Hình 3.19 trình bày kết quả đo đƣờng cong từ trễ VSM ở nhiệt độ phòng của các mẫu vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1 ở các nhiệt độ nung khác nhau 550 và 1050oC. Kết quả đo từ cho thấy mặc dù vật liệu tổ hợp gồm hai pha riêng biệt SrFe12O19 và CoFe2O4 nhƣng đƣờng cong từ hóa của mẫu biến đổi đều đặn theo từ trƣờng ngo i. Điều
này cho thấy đã có tƣơng tác giữa hai pha lõi và vỏ trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha. Từ độ bão hòa Ms giảm từ 65,75 emu/g trong mẫu SrFe12O19 đến 56,63 emu/g trong mẫu tổ hợp lõi-vỏ ở 550oC và 63,51 emu/g trong trong mẫu tổ hợp lõi vỏ ở 1050oC. Giá trị lực
80
kháng từ Hc cũng giảm từ 6340,22 Oe trong mẫu SrFe12O19 đến 2652 Oe trong mẫu tổ hợp lõi-vỏ ở 550oC và 3448,50 Oe trong mẫu tổ hợp lõi-vỏ ở 1050oC.
Bảng 3.8. Tính chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4
Nhiệt độ nung Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe)
1050oC CoFe2O4 81,88 376,66 SrFe12O19 65,75 6340,22 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 63,51 3448,50 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 56 86 24991 86 550oC CoFe2O4 49,53 356,25 SrFe12O19 65,75 6340,22 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 56,63 2652,43 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 49,79 1899,06
Tỉ lệ giữa 2 pha lõi-vỏ cũng ảnh hƣởng đến tính chất từ của vật liệu tổ hợp. Bảng 3.8 thống kê tính chất từ của vật liệu vỏ CoFe2O4, vật liệu lõi SrFe12O19 và vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 ở các tỉ lệ mol của hai vật liệu là 1:1 và 1:2. Kết quả VSM cho thấy khi tăng tỉ lệ của vật liệu vỏ CoFe2O4, các giá trị Ms và Hc giảm. Nguyên nhân là do tỉ phần của SrFe12O19 trong mẫu giảm đi m giá trị Hc đƣợc đóng góp chủ yếu từ vật liệu này.
-1 5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -5 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 -1 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 M ( e m u /g ) H (O e ) C o F e 2O 4 1 0 5 0oC S rF e 1 2O 1 9 1 0 5 0oC S rF e 1 2O 1 9/C o F e 2O 4 1 :1 -1 0 5 0oC -1 5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -5 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 M (e m u /g ) H (O e ) C o F e2O4 5 5 0 oC S rF e1 2O1 9/C o F e2O4 5 5 0 oC S rF e1 2O1 9 1 0 5 0 oC
81
Hình 3.19. Kết quả đo VSM mẫu lõi SrFe12O19, mẫu vỏ CoFe2O4 và mẫu lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4 ở 550 và 1050 oC
Các giá trị lực kháng từ thu đƣợc của mẫu vật liệu tổ hợp có giá trị trung gian so với giá trị lực kháng từ của các pha riêng biệt CoFe2O4 và SrFe12O19. Kết quả này chỉ ra thuộc tính tồn tại của pha từ CoFe2O4 trên bề mặt pha từ cứng SrFe12O19. Sự tồn tại của các hạt CoFe2O4 trên bề mặt hạt SrFe12O19 cũng l nguyên nhân sự thay đổi của từ độ bão hòa và lực kháng từ. Đối với từ độ bão hòa, sự tƣơng tác giữa hai pha dẫn tới tính không cộng tính của các momen từ. Tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha, sự tƣơng tác giữa các hạt dẫn tới các momen từ trở nên không thẳng hàng, kết quả là từ độ bão hòa của mẫu lõi - vỏ giảm so với mẫu lõi []. Sự giảm của lực kháng từ Hc trong mẫu lõi – vỏ có thể giải th ch nhƣ sau: khi các hạt của hai pha có liên kết với nhau chặt chẽ, sẽ xảy ra tƣơng tác trao đổi kép giữa hai pha, khi sự quay của các đomen trong một hạt nhƣ một trƣờng đảo chiều khiến cho các đomen trong các hạt lân cận quay v do đó dẫn tới sự giảm của lực kháng từ [].
Giá trị lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu tổ hợp tăng khi tăng nhiệt độ nung. Điều này có thể giải th ch khi tăng nhiệt độ nung, sự liên kết giữa hai pha trở nên chặt chẽ hơn mức độ tƣơng tác giữa hai pha vì thế cũng lớn hơn. Mặt khác đối với pha CoFe2O4 riêng biệt, kết quả nghiên cứu tính chất từ ở trên cũng cho thấy giá trị Hc và Ms tăng theo nhiệt độ. Đây cũng l nguyên nhân của sự tăng Hc và Ms trong mẫu tổ hợp khi nhiệt độ nung tăng.
Kết luận chƣơng
1. Vật liệu SrFe12O19 đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt. Quy trình chế tạo vật liệu đƣợc khảo sát qua các yếu tố: tỉ lệ số mol các tiền chất ban đầu Fe3+/Sr2+, tỉ lệ số mol axit citric và tổng số mol kim loại k=AC/ΣMe pH nhiệt độ nung mẫu. Ở các điều kiện chế tạo pH=7, tỉ lệ số mol các tiền chất ban đầu Fe3+/Sr2+ là 11 hoặc 12, k=1, 2 hoặc 3, nhiệt độ nung mẫu là 1050oC, SrFe12O19 thu đƣợc đều đơn pha có chất lƣợng cao. Ở điều kiện pH=7, tỉ lệ số mol các tiền chất ban đầu Fe3+/Sr2+ là 11 và k=3, vật liệu thu đƣợc có lực kháng từ cao nhất đạt 6315 Oe, từ độ bão hòa đạt 66 emu.g-1.
2. Vật liệu CoFe2O4 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Quy trình chế tạo vật liệu đƣợc khảo sát qua các yếu tố: tỉ lệ số mol Fe3+/Co2+, lƣợng NaOH và nhiệt độ tiến hành phản ứng. Kết quả khảo sát cho thấy tỉ lệ số mol Fe3+/Co2+ cần đƣợc lấy theo đ ng hệ số tỉ lƣợng 2/1, NaOH cần lấy dƣ 100% so với lƣợng cần để phản ứng hoàn toàn. Pha tinh thể đƣợc hình thành ngay trong dung dịch phản ứng. Khi tăng nhiệt độ nung, mức độ hoàn
82
thiện cấu trúc tinh thể tăng. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu ở nhiệt độ phòng cho thấy vật liệu CoFe2O4 có từ độ bão hòa khá cao, từ độ bão hòa và lực kháng từ tăng theo nhiệt độ nung mẫu.
3. Vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 đƣợc tổng hợp theo quy tr nh 2 bƣớc. Đầu tiên là tổng hợp vật liệu SrFe12O19, tiếp theo là phân tán các hạt SrFe12O19 trong hệ phản ứng của CoFe2O4 để hình thành vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4. Kết quả XRD cho thấy vật liệu thu đƣợc chỉ có mặt hai pha là SrFe12O19 và CoFe2O4, không xuất hiện pha lạ trong quá trình tổng hợp. Cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu đƣợc quan sát qua kết quả SEM-Mapping, TEM. Tƣơng tác giữa hai pha trong vật liệu tổ hợp đƣợc thể hiện qua kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR và kết quả đo đƣờng cong từ trễ VSM ở nhiệt độ phòng. Kết quả VSM cho thấy sự thay đổi của từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 so với vật liệu lõi SrFe12O19. Sự thay đổi này là kết quả của tƣơng tác trao đổi tại bề mặt của hai pha ferit từ. Mức độ tƣơng tác của hai pha từ phụ thuộc nhiệt độ nung mẫu và thành phần hai pha trong vật liệu tổ hợp.
83
CHƢƠNG 4
HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/La1-xCaxMnO3
4.1. Điều kiện chế tạo và đặc trƣng vật liệu La1-xCaxMnO3
4.1.1. Ảnh hƣởng của pH
Trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel tạo phức, khi đƣa axit citric vào dung dịch hỗn hợp các tiền chất La(NO3)3, Ca(NO3)2, và Mn(NO3)2 sẽ diễn ra quá trình tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử axit citric. Khả năng tạo phức của các ion kim loại với phối tử có liên quan chặt chẽ tới giá trị pH của dung dịch. Tùy thuộc giá trị pH mà các kim loại có thể tồn tại dạng phức aqua M(H2O)nm+ hoặc dạng hidroxit kim loại không tan. Bảng 4.1 trình bày giá trị tích số tan và tính toán pH tại đó có sự kết tủa các hydroxit kim loại.
Bảng 4.1. Tính toán giá trị pH bắt đầu kết tủa các ion kim loại La3+
, Ca2+ vàMn3+
Hydroxit Nồng độ ion kim loại (mol.l-1) Tích số tan ở 25 o C pH bắt đầu kết tủa hidoxit Ca(OH)2 0,2 6.10-6 11,5 Mn(OH)2 0,2 2.10-13 8,0 La(OH)3 0,2 2.10-21 7,33
Nhƣ vậy, với pH của dung dịch lớn hơn 7 La3+
sẽ bắt đầu kết tủa La(OH)3. Sự phân ly của axit citric trong dung dịch cũng phụ thuộc mạnh v o pH v đã đƣợc trình bày trong chƣơng 3 (phần 3.1.3). Từ kết quả tính toán và các nghiên cứu trên ch ng tôi đã chọn giá trị pH của dung dịch để tổng hợp mẫu là từ 6-7.
4.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt
Nhiệt độ thủy nhiệt là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến sự hình thành pha vật liệu. Đối với hệ vật liệu La1-xCaxMnO3 (LCM(x)) ch ng tôi đã tiến hành khảo sát các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau là 120, 140 và 160oC trong thời gian 5 giờ. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày trong bảng 4.2.
84
Bảng 4.2. Khảo sát các điều kiện thủy nhiệt cho hệ La5/8Ca3/8MnO3
Nhiệt độ thủy nhiệt (oC)
Thời gian thủy
nhiệt (giờ) Các pha tạo thành sau khi nung ở 650
o
C
120 5 La5/8Ca3/8MnO3; La2O3
140 5 La5/8Ca3/8MnO3; La2O3
160 5 La5/8Ca3/8MnO3
4.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung mẫu
Các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu sau quá trình thủy nhiệt và sấy của quá trình tổng hợp La1-xCaxMnO3 đƣợc xác định bằng phép phân tích nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1100o
C trong môi trƣờng không khí với tốc độ nâng nhiệt 10oC /phút. Hình 4.1 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của mẫu La5/8Ca3/8MnO3.
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 4 3 3 ,9 oC 2 7 4 oC 1 9 2 oC T G A D T A T e m p a ra tu re (oC ) T G A ( % ) -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 D T A ( u V )
Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu La5/8Ca3/8MnO3
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy các quá tr nh hóa lý đều xảy ra ở nhiệt độ dƣới 500
o
C. Hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ từ 192 oC kèm theo sự giảm 12,023% khối lƣợng là quá trình mất nƣớc kết tinh. Hiệu ứng tỏa nhiệt rộng ở 274 oC kèm theo giảm 47,023% khối lƣợng là quá trình oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ trong hệ mẫu. Tiếp theo là hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở 433,9 oC, cùng với sự giảm 30,83% khối lƣợng là sự phân hủy của gốc nitrate và oxi hóa gần nhƣ ho n to n các chất hữu cơ trong hệ mẫu. Từ trên 500oC không quan sát thấy hiệu ứng nhiệt và sự mất khối lƣợng n o do đó ch ng tôi lựa chọn các nhiệt
85
độ 500, 650, 750, 850, 950 và 1050 oC để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha tinh thể La1-xCaxMnO3.
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 th e ta (d e g re e ) g d e b c a
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La5/8Ca3/8MnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau:
a-500, b-650, c-750, d-850, e-950 và g-1050 oC lưu trong 2h
Hình 4.2 là các giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu tổng hợp La5/8Ca3/8MnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy ở nhiệt độ 500 oC chƣa có sự hình thành pha tinh thể La5/8Ca3/8MnO3. Tại tất cả các nhiệt độ nung cao hơn l 650 750 850 950 và 1050 oC, La5/8Ca3/8MnO3 đều đã đƣợc hình thành. Kết quả XRD cho thấy La5/8Ca3/8MnO3 l đơn pha tinh thể, các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của La5/8Ca3/8MnO3 tại
các vị trí của góc 2θ lần lƣợt là 32,90; 40,50; 47,00; 58,50 và 68,70o tƣơng ứng với các họ mặt mạng là (020), (022), (220), (204), (224).
K ch thƣớc trung bình của tinh thể La5/8Ca3/8MnO3 đƣợc tính theo công thức Scherrer
đối với họ mặt mạng (020). Kết quả tính cho thấy khi nhiệt độ nung tăng k ch thƣớc tinh thể tăng dần. K ch thƣớc tinh thể trung bình của các mẫu La5/8Ca3/8MnO3 ở các nhiệt độ là 650, 750, 850, 950 và 1050oC lần lƣợt là 8,86; 11,41; 13,37; 14,22 và 14,49 nm.
Bảng 4.3. Kích thước tinh thể trung bình của La5/8Ca3/8MnO3tại các nhiệt độ nung khác nhau
86 LCMO 650 0,0186 32,7005 8,86 LCMO 750 0,0144 32,8291 11,41 LCMO 850 0,0123 32,7434 13,37 LCMO 950 0,0114 32,7658 14,22 LCMO 1050 0,0114 32,6757 14,49
Quy trình tổng hợp La5/8Ca3/8MnO3 (x=0 375) đã đƣợc nghiên cứu, tối ƣu hóa ở trên đƣợc áp dụng để tổng hợp vật liệu LCM(x) với x=0,1 và 0,5. Kết quả cho thấy quy trình áp dụng tốt cho cả hai nồng độ pha tạp x này. Sản phẩm thu đƣợc là các vật liệu đơn pha tinh thể của La0,9Ca0,1MnO3 và La0,5Ca0,5MnO3. Hình 4.3 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X các mẫu LCM(x) (x=0,1; 0,375 và 0,5) nung ở 650oC. 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 L C M O (x = 0 ,5 ) L C M O (x = 0 ,3 7 5 ) L C M O (x = 0 ,1 ) 2 th e ta (o)
Hình 4.3. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệuLa1-xCaxMnO3 (x=0,1; 0,375 và 0,5) nung ở 650oC
Bảng 4.4. Sự dịch chuyển vị trí vạch nhiễu xạ theo sự thay đổi nồng độ pha tạp x của vật liệu La1-xCaxMnO3 LCM(x) Góc 2θ (o) Mặt mạng (020) Mặt mạng (022) Mặt mạng (220) Mặt mạng (204) Mặt mạng (224)
87
x=0,1 32,53 40,28 46,61 58,45 68,45
x=0,375 32,70 40,48 47,02 58,64 68,85
x=0,5 32,70 40,68 47,22 58,86 69,06
Từ kết quả nhiễu xạ tia X nhận thấy các vị trí nhiễu xạ có xu hƣớng chuyển dịch dần về phía giá trị góc 2θ lớn hơn theo sự tăng dần của nồng độ pha tạp x, tuy nhiên không có sự thay đổi về quy luật xuất hiện các vị trí nhiễu xạ. Do đó có thể kết luận rằng việc thay đổi nồng độ pha tạp x trong khoảng từ 0,1-0 5 không l m thay đổi cấu trúc của vật liệu.
4.1.4. Kết quả SEM và SEM-EDX
Để quan sát hình thái bề mặt hạt, cỡ hạt sử dụng kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM) để khảo sát mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau l 650, 750, 850, 950 và 1050oC. Ảnh SEM cho thấy k ch thƣớc hạt La5/8Ca3/8MnO3 tăng theo nhiệt độ nung điều n y phù hợp với kết quả t nh toán k ch thƣớc hạt theo công thức Scherrer. Trong tất cả các mẫu hạt thu đƣợc có k ch thƣớc nhỏ v đồng đều.
Hình 4.4. Ảnh SEM, SEM-EDX các mẫu La5/8Ca3/8MnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau: 650, 750, 850, 950 và 1050oC.
Kết quả SEM-EDX cho thấy các nguyên tố La Ca Mn O đều có mặt trong thành phần mẫu với tỉ lệ khối lƣợng khá tƣơng đồng với tỉ lệ khối lƣợng trong công thức phân tử La5/8Ca3/8MnO3.
88
4.2. Hệvật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3
2 Kết quả nhiễu xạ tia X
Vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 đƣợc chế tạo theo quy tr nh hai bƣớc. Bƣớc một là tổng hợp vật liệu lõi SrFe12O19, tiếp theo là phân tán các hạt SrFe12O19 trong dung dịch tổng hợp La1-xCaxMnO3. Các bƣớc tiếp theo đƣợc thực hiện theo nhƣ quy tr nh đã tối ƣu hóa để tổng hợp vật liệu vỏ La1-xCaxMnO3. Quy trình tổng hợp hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 đƣợc áp dụng với các nồng độ pha tạp x của La1-xCaxMnO3 là 0,1; 0,375 và 0,5 với các tỉ lệ mol giữa lõi SrFe12O19 và vỏ La1-xCaxMnO3 đƣợc tính toán là
1:1, 1:2 và 2:1. Tất cả các hệ vật liệu tổ hợp đều đƣợc đo nhiễu xạ tia X để kiểm tra thành phần pha.
Hình 4.5 là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu La5/8Ca3/8MnO3, SrFe12O19, và mẫu vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La5/8Ca3/8MnO3 với tỉ lệ mol SrFe12O19 và La5/8Ca3/8MnO3 tƣơng ứng là 2:1, nung ở 1050 oC. Có thể quan sát thấy trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu tổ hợp có mặt các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của cả hai pha thành phần. Ngoài ra, không xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha khác. Các đỉnh nhiễu xạ của mẫu tổ hợp có cƣờng độ thấp hơn so với cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng trong mẫu đơn pha do th nh phần của pha trong hệ tổ hợp giảm. Nhƣ vậy, quá trình tổng hợp hệ vật liệu SrFe12O19/La5/8Ca3/8MnO3 đã không làm biến đổi đặc tính pha của các vật liệu thành phần cũng không có phản ứng tạo thành pha tinh thể khác.
89 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 a c b 2 th e ta (d e g re e )
Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X a) La5/8Ca3/8MnO3 ; b) SrFe12O19; c)