, c) x:y = 1:1,5, d) x:y = 1:1, trong cùng điều kiện CVD

Hình 2.18: Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs

bằng phương pháp CVD nhiệt

dịch muối sau đó sẽ được phủ lên trên bề mặt của đế silic đã được làm sạch bằng phương pháp spin-coating, với tốc độ spin là 6000 vòng/ phút

2.3.2 Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs

Quy trình và các bước chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt được chia thành 4 giai đoạn như trình bày trong hình 2.18

2.3.3 Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs

2.3.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác

Chúng tôi đã tiến hành mọc HA-CNTs sử dụng dung dịch là FeCl3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M và 0,1M trong cùng điều kiện CVD: nhiệt độ 900oC, tỉ lệ lưu lượng khí phản ứng Ar/C2H5OH:H2 = 20:30 sccm, thời gian 60 phút Hình 2.20 là kết quả chụp SEM của mẫu của các HA-CNTs được mọc từ xúc tác FeCl3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M, 0,1M Kết quả chụp SEM (hình 2.20) chỉ ra

rằng, khi tăng nồng

về kích thước của các hạt xúc tác khi ta thay đổi nồng độ dung dịch chất xúc tác Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi thì nồng độ dung dịch

Hình 2.20: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc trên mẫu xúc tác FeCl 3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: a) 0,001M, b) 0,01M, c) 0,1M

xúc tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp HA-CNTs được tạo thành với nồng độ này có mật độ cao và sự định hướng tốt

2.3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD

Chúng tôi đã tiến

hành mọc HA-CNTs tại

04 nhiệt độ khác nhau

trong khoảng từ 850oC

đến 1000oC với thời gian

CVD là 60 phút, tỉ lệ lưu

lượng khí là Ar/ethanol :

H2= 20:30 sccm Kết quả

ảnh SEM (hình 2.23) chỉ

ra rằng, mật độ của

CNTs tăng lên khi nhiệt

độ CVD tăng lên trong

khoảng từ 850oC đến 950oC và sau đó giảm khi nhiệt độ CVD tiếp tục tăng lên trong khoảng từ 950oC đến 1000oC Điều này được giải thích như sau: Khi nhiệt độ tăng sẽ làm mật độ của mầm của CNTs tăng lên, dẫn đến mật độ CNTs sẽ tăng lên Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên cao, các sản phẩm cácbon dạng vô định hình và cấu trúc graphene bắt đầu lắng đọng và bao phủ lấy hạt xúc tác, ảnh hưởng tới quá trình hình thành mầm

và mọc CNTs Nhiệt độ 950oC được xem là giá trị thích hợp cho việc chế tạo vật liệu HA-CNTs

2.3.3.3 Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn hydro cácbon

Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng hơi cồn tới mật độ và

độ định hướng của vật liệu HA-CNTs Quan sát kết quả chụp SEM (hình 2.24) cho thấy, mật độ CNTs tăng lên khi tăng lưu lượng hơi cồn tăng lên Mật độ CNTs cao nhất đạt được ứng với lưu lượng hơi cồn bằng 40 sccm (~150 sợi/mm) Tuy nhiên, ứng với lưu lượng này mật độ CNTs suy giảm

Hình 2.23: Ảnh SEM của HA–CNTs với nhiệt độ CVD khác nhau: a) 850 o

C, b)

900 o C, c) 950 o C, d) 1000 o C

rất nhanh và tỉ lệ các sợi

không cao và tồn tại nhiều

cácbon vô đình hình trên

là 188 µm (Cr/Pt = 8/180 µm) Xúc tác được sử dụng để mọc HA-CNTs

Hình 2.25: a, b) Ảnh quang học và ảnh SEM của

đế SiO 2 /Si với có khe và c) ảnh SEM của CNTs trên đế SiO 2 /Si có rãnh có độ rộng 60 m

HA-Hình 2.24: Ảnh SEM các mẫu HA-CNTs mọc từ mẫu xúc tác FeCl 3 0,01M với lưu lượng hơi cồn khác nhau: a) 10 sccm, b) 20 sccm, c) 30 sccm, d) 40 sccm

trong trường hợp này là dung dịch FeCl3 0,01M với điều kiện CVD tối ưu từ các kết quả nghiên cứu trên: nhiệt độ

950oC, thời gian CVD 60 phút và lưu lượng khí Ar/ethanol:H2 = 30:30 sccm Các kết quả chụp SEM (hình 2.25 và hình 2.26) cho thấy các sợi HA-CNTs băng qua

khe và băng qua bề

hợp với như các công

bố trước đã đưa ra

Đồng thời, cấu trúc

của vật liệu HA-CNTs

Kết quả phân tích cho

thấy, các đơn sợi

lại là đơn tường

(SWCNTs) và khoảng 50% trong số chúng có tính bán dẫn

Hình 2.26: Ảnh SEM mô tả cấu tạo của điện cực và kết quả mọc HA-CNTs trên điện cực

Hình 2.28: a) Sơ đồ bố trí thí nghiệm mọc trực tiếp HA-CNTs trên lưới TEM, b) Ảnh SEM của mẫu HA-CNTs sau khi đã được mọc trên lưới TEM và c) Ảnh HRTEM của đơn sợi HA-CNT trên lưới TEM

Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman của HA-CNTs

CHƯƠNG 3:

CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CVD NHIỆT 3.1 Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene

Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp các màng graphene cũng chính là hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs định hướng nhưng được cải tiến thêm hệ thống hút chân không

3.2 Chuẩn bị vật liệu xúc tác

Vật liệu xúc tác được sử dụng trong chế tạo vật liệu graphene là các tấm đồng (Cu) có chiều dày 25 m, kích thước 30 cm  30 cm và có độ sạch 99,8% được cung cấp bởi hãng Alfa Aesar Đế Cu được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước khoảng 2 - 10 cm2 và được làm sạch trước khi tiến

hành chế tạo vật liệu graphene

trong điều kiện áp

suất khí quyển bao

gồm 4 giai đoạn như

mô tả trong hình 3.2

3.4 Kết quả chế tạo màng graphene trên đế Cu

3.4.1 Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu

Để nghiên cứu ảnh hưởng hình thái bề mặt của đế Cu tới chất lượng của màng graphene, chúng tôi tiến so sánh chất lượng của màng graphene được chế tạo từ đế Cu được xử lý bề mặt bằng hai phương pháp khác

Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD trong điều kiện áp suất khí quyển