Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19CoFe2O4, SrFe12O19La1xCaxMnO3, CoFe2O4BaTiO3 và khả năng ứng dụng

1 I HC BÁCH KHOA HÀ NI ng Th Minh Hu NGHIÊN CU CH TO, TÍNH CHT CA CÁC H NANO OXIT PHC HP SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 , SrFe 12 O 19 /La 1-x Ca x MnO 3 , CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 VÀ KH NG DNG LUN ÁN TI THUT HÓA HC Hà Ni  2014 2 B GIÁO DO I HC BÁCH KHOA HÀ NI ng Th Minh Hu NGHIÊN CU CH TO, TÍNH CHT CA CÁC H NANO OXIT PHC HP SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 , SrFe 12 O 19 /La 1- x Ca x MnO 3 , CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 VÀ KH NG DNG Chuyên ngành: K thut Hóa hc Mã s: 62520301 LUN ÁN TI THUT HÓA HC NG DN KHOA HC: PGS.TS. HU Hà Ni  2014 3 LI C Vi lòng kính trng và bic dành li c nht ca mình gi ti Thy, PGS.TS. Hu tài, trc tip ng dn tôi hoàn thành công trình nghiên cu này. Tôi xin chân thành c  to ln v mt kinh phí t ngu to nghiên cu sinh ca B Giáo di hc Bách Khoa Hà N tài nghiên cu khoa hc mã s 104.02.74.09 do Qu phát trin khoa hc và công ngh Quc Gia (NAFOSTED) tài tr. Tôi xin gi li csâu sc ti các Thy Cô, các anh, ch, các bng nghip ca tôi trong B -n K thut Hóa hi hc Bách Khoa Hà N, tu kin thun li nht cho tôi trong quá trình hc tp, nghiên cu. Tôi xin bày t lòng bic ti TS. Phan Mng (Khoa Vi hc Nam Florida (USF), Mng (Vin Khoa hc Vt liu, Vin Hàn lâm Khoa hc Vit Nam) vì s  và nhng góp ý, bàn lun khoa hc quý giá, giúp tôi hoàn thin lun án ca mình. Tôi xin chân thành c  nhit tình trong quá trình thc hin các phép a GS. Hariharan Srikanth, NCS. Paula Lampen và phòng thí nghim FML (Khoa Vt i hc Nam Florida, M), PGS.TS. Phc Thng (Khoa V i hc Công nghi hc Quc Gia Hà Ni), PGS.TS. Lê Anh Tun (Phòng nghiên cu khoa hc và công ngh nano, Vin tiên tin khoa hc và công ngh i hc Bách Khoa Hà Ni), TS. Nguym Hin t và vi phân tích, Vin tiên tin khoa hc và công ngh  i hc Bách Khoa Hà Ni), ThS. Nguy  n (Phòng thí nghim các Vt liu t và siêu dn, Vin Khoa hc Vt liu, Vin Hàn lâm Khoa hc Vit Nam). Cui cùng, tôi xin bày t lòng bii nhi thân tron bên cnh, chia sng viên, khuyn khích tôi trong sut thi gian qua! Hà N Tác gi ng Th Minh Hu 4 MC LC Trang ph bìa Li c L Mc lc Danh mc các ký hiu, các ch vit tt Danh mc các hình Danh mc các bng M U 1  6 TNG QUAN 6 1.1. Cu trúc và tính cht mt s vt li 1.1.1. Cu trúc và tính cht ca vt liu spinel CoFe 2 O 4 6 1.1.2. Cu trúc và tính cht ca vt liu SrFe 12 O 19 8 t ca perovskite manganite 11 1.1.4. Cu trúc và tính cht ca BaTiO 3 16 1.1.5. Vt liu nano cu trúc lõi-v 18 1.1.5.1. Các tính cht lý hóa ca vt liu ht nano cu trúc lõi-v 1.5.1.2. Vt liu nano t tính cu trúc lõi-v  vt liu hai pha t 1.2. MT S  PHÁP TNG HP VT LIU NANO 28 - gel 30 y nhit 35 1.2.3. Kt h-gel và thy nhit trong tng hp vt liu ht nano . 37 1.2.4. Tng hp vt liu nano cu trúc lõi-v 38 1.3. Tng quan v xúc tác quang và ng dng x lý cht màu dt nhu  phn ng xúc tác quang d th 39 1.3.2. Gii thiu v ch . THC NGHI NGHIÊN CU 42 2.1. CH TO VT LIU 42 5 2.1.1. Ch to vt liu ht SrFe 12 O 19 43 2.1.2. Ch to vt liu ht CoFe 2 O 4 43 2.1.3. Ch to vt liu ht La 1-x Ca x MnO 3 44 2.1.4. Ch to vt liu ht perovskite BaTiO 3 45 2.1.5. Ch to vt liu t hp SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 45 2.1.6. Ch to vt liu t hp SrFe 12 O 19 /La 1-x Ca x MnO 3 45 2.1.7. Ch to vt liu t hp CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 46 t vt li.46 u x tia X 47 n t quét 49 n t truyn qua 51 t 53  hp th t ngoi kh kin 54 ng nhit hp ph - kh hp ph N 2 55  hp th hng ngoi 56 2.2 58 2.3. Nghiên cu tính cht quang xúc tác ca vt liu CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 60 2.3.1. Xây dng chun ca cht màu xanh methylen 60 2.3.2. Hot tính xúc tác quang ca vt liu 60 . H VT LIU T HP SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 62 3.1. Các yu t n s hình thành pha tinh th SrFe 12 O 19  3.1.1. ng ca t l s mol Sr 2+ /Fe 3+ 62 3.1.2. ng ca t l mol gia axit citric và ion kim loi 63 3.1.3. ng ca pH 64 3.1.4. nng ca nhi nung 65 3.1.5. Tính toán Rietveld cho h vt liu SrFe 12 O 19 66 c tt ca vt liu SrFe 12 O 19  3.2.1. Kt qu  67 3.2.2. Kt qu t t 68 3.3. t t ca vt liu ht CoFe 2 O 4  nh s hình thành pha vt liu CoFe 2 O 4 70 3.3.2. Kt qu  73 3.3.3 Kt qu  73 u trúc và tính cht ca vt liu cu trúc lõi-v SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 75 6 3.4.1. Kt qu nhiu x tia X 76 3.4.2. Kt qu  hng ngoi kh kin FT-IR 76 3.4.3. Kt qu SEM và Mapping 77 3.4.4. Kt qu TEM 79 3.4.5. Tính cht t ca vt liu 79  VT LIU T  12 O 19 /La 1-x Ca x MnO 3  u kin ch tt liu La 1-x Ca x MnO 3  4.1.1. ng ca pH 83 4.1.2. ng ca nhi và thi gian thy nhit 83 4.1.3. ng ca nhi nung mu 84 4.1.4. Kt qu SEM và SEM-EDX 87 4.2. H vt liu t hp SrFe 12 O 19 /La 1-x Ca x MnO 3   88 4.2.2. Kt qu ph hng ngoi FT-IR 90 4.2.3. Kt qu SEM, TEM 91 4.2.5. Tính cht t ca h vt liu t hp SrFe 12 O 19 /La 1-x Ca x MnO 3 93  VT LIU T HP CoFe 2 O 4 /BaTiO 3  5.1. Các yu t n s hình thành pha vt liu BaTiO 3  5.1.1. ng cu kin to gel 100 5.1.2. ng ca nhi n s hình thành pha tinh th 101 5.2. Ch mt vt liu CoFe 2 O 4 và ch to cht lng t t liu t hp CoFe 2 O 4 /BaTiO 3  5.3.1. Kt qu nhiu x tia X 105 5.3.2. Kt qu ph hng ngoi FT-IR 105 5.2.3. Kt qu SEM, TEM và nhiu x n t 106 5.3.4. Kt qu  111 5.4. Tính cht ca vt liu t hp CoFe 2 O 4 /BaTiO 3  5.4.1. Tính cht t ca vt liu 111 5.4.2. Tính cht quang xúc tác ca vt liu 113 KT LUN 122 TÀI LIU THAM KHO 122 7 DANH MC CÁC HÌNH V Hình 1.1. Gi nhiu x tia X c CoFe 2 O 4 6 Hình 1.2. Các hc t din và bát di Hình 1.3.  Hình1.4. Ô m ca SrFe 12 O 19 9 Hình 1.5. Các dng l trng trong cu trúc magnetoplumbit dng M 10  La 1-x Ca x MnO 3 11 Hình 1.7. Các kiu méo mng Jahn Teller 12 Hình 1.8.La 1-x Ca x MnO 3  Hình 1.9. Cu trúc t  ca BaTiO 3 166 Hình 1.10. S i hng s mng theo nhi ca tinh th BaTiO 3 177 Hình 1.11. S ph thuc hng s mc ht ca BaTiO3 18 Hình 1.12. Các kiu vt liu lõi-v khác nhau 1919 Hình 1.13.  ht nano cu trúc lõi-v. 23 Hình 1.14. Mô hình mt chiu v vi cu trúc và vi cu trúc t ca vt liu composite có i cc s d cho vic ta hai pha t 27 Hình 1.15. Kt qu i liên kt ca cp FM và AFM Error! Bookmark not defined.7 Hình 1.16. S ph thuc áp su u king tích 355 Hình 1.17.  phân hy hp cht h 3 411   khi kính hin t quét 49 Hình 2.3. Các dng hp ph ng nhit 56 Hình 2.4.  . 57 Hình 2.5.  ng chunh n xanh methylen 600 Hình 3.1. Gi nhiu x tia X ca mu SrFe 12 O 19 t l mol Sr 2+ /Fe 3+ khác nhau 633 Hình 3.2. Kt qu XRD mu SrFe 12 O 19 có t l  644 Hình 3.3. ng pH ti quá trình to phc 65 8 Hình 3.4. a-Gi phân tích nhit mu SrFe 12 O 19 t nhi n 1200 o C; b-Gin  nhiu x tia X ca mu SrFe 12 O 19 nung ti các nhi khác nhau 65 Hình 3.5. Tính toán Rietveld nhiu x tia X ca mu ht SrFe 12 O 19 . 666 Hình 3.6. nh SEM ca mu SrFe 12 O 19 nung  1050 o C trong 2 gi 67 ng ph thuc t  vào nhi mu SFO-12 (k=3), nung  1050 o C/2h 68 Hình 3.8. Kt qu u SrFe 12 O 19 vi t l 11,12, k=1, 2, 3 69 Hình 3.9. S ph thuc lc kháng t H C c ht 700 Hình 3.10. Gi nhiu x tia X ca mu CoFe 2 O 4  nhi ng 711 Hình 3.11. Kt qu a mu CoFe 2 O 4 733 Hình 3.12. Kt qu a mu CoFe 2 O 4 nung  các nhi khác nhau 744 Hình 3.13. S ph thuc ca lc kháng t và t  bão hòa ca mu CoFe 2 O 4 vào nhi nung mu 755 Hình 3.14. Gi nhiu x tia X ca CoFe 2 O 4 , SrFe 12 O 19 và CoFe 2 O 4 /SrFe 12 O 19 766 Hình 3.15. Ph hng ngoi FT-IR các mu CoFe 2 O 4 , SrFe 12 O 19 và SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 nung  1050 o C/2h 777 Hình 3.16. nh SEM (a- CoFe 2 O 4 ; b-SrFe 12 O 19 ; c- SrFe 12 O 19 / CoFe 2 O 4 ) 788 Hình 3.17. Ph tán x ng tia X (EDS-Mapping) mu vt liu t hp SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 t l 1:1, nung  1050 o C 78 Hình 3.18. nh TEM ca mu SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4 79 Hình 3.19. Kt qu u lõi SrFe 12 O 19 , mu v CoFe 2 O 4 và mu lõi-v SrFe 12 O 19 /CoFe 2 O 4  550 và 1050 o C 80 Hình 4.1. Gi phân tích nhit mu La 1-x Ca x MnO 3 844 Hình 4.2. Gi nhiu xLa 1-x Ca x MnO 3 nung  các nhi khác nhau 855 Hình 4.3. Kt qu nhiu x tia X ca vt liu La 1-x Ca x MnO 3 (x=0,1; 0,375 và 0,5) nung  650 o C 866 -La 5/8 Ca 3/8 MnO 3  87 Hình 4.5. Gi nhiu x tia X a) La 5/8 Ca 3/8 MnO 3 ; b) SrFe 12 O 19 ; c) SrFe 12 O 19 /La 5/8 Ca 3/8 MnO 3  1050 o C. 89 Hình 4.6. Tính toán Rietveld h vt liu t hp SrFe 12 O 19 / La 0,5 Ca 0,5 MnO 3 . 900 Hình 4.7. Ph hng ngoi FT-IR ca vt liu SrFe 12 O 19 , La 0,5 Ca 0,5 MnO 3 và SrFe 12 O 19 / La 0,5 Ca 0,5 MnO 3 t l 1:2 911 Hình 4.8. nh SEM: a, b-SrFe 12 O 19 /La 0,9 Ca 0,1 MnO 3 ; d, e- SrFe 12 O 19 /La 0,5 Ca 0,5 MnO 3 t l  o  922 9 Hình 4.9. nh SEM-Mapping mu SrFe 12 O 19 / La 0,5 Ca 0,5 MnO 3 922 Hình 4.10. nh TEM các mu SFO/LCM(0,1)(a,b), SFO/LCM(0,5) (c,d) 933 Hình 4.11. S ph thuc ca t  vào nhi o hàm bc 1 ca t  ca LCM(x) và SFO-LCM(x) (x=0,1 và x=0.5) 944 ng cong t hóa ti 300K (a) và 10K (b) ca vt liu SFO, LCM(x) và SFO- LCM(x) 955 ng cong t hóa ca mt s mu SFO/LCM(x) so sánh vi mu lõi SFO . 987 Hình 5.1. Gi phân tích nhit mu BaTiO 3 t nhi n 1100 o C 1010 Hình 5.2. Tính toán Rietveld nhiu x tia X ca BaTiO 3 nung  850 o C/ 2 gi 1021 Hình 5.3. Công thc cu to ca axit cis-oleic C 17 H 33 COOH 1032 Hình 5.4. Ph hng ngoi ca CoFe 2 O 4 và CoFe 2 O 4 c ch mt bi axit oleic 1043 Hình 5.5. Gi nhiu x tia X ca vt liu t hp CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 nung  các nhi khác nhau 1054 Hình 5.6. Ph hng ngoi FT-IR ca CoFe 2 O 4 , BaTiO 3 và CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 1065 Hình 5.7. nh SEM các mu lõi-v CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 cha 30% CoFe 2 O 4 nung  các nhit  1075 Hình 5.8. S phân b c ht trong các mu CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 cha 30% CoFe 2 O 4 nung  các nhi a-750, b-850, c-950 và d-1050 o C 1076 Hình 5.9. nh SEM-Mapping ca mu CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 cha 10% CoFe 2 O 4 , nung  850 o C/ 2 gi. 1087 Hình 5.10. nh TEM (a), HR-TEM (b), nhiu x n t (c) chng minh s có mt CoFe 2 O 4 trong vt liu t hp 1098 Hình 5.11. nh TEM (a), HR-TEM (b), nhiu x n t (c) chng minh s có mt c hai pha CoFe 2 O 4 và BaTiO 3 trong vt liu t hp 11009 Hình 5.12ng nhit hp ph-gii hp ph N 2 (a) và phân b c mao qun (b) ca mu xúc tác CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 nung  750 o C. 1110 Hình 5.13. ng cong t hóa ca mu CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 và CoFe 2 O 4 nung  850 o C/ 2h 1121 Hình 5.14. Ph hp th t ngoi-kh kin UV-VIS ca BaTiO 3 và vt liu t hp CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 1142 Hình 5.15. T l MB còn li trong dung dch theo thi gian khi s dng xúc tác quang BaTiO 3 và CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 ti pH=7 1154 10 Hình 5.16. T l MB còn li trong dung dch theo thi gian trong quá trình kt hp gia phn ng quang xúc tác và phn ng Fenton trên xúc tác CoFe 2 O 4 /BaTiO 3 ti pH=7 1176 Hình 5.17. ng cn quá trình kt hp phn ng Fenton và phn ng quang xúc tác x lý MB trên vt liu CFO-BTO 750 o C 1198 [...]... phƣơng pháp tổng hợp và chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành phần hóa học k ch thƣớc và hình dạng xác định để từ đó có thể điều khiển tính chất Các nhóm nghiên cứu cũng t m cách bao bọc bảo vệ và ổn định các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau, nghiên cứu tƣơng tác của các hạt nano với nhau tƣơng tác giữa lõi và lớp vỏ bọc, nghiên cứu tính chất của hạt nano và vật liệu nano tổ hợp so với vật... nano tổ hợp từ tính với các lớp vỏ bọc khác nhau để từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 và khả năng ứng dụng Các hệ vật liệu tổ hợp đƣợc lựa chọn nghiên cứu trong luận án bao gồm SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3... hƣởng đến tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp nhƣng vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ Bên cạnh đó một trong những khó khăn trong nghiên cứu các vật liệu tổ hợp hiện nay là tổng hợp đƣợc vật liệu có chất lƣợng tốt l m cơ sở để nghiên cứu sự tƣơng tác giữa các thành phần trong vật liệu cũng nhƣ nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu Tại Việt Nam, các nghiên cứu về oxit phức hợp từ tính tập trung vào một... vật liệu oxit phức hợp và vật liệu tổ hợp trên cơ sở các oxit phức hợp đó Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng quy trình, tối ƣu hóa phƣơng pháp chế tạo các hệ vật liệu oxit phức hợp khác nhau theo phƣơng pháp hóa học ƣớt; (2) các đặc trƣng v t nh chất của các hệ vật liệu nghiên cứu trong luận án mở ra những nghiên cứu sâu hơn về tính chất vật lý cũng nhƣ khả năng ứng dụng của vật liệu trong... lý chất màu xanh methylene sử dụng xúc tác quang CoFe2O4/BaTiO3 tại các giá trị pH khác nhau 117 11 Bảng 5.7 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 trong quá trình kết hợp phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton ở pH=5 119 12 13 MỞ ĐẦU Chế tạo, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức hợp nói chung và hạt nano oxit phức hợp từ tính nói riêng l hƣớng nghiên. .. UV-VIS các phép đo từ để khảo sát đánh giá kết quả nghiên cứu đồng thời nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu  Khảo sát ban đầu khả năng ứng dụng của hệ vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 qua hiệu quả quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ methylen xanh (MB) Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là các hệ vật liệu oxit phức. .. chủ yếu vào tính chất, chất lƣợng vật liệu, tính bền và ổn định của hạt nano từ tính Do đó việc xây dựng các quy trình tổng hợp để chế tạo hạt nano có chất lƣợng tốt, có hình dạng k ch thƣớc xác định đáp ứng cho các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là rất quan trọng Bên cạnh đó việc tìm ra các vật liệu đa chức năng tổ hợp nhiều tính chất trong một vật liệu đang l một trong các xu hƣớng nghiên cứu lý thú... vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu dạng khối Các nghiên cứu ứng dụng tập trung nghiên cứu các vấn đề nhƣ chức năng hóa bề mặt hạt tùy theo từng mục đ ch ứng dụng, tìm các tính chất mới của những vật liệu nano tổ hợp để có thể ứng dụng trong xúc tác, sinh học, điện-điện tử v cơ kh 1 Tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp là sự kết hợp tính chất nội tại của hạt v tƣơng tác giữa chúng với nhau Sự phân... bằng các phƣơng pháp hóa học ƣớt Trên cơ sở đó nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3 - Vận dụng đa dạng các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu để nghiên cứu đặc điểm, tính chất của vật liệu tổng hợp đƣợc Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu. .. hƣớng nhƣ nghiên cứu về các hạt nano oxit sắt từ có hiệu ứng đốt từ nhiệt để diệt tế b o ung thƣ nghiên cứu tính chất vật lý của một số oxit phức hợp perovskite manganit Cũng trên cơ sở các hạt nano oxit sắt từ, một số nhóm nghiên cứu đã bọc hạt bằng các lớp vỏ nhƣ SiO2, tinh bột, chitosan Các hạt nano từ tính này đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, hóa học sóng âm Hạt oxit sắt . 1 MỞ ĐẦU Ch to, nghiên cu tính cht và ng dng ca các ht nano oxit phc hp nói chung và ht nano oxit phc hp t tính nói riêng ng nghiên cu rng và thu hút s chú ý ca. khin tính cht. Các nhóm nghiên cc bo v và n nh các ht nano bng các loi v bc khác nhau, nghiên ca các ht nano va lõi và.  S phân b các ion kim loi và các v trí t din và bát din ph thuc vào các yu t  kính các ion kim loi, s phù hp cn t ca các ion kim loi và các ion O 2- 