5.4.2.1. Kết quả đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-VIS
Hình 5.14 là kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3. Vật liệu BaTiO3 là vật liệu bán dẫn, từ kết quả đo UV-VIS có thể tính đƣợc năng lƣợng vùng cấm của vật liệu theo công thức: Eg (eV)=1240/λ(nm). Kết quả tính cho thấy giá trị năng lƣợng vùng cấm của vật liệu khoảng 3,1eV, tính chất quang xúc tác của vật liệu có thể tồn tại trong điều kiện bức xạ tử ngoại. Theo một số nghiên cứu đã đƣợc công bố, giá trị năng lƣợng vùng cấm của BaTiO3 nằm trong khoảng 3,0-3,2 eV [16,93]. Kết quả đo UV-VIS cũng cho thấy sau khi hình thành với CoFe2O4 vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3, bờ hấp thụ của vật liệu đã dịch chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Sự giảm năng lƣợng vùng cấm so với BaTiO3 có thể đƣợc giải thích do sự có mặt các ion Co2+ và Fe3+ đƣợc đƣa v o vật liệu đã tạo ra mức năng lƣợng mới trong vùng cấm của BaTiO3. Các electron d của Co2+ và Fe3+ phân bố trên các obital t2g và eg với mức năng lƣợng t2g có thể cao hơn mức VB của BaTiO3 trong khi đó mức eg có thể sẽ thấp hơn mức CB. Khi đƣợc chiếu sáng, các electron có thể chuyển từ VB lên dải hấp thụ của Co2+
, Fe3+ hoặc chuyển từ dải hấp thụ của Co2+, Fe3+ lên mức CB. Nhƣ vậy, sự có mặt của các ion Co2+, Fe3+ đã gi p cho năng lƣợng ứng với sự chuyển dịch electron giảm, và cực đại hấp thụ của vật liệu tổ hợp sẽ chuyển dịch về ph a sóng d i hơn so với BaTiO3. Kết quả này hứa hẹn khả năng x c tác quang của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 sẽ tốt hơn so với BaTiO3.
2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 C F O (3 0 % )/B T O , 7 5 0oC B a T iO 3, 7 5 0oC A b s ( a rb . u n it s ) W a v e le n g th (n m )
114
Hình 5.14. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến UV-VIS của BaTiO3 và vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3
5.4.2.2. Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy chất màu methylene xanh
Các nghiên cứu cho thấy k ch thƣớc hạt có ảnh hƣởng đáng kể đến hoạt tính xúc tác quang của vật liệu do các yếu tố nhƣ diện tích bề mặt, số lƣợng trung tâm hoạt động...[24]. Vật liệu với hạt có k ch thƣớc nhỏ sẽ có diện tích bề mặt lớn hơn do đó l m tăng số trung tâm hoạt động v l m tăng hoạt t nh x c tác quang. Hơn nữa năng lƣợng vùng cấm cũng liên quan tới hoạt tính xúc tác quang. Năng lƣợng vùng cấm thấp l m tăng khả năng x c tác vì cần nguồn năng lƣợng t để kích hoạt phản ứng quang xúc tác xảy ra [91,117]. Nghĩa là cần năng lƣợng thấp để kích hoạt các hạt nano tạo đƣợc cặp electron-lỗ trống để tạo phản ứng quang xúc tác. Các vật liệu BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 đã chế tạo ở nhiệt độ nung 750oC có k ch thƣớc hạt nhỏ nhất năng lƣợng vùng cấm thấp nhất. Do đó ch ng tôi đã lựa chọn mẫu các mẫu BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 ở nhiệt độ nung 750o
C cho các thí nghiệm về phản ứng quang xúc tác.
Xác định khối lƣợng chất xúc tác tối ƣu cho phản ứng
Để xác định khối lƣợng chất xúc tác phù hợp cho phản ứng phân hủy MB, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm với sự thay đổi lƣợng chất xúc tác từ 0 2g/l đến 1,0g/l với nồng độ MB đƣợc giữ cố định l 20 3 mg/l trong điều kiện pH=7. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày trong bảng 5.3.
Bảng 5.3. Kết quả khảo sát khối lượng xúc tác tối ưu cho phản ứng phân hủy MB
Khối lƣợng xúc tác (g/l) 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8
Hiệu suất phân hủy MB sau 4h (%)
75,9 90,3 95,8 94,7 88,5
Khi khối lƣợng xúc tác sử dụng là 0,4 g/l, hiệu suất phân hủy MB sau 4h đạt lớn nhất là 95,8%. Nếu tăng khối lƣợng x c tác đến 0,6 và 0,8 g/l, hiệu suất phân hủy giảm. Do đó ch ng tôi lựa chọn khối lƣợng xúc tác dùng cho các thí nghiệm phân hủy MB là 0,4 g/l. Bảng 5.4 trình bày kết quả xử lý chất màu xanh methylene (MB) sử dụng xúc tác BaTiO3 và xúc tác là vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 trong điều kiện chiếu sáng bằng tia
115
UV sử dụng đèn thủy ngân cao áp với bƣớc sóng λ=365nm. Kết quả sau 5 giờ chiếu sáng, hiệu quả xử lý chất màu của BaTiO3 đạt 50,7%. Cũng trong điều kiện thí nghiệm nhƣ trên khi thay xúc tác BaTiO3 bằng vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 cho hiệu quả xử lý chất màu cải thiện rõ rệt. Sau thời gian chiếu sáng l 4h lƣợng chất màu phân hủy đạt trên 95%, và chất m u đƣợc coi nhƣ đƣợc xử lý hoàn toàn trong thời gian chiếu sáng 5h.
Bảng 5.4. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene sử dụng xúc tác quang BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 tại pH 7
Hình 5.15. Tỷ lệ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian khi sử dụng xúc tác quang BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 tại pH 7
Thời gian (giờ) 1 2 3 4 5
BaTiO3 Hiệu suất phân hủy (%)
8,9 20,7 28,0 41,8 50,7 Tỉ lệ MB trong dung dịch
theo thời gian (C/Co)
0,911 0,793 0,721 0,582 0,493
CoFe2O4
/BaTiO3
Hiệu suất phân hủy (%) 25,2 44,4 72,4 95,8 99,3 Tỉ lệ MB trong dung dịch
theo thời gian (C/Co) 0,748 0,556 0,276 0,0420 0,007
0 1 2 3 4 5 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 D e g ra d a ti o n r a ti o o f M B R e a c tio n tim e (h ) B a T iO 3 C o F e 2O 4/B a T iO 3 hời gian phản ứng (h)
116
Sự kết hợp giữa quá trình quang xúc tác và phản ứng Fenton trên hệ vật liệu CoFe2O4/BaTiO3
Kết quả khảo sát hiệu quả của sự kết hợp giữa quá trình xúc tác quang và phản ứng Fenton xử lý chất màu MB của các mẫu BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 nung ở 750oC cho thấy khi có mặt H2O2, hiệu quả xử lý tăng lên r rệt ở cả hai mẫu xúc tác. Nồng độ H2O2
lựa chọn cho phản ứnglà 0,49 mM. Trong thời gian khảo sát là 60 phút, vật liệu BaTiO3
cho hiệu quả xử lý MB l 8 9% trong khi đó với BaTiO3-H2O2, hiệu quả xử lý đạt 44,7%. Đối với mẫu vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3, khả năng phân hủy MB cũng tốt hơn khi có mặt H2O2 v vƣợt trội hơn hẳn so với mẫu BaTiO3. Hiệu quả xử lý MB của hệ CoFe2O4/BaTiO3-H2O2 đạt 94,6% sau 60 phút chiếu sáng.
Vai trò của H2O2 trong hệ sử dụng vật liệu BaTiO3 là tạo gốc tự do OH. nhiều hơn. Trong khi đó sự hình thành gốc tự do OH.
trên nền xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tạo nên sự tăng đáng kể hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp có thể coi là sự kết hợp của quá trình xúc tác quang và phản ứng Fenton.
Cơ chế quang xúc tác của BaTiO3 đƣợc mô tả nhƣ sau:
Khi vật liệu hấp thụ bức xạ tử ngoại, electron từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra các cặp electron-lỗ trống:
Bảng 5.5. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene trong quá trình kết hợp giữa phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton trên xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tại pH 7
Thời gian (phút) 10 20 30 40 50 60
H2O2 Hiệu suất phân hủy (%) 3,75 5,00 8,94 16,75 18,2 19,5 Tỉ lệ MB trong dung
dịch theo thời gian (C/Co)
0,963 0,950 0,911 0,833 0,818 0,805 BaTiO3-
H2O2
Hiệu suất phân hủy (%) 10,5 23,8 28,1 38,1 41,5 44,7 Tỉ lệ MB trong dung
dịch theo thời gian (C/Co)
0,895 0,762 0,719 0,619 0,585 0,553 CoFe2O4 Hiệu suất phân hủy (%) 23,5 53,9 78,2 88,2 91,4 94,6
3 C B V B B a T iO h e h . 2 2 C B e H O O H O H
117
Khi có mặt Fe3+ trong vật liệu tổ hợp, Fe3+ có vai trò bẫy electron ngăn sự tái kết hợp e-/h+. Ngoài ra, Fe3+ kết hợp với H2O2 trong phản ứng Fenton l m tăng số lƣợng gốc tự do OH. do đó l m tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Trong vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3, ngoài vai trò làm giảm năng lƣợng vùng cấm, ion Fe3+còn có khả năng kết hợp với H2O2 trong phản ứng Fenton l m tăng số lƣợng gốc OH. trong hệ phản ứng, làm tốc độ phân hủy chất hữu cơ diễn ra nhanh hơn hoạt tính quang xúc tác của vật liệu cao hơn [44].
Hình 5.16. Tỷ lệ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian trong quá trình kết hợp giữa phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton trên xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tại pH 7
Ảnh hƣởng của pH
Tính chất bề mặt của xúc tác phụ thuộc vào pH của dung dịch v có liên quan đến giá trị pH của điểm điện tích không (pHZPC) của vật liệu. Các phân tử H2O hấp phụ lên bề /BaTiO3-
H2O2
Tỉ lệ MB trong dung dịch theo thời gian (C/Co) 0,765 0,461 0,218 0,118 0,086 0,054 0 10 20 30 40 50 60 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
R eaction tim e (m ins)
H2O2 B aT iO 3-H 2O 2 C oF e 2O 4/B aT iO 3-H 2O 2 hời gian phản ứng (phút) 3 2 C B e F e F e 2 3 . 2 2 F e H O F e O H O H 3 2 2 . 2 2 (O O ) 2 F e H O F e H H F e H O H 3 2 2 . (O ) F e O H h F e H F e O H . V B h O H O H OH. + hợp chất hữu cơ → Sản phẩm
118
mặt vật liệu phân ly ra các ion OH-, tại các vị trí ion kim loại hình thành các liên kết hóa học M-OH. Trong dung dịch khi đó tồn tại các cân bằng sau:
M-OH + H+ ↔ MOH2+ K1
M-OH ↔ M-O- + H+ K2
Điểm điện tích không của oxit kim loại đƣợc định nghĩa l giá trị pH tại đó sự nhƣờng và nhận proton H+
đạt trạng thái cân bằng. Điểm đẳng điện của BaTiO3 có giá trị khác nhau trong một dải pH, phụ thuộc v o điều kiện chế tạo vật liệu, tỷ số Ba/Ti...[39,117]. Nhìn chung, giá trị pHZPC của BaTiO3 dao động trong khoảng từ 4-6. Với giá trị pH lớn hơn pHZPC, bề mặt x c tác t ch điện âm dễ dàng hấp phụ các cation từ dung dịch. Trong điều kiện ngƣợc lại, các anion trong dung dịch sẽ bị hấp phụ. Sự hấp phụ chất nền lên bề mặt BaTiO3 ảnh hƣởng trực tiếp đến sự chuyển electron giữa chất màu hữu cơ và BaTiO3 v do đó ảnh hƣởng tới tốc độ phân hủy chất màu.
Khả năng quang x c tác phân hủy MB của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 đƣợc nghiên cứu trong khoảng giá trị pH thay đổi từ 5-9. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB giảm khi tăng pH của dung dịch. Mặt khác, từ cấu tạo phân tử của chất màu xanh methylen, ta thấy đây l chất màu cation (MB+). Khả năng hấp phụ của MB+ lên bề mặt xúc tác sẽ thuận lợi nếu bề mặt x c tác mang điện tích âm. Từ kết quả thu đƣợc có thể dự đoán điểm pHZPC của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 có giá trị nhỏ hơn 5. Tại pH=5, bề mặt vật liệu có điện tích âm, và khả năng phân hủy chất màu của xúc tác lúc này là lớn nhất. Ở các giá trị pH=7 và pH=9, lớn hơn pHZPC, hiệu suất phân hủy chất màu lại giảm, điều này có thể giải th ch do khi tăng pH các ion chất m u đƣợc hấp phụ trên bề mặt xúc tác lớn, có thể gây cản trở sự hấp thụ ánh sáng của xúc tác, làm hiệu suất phân hủy giảm đi.
Bảng 5.6. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene sử dụng xúc tác quang CoFe2O4/BaTiO3
tại các giá trị pH khác nhau
Thời gian (phút) 10 20 30 40 50 60
pH=5
Hiệu suất phân hủy(%) 48,25 90,56 98,25 99,7 - - Tỉ lệ MB trong dung dịch
theo thời gian (C/Co)
0,517 0,094 0,017 0,003 - -
pH=7
119
Mặt khác đối với phản ứng Fenton, xảy ra các phản ứng sau:
Phản ứng sinh ra gốc tự do OH. diễn ra thuận lợi trong môi trƣờng axit [37]. Đây cũng l một nguyên nhân giải thích hiệu quả quang xúc tác của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 đạt cao nhất ở pH=5.
Hình 5.17. Ảnh hưởng của pH đến quá trình kết hợp phản ứng Fenton và phản ứng quang xúc tác xử lý MB trên vật liệu CFO-BTO 750 o
C
Khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
Trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng nói chung, việc lựa chọn các phƣơng pháp để xử lý hiệu quả đối tƣợng ô nhiễm là vô cùng quan trọng. Một vấn đề cũng rất đƣợc quan tâm là
Tỉ lệ MB trong dung dịch
theo thời gian (C/Co) 0,765 0,461 0,218 0,118 0,086 0,054
pH=9
Hiệu suất phân hủy (%) 23,78 55,94 71,68 76,22 83,56 86,36 Tỉ lệ MB trong dung dịch
theo thời gian (C/Co) 0,762 0,440 0,283 0,238 0,164 0,136
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 Y A x is T it le X A xis T itle p H = 5 p H = 7 p H = 9 hời gian phản ứng (phút) 3 2 C B e F e F e 2 3 . 2 2 F e H O F e O H O H
120
hạn chế đƣợc tối đa nguồn ô nhiễm thứ cấp phát sinh trong hoặc sau quá trình xử lý. Đối với phƣơng pháp sử dụng vật liệu hấp phụ hoặc quang xúc tác phân hủy chất ô nhiểm, các nhà nghiên cứu luôn tìm cách thu hồi và tái sử dụng đƣợc vật liệu hấp phụ hoặc vật liệu xúc tác. Vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 đã đƣợc nghiên cứu tính chất quang x c tác để xử lý chất màu MB. Tính chất từ của vật liệu đã đƣợc khai thác trong việc thu hồi xúc tác. Ngo i phƣơng pháp ly tâm x c tác đã đƣợc thu hồi đơn giản, tiết kiệm và hiệu quả bằng từ trƣờng (nam châm). Kết quả l phƣơng pháp thu hồi bằng từ trƣờng có hiệu suất thu hồi đạt đến 94%.
Để nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác, sau khi thu hồi x c tác đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất 2 lần sau đó sấy ở 80oC v đƣa v o quá tr nh tái sử dụng. Ch ng tôi đã nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 trong quá trình kết hợp phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton ở pH=5. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 5.7. Vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 đã thể hiện hiệu quả xúc tác quang tốt sau 5 lần sử dụng với hiệu quả xử lý sau lần thứ 5 là 83,6%.
Bảng 5.7. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 trong quá trình kết hợp phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton ở pH=5
Lần sử dụng Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5
Hiệu suất phân hủy MB sau 40 phút (%)
99,7 96,2 92,1 88,5 83,6
Kết luận chƣơng 5
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu BaTiO3 theo phƣơng pháp sol-gel axetat. Tỉ số thủy phân r = [H2O]/[Ti(OC4H9)4]=14, tỉ lệ số mol Ba2+/Ti4+ =1 và môi trƣờng trơ không có mặt CO2 đƣợc duy trì bởi khí N2. BaTiO3 h nh th nh đơn pha tinh thể từ nhiệt độ nung 750oC. 2. Hạt CoFe2O4 đƣợc chức năng hóa bằng axit oleic. Vật liệu sau khi chức năng hóa phân tán tốt trong dung môi hữu cơ n-hexan tạo thành chất lỏng từ, l m cơ sở cho quá trình tổng hợp vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 cấu trúc lõi-vỏ.
3. Vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 đƣợc tổng hợp theo quy tr nh hai bƣớc. Đặc trƣng vật liệu đƣợc xác định qua các phép đo FT-IR, SEM, SEM-Mapping, TEM, HR-TEM và nhiễu xạ điện tử. Các phép đo khẳng định sự tồn tại hai pha CoFe2O4 và BaTiO3 trong vật liệu và
121
sự bao bọc của BaTiO3 trên bề mặt tinh thể CoFe2O4. Vật liệu thu đƣợc là vật liệu composit có cấu trúc lõi-vỏ, trong đó vật liệu lõi là CoFe2O4 và vật liệu vỏ là BaTiO3.
4. Hai pha CoFe2O4 và BaTiO3 có mặt trong vật liệu tổ hợp đã thể hiện sự tƣơng tác ảnh hƣởng qua lại lẫn nhau. Sự tƣơng tác của hai pha trong vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3