Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỷ XX nhƣ công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ... Đến lƣợt mình, nhờ sự phát triển đặc biệt nhanh chóng của khoa học kỹ thuật và công nghệ cuối thế kỷ XX nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phƣơng pháp hiện đại để tổng hợp đƣợc nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt.
Có thể phân loại các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu gốm nhƣ sau [8,38]:
Phƣơng pháp gốm truyền thống: Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao. Sản phẩm của phƣơng pháp n y thông thƣờng dƣới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây l phƣơng pháp đƣợc phát triển lâu đời nhất v đến nay vẫn đƣợc áp dụng rộng rãi.
Các phƣơng pháp precursor: dùng phƣơng pháp hoá học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Các phƣơng pháp n y thƣờng cho sản phẩm gốm dƣới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu đƣợc theo
29
phƣơng pháp gốm truyền thống. Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân th nh hai phƣơng pháp precursor l :
- Phƣơng pháp precursor phân tử gồm có phƣơng pháp đồng kết tủa v phƣơng pháp sol-gel.
- Phƣơng pháp precursor nguyên tử gồm có phƣơng pháp đồng tạo phức (phức đa nhân) v phƣơng pháp kết tinh tạo dung dịch rắn.
Trong phƣơng pháp gốm truyền thống, mức độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng dƣới dạng các hạt. Mặc dầu với thiết bị nghiền hiện đại hiện nay th k ch thƣớc các hạt cũng chỉ tới khoảng 1 micromet nghĩa là trong các hạt đó cũng chứa một số rất lớn các phân tử chất tham gia phản ứng. Ở phƣơng pháp precursor ngƣời ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử) hoặc mức độ nguyên tử (precursor nguyên tử). Hỗn hợp ban đầu đƣợc gọi l precursor đó có tỉ lệ các ion kim loại đ ng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp.
Phƣơng pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh. Dựa vào giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh. Phƣơng pháp n y cho sản phẩm gốm dƣới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dƣới dạng gốm - thuỷ tinh (glass-ceramics).
Phƣơng pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion trên nền của một cấu trúc mở đã có sẵn. Đây l một phƣơng pháp cho phép tổng hợp đƣợc nhiều hợp chất mới phần lớn dƣới dạng bột.
Phƣơng pháp điện hoá v phƣơng pháp hoá học mềm (soft chemisty). Các phƣơng pháp điện hoá cho phép tạo đƣợc vật liệu dƣới dạng màng mỏng hoặc những dạng đơn tinh thể có góc cạnh rất hoàn chỉnh. Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt của hoá học có thể tổng hợp đƣợc nhiều hợp chất có mức oxi hoá bất thƣờng và cấu tr c đặc biệt. Sản phẩm của các phƣơng pháp n y chủ yếu dƣới dạng bột.
Các phƣơng pháp sử dụng áp suất cao v phƣơng pháp thuỷ nhiệt cho phép chế tạo đƣợc chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết mới và trạng thái oxi hoá bất thƣờng. Thực hiện phản ứng trong các nồi hấp cho phép thu đƣợc những đơn tinh thể có k ch thƣớc lớn.
Các phƣơng pháp có sự tham gia của pha hơi nhƣ phƣơng pháp CVT (Chemical Vapor Transport) phƣơng pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition) phƣơng pháp CPE (Chemical Phase Epitaxy) phƣơng pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo đƣợc nhiều loại vật liệu gốm rất đa dạng: bột nano, màng mỏng với bề dày nano, mirco... xen kẽ nhau.
30
Các phƣơng pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo đƣợc những tinh thể hoàn chỉnh có k ch thƣớc lớn với độ nguyên chất cao.
2 Phƣơng pháp sol- gel
Quá trình sol-gel là quá trình thuỷ phân v ngƣng tụ của các chất tham gia phản ứng. Nguyên liệu cho sol thƣờng là các muối vô cơ hoặc các alkoxit (các chất nguồn chứa nguyên tố tạo vật liệu cần nghiên cứu). Phƣơng pháp sol-gel thƣờng đƣợc dùng để tổng hợp các vật liệu nano dạng bột, sợi màng, gốm...
Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng. Sol khác với aerosol là hệ phân tán các hạt rắn trong pha khí, và khác với nhũ tƣơng là hệ phân tán các hạt lỏng trong pha lỏng khác. Sol có thể kết tủa các hạt rắn lại ở dạng vô định hình hoặc tinh thể. Nếu pha rắn có độ tan bé thì các monome có thể dính kết bất thuận nghịch với nhau để phát triển th nh đám. Khi đó ch ng có cấu trúc khác với cấu trúc tinh thể của vật liệu oxit phức hợp do sự liên kết qua một vài cầu oxy mà chủ yếu là liên kết hydroxyl và các phối tử hữu cơ.
Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lƣới pha rắn liên tục đƣợc bao quanh v điền đầy bởi một pha lỏng liên tục. Mạng lƣới pha rắn n y đƣợc tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tƣơng tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trƣờng lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme.
Quá trình sol-gel l quá tr nh m sol đƣợc chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lƣới không gian trong toàn bộ môi trƣờng pha lỏng. Nhƣ vậy gel theo đ ng định nghĩa có thể đƣợc chế tạo bằng hai cách hoá học là:
- Hƣớng phân tử: Dựa trên sự thuỷ phân v đa ngƣng tụ tạo các sol chứa cation kim loại gọi là gel polyme.
- Hƣớng hạt keo: Hình thành mạng không gian trên cơ sở của sự không bền của hạt keo phân tán trong môi trƣờng lỏng gọi là gel keo.
Dùng phƣơng pháp phủ quay (spin coating) hay phủ nhúng (dip coating) có thể có đƣợc màng gel trên mặt đế. Khi đổ sol vào khuôn do chuyển hoá từ sol ta có gel ƣớt; gel ƣớt có dạng của khuôn. Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nƣớc trong gel thu đƣợc gel khô. Từ gel khô tiếp tục đun nóng thu đƣợc gốm đặc, vì các hạt sau khi đã hết nƣớc dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ liên kết chặt lại với nhau. Nếu ở trạng thái gel ƣớt r t nƣớc đi trong điều kiện tới hạn, sẽ đƣợc vật liệu chứa rất nhiều lỗ trống nên khối lƣợng riêng của nó rất thấp gọi l gel kh . Điều chỉnh độ nhớt của sol thích hợp từ sol có thể kéo thành sợi, nung nóng lên có đƣợc sợi gốm vì cấu tạo của sợi gốm là gồm nhiều hạt nhỏ liêt kết lại. Dùng
31
cách kết tủa, phun qua ngọn lửa hoặc dùng kĩ thụât nhũ tƣơng có thể có đƣợc những hạt rất mịn. Đó l cách th ch hợp với sản xuất để chế tạo bột nano dùng cho công nghiệp. Phƣơng pháp sol- gel l phƣơng pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo nhiều loại bột nano với cấu trúc thành phần mong muốn, dễ điều khiển k ch thƣớc và hạt đồng đều đặc biệt là giá thành hạ. Điều chủ yếu của phƣơng pháp n y l điều khiển tốt các phản ứng hoá học, nói đ ng hơn l các quá tr nh hoá lý. Phƣơng pháp sol- gel phát triển rất đa dạng có thể quy về 3 hƣớng sau : phƣơng pháp sol-gel thuỷ phân các muối phƣơng pháp sol-gel thuỷ phân alkoxit phƣơng pháp sol-gel tạo phức.
1.2.1.1. Phƣơng pháp sol-gel theo con đƣờng thủy phân các muối
Phƣơng pháp n y xuất phát từ chất đầu là các muối nitrat, clorua... Các ion kim loại trong môi trƣờng nƣớc tạo các aquo. Phức aquo bị thủy phân tạo aquohidroxo.
[M(H2O)n]Z+ + hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](Z-h)+ + hH3O+
Các phức aquohidroxo đơn nhân ngƣng tụ thành phức đa nhân rồi tiếp tục phát triển mạch thành các polyme.
1.2.1.2 Phƣơng pháp sol-gel theo con đƣờng thủy phân các alkoxit
Trong phƣơng pháp n y các hợp chất alkoxit M(OR)n thƣờng đƣợc hòa tan vào dung môi hữu cơ khan và thủy phân bằng cách cho thêm vào một lƣợng nƣớc. Các alkoxit thủy phân rất mạnh trong nƣớc theo phƣơng tr nh:
M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH
Trong đó: M l ion kim loại hoặc Si, R là gốc hidrocacbon no hoặc không no, mạch thẳng hoặc mạch nhánh.
Sự tạo thành sol, gel rất phức tạp, có thể coi gồm hai quá trình là quá trình thủy phân v quá tr nh ngƣng tụ.
- Thủy phân các alkoxit kim loại M(OR)n
M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH
- Quá tr nh ngƣng tụ: Quá trình này xảy ra rất phức tạp ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tùy thuộc v o điều kiện phản ứng có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau gồm alkoxolation, oxolation và olation
+ Phản ứng loại nƣớc (oxolation) hình thành cầu nối oxo -M-O-M- -M-OH + RO-M- -M-O-M- + H2O
+ Phản ứng loại ancol (alkoxolation) hình thành cầu nối oxo -M-O-M- -M-OH + RO-M- -M-O-M + ROH
32
+ Quá trình olation xảy ra khi trong alkoxit, sự bão hòa phối tr chƣa đƣợc thỏa mãn. Cơ chế này hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi là H2O hoặc ROH tùy thuộc nồng độ của H2O có trong môi trƣờng.
- Quá tr nh gel hóa: Các đoạn polyme nối với nhau thành khung ba chiều. Đến một l c n o đó độ nhớt tăng lên một cách đột ngột và toàn bộ hệ biến th nh gel nƣớc và ancol nằm trong lỗ của gel. Phản ứng phân hủy gel sẽ xảy ra ở nhiệt độ thấp, cho sản phẩm có độ đồng nhất v độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn. Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngƣng tụ, có thể khống chế đƣợc k ch thƣớc hạt và hình dạng hạt cũng nhƣ có thể chế tạo màng mỏng hoặc vô định h nh. Phƣơng pháp n y đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình sol-gel
Bản chất của nguyên tố M
Tùy thuộc bản chất của nguyên tố M mà các alkoxit tƣơng ứng có tốc độ thủy phân khác nhau. Alkoxit kim loại chuyển tiếp thủy phân rất nhiều so với alkoxit của silic. Sự khác nhau n y đƣợc giải thích là do sự phối trí của kim loại chuyển tiếp trong alkoxit chƣa bão hòa còn đối với silic th đã bão hòa.
Bản chất của nhóm alkyl
Tốc độ phản ứng thủy phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất nhóm alkyl. Đối với alkoxit của silic và titan, các nghiên cứu cho thấy khi k ch thƣớc nhóm alkyl tăng tốc độ thủy phân giảm. Ảnh hƣởng của k ch thƣớc và cấu tr c nhóm alkyl đƣợc giải thích bằng sự cản trở không gian. Nếu gốc R càng cồng kềnh thì sự cản trở không gian càng lớn, sự thủy phân càng chậm.
Tỷ số thủy phân
Tỉ số thủy phân r đƣợc tính bằng tỉ số [H2O]/[alkoxit]. Nói chung, khi r tăng th tốc độ thủy phân tăng. Tỉ số thủy phân ảnh hƣởng đến quá tr nh ngƣng tụ, do vậy, ảnh hƣởng đến cấu trúc gel và sản phẩm thu đƣợc sẽ có cấu trúc khác nhau.
pH của dung dịch
Trong môi trƣờng axit ngƣời ta cho rằng các nhóm alkoxit đƣợc proton hóa nhanh ở bƣớc đầu tiên, làm cho mật độ điện tử trên nguyên tử trung tâm giảm đi nguyên tử trung tâm trở nên dƣơng điện hơn. Bƣớc tiếp theo là nguyên tử trung tâm này bị tấn công bởi các phân tử nƣớc, làm cho mật độ điện t ch dƣơng giảm tại nhóm alkoxit bị proton hóa, liên
33
kết giữa nguyên tử trung tâm và nhóm alkoxit bị proton hóa yếu đi. Tiếp theo sẽ là liên kết –M-OH đƣợc hình thành rất nhanh đồng thời là sự loại phân tử ROH và ion H+
.
Trong môi trƣờng bazơ các ion OH-
tấn công tấn công vào nguyên tử trung tâm Mn+ và tách ra nhóm –OR. Ngƣời ta cho rằng trong môi trƣờng bazơ sự thủy phân không bị ảnh hƣởng nhiều bởi yếu tố không gian.
2 Phƣơng pháp sol-gel tạo phức
Bản chất của phƣơng pháp h nh th nh gel dựa trên các phức đa c ng cation kim loại là giảm nồng độ của cation kim loại tự do để tránh thủy phân và trộn đồng đều cation ở qui mô nguyên tử trong các phức đa c ng. Từ quan điểm này mà các chất có khả năng tạo hợp chất phức càng mạnh với cation kim loại nhƣ axit citric, EDTA, etylenglycol, glyxerin... kết hợp với khả năng điều khiển các thông số thực nghiệm nhƣ pH nhiệt độ, nồng độ, tỷ lệ mol giữa tác nhân tạo phức với cation kim loại gel hóa trong quá tr nh bay hơi dung môi... l những chất thích hợp dùng trong tổng hợp vật liệu oxit phức hợp. Phản ứng hoá học cơ bản để tạo gel là phản ứng trùng ngƣng loại nƣớc giữa phức vòng càng kim loại còn nhóm carboxyl với nhóm –OH của alcol:
HO-R-OH + HOOC-MR’-COOH ↔ HO-ROOC-MR’-COOH + H2O
Sản phẩm phản ứng trùng ngƣng n y l một dime có chứa nhóm hydroxyl (-OH) và nhóm carboxyl (-COOH). Các nhóm chức này có thể trùng ngƣng tiếp để tạo thành trime, polyme, lớn dần thành hạt keo rồi chuyển thành gel.
Axit citric và etylenglycol là các chất tạo phức v ngƣng tụ h nh th nh gel đƣợc sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp nhiều oxit phức hợp theo phƣơng pháp này. Hầu hết các cation kim loại đều dễ dàng tạo phức vòng càng với axit citric. Khả năng tạo phức giữa các cation kim loại với axit citric phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ số mol giữa axit citric và tổng số mol kim loại, nồng độ các cấu tử có trong dung dịch.
Sự thủy phân v ngƣng tụ của quá trình sol gel xảy ra nhƣ sau:
- Sự thủy phân của cation kim loại: Trong môi trƣờng nƣớc, các cation kim loại Mz+
bị hydrat hóa bởi các phân tử nƣớc lƣỡng cực để tạo thành ion aquo [M(OH2)n]z+. Sau đó [M(OH2)n]z+ lại có xu hƣớng thuỷ phân giải phóng proton và vẫn giữ nguyên số phối tr n đƣợc biểu diễn bằng phƣơng tr nh phản ứng sau:
[M(OH2)n]z+ + yH2O ↔ [MOu(OH)y-2u(OH2)n-y+u](z-y) + yH3O+
với u ≤ y/2 y ≤ n. Trong phản ứng này sự chuyển điện tích xảy ra thông qua liên kết σ của M- OH2. Mật độ điện tử đƣợc chuyển từ orbital phân tử liên kết của các phân tử nƣớc phối tr đến
34
các orbital trống của cation kim loại. Kết quả là liên kết O-H trong phân tử nƣớc bị yếu đi v dung dịch tăng t nh axit.
- Sự ngƣng tụ: Quá tr nh ngƣng tụ của cation kim loại bị thuỷ phân có thể xảy ra theo hai cơ chế là olation hoặc oxolation.
Cơ chế olation l cơ chế ái nhân của nhóm -OH t ch điện âm tấn công vào cation kim loại t ch điện dƣơng để loại phối tử aquo khỏi nội cầu phối trí. Phức aquo-hydroxo [M(OH)x(OH2)n-x](z-x)+ (x<n) xảy ra phản ứng ngƣng tụ với nhau để tạo thành cầu nối hydroxo M-OH-M:
M-OH + M-OH2 → M-OH-M + H2O
Quá trình này chỉ xảy ra với các phức aquo có số phối trí lớn nhất. Còn quá trình oxolation thì xảy ra sự ngƣng tụ của các phức hydroxo-oxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)- (x<n) để loại nƣớc và tạo thành cầu nối oxo M-O-M nhƣ sau:
M-OH + HO-M → M-O-M + H2O
Phản ứng này bắt đầu bằng việc thêm nhóm -OH ái nhân tới cation kim loại. Sau đó sự chuyển proton 1,3 trong trạng thái chuyển tiếp (M-OH ... M-OH) làm phân tử nƣớc dễ dàng tách ra.
Trong cả hai cơ chế trên, nhóm -OH đóng vai trò quan trọng để phản ứng xảy ra. Các phản ứng ngƣng tụ này xảy ra liên tục từ monome, thành dime, trime và polyme. Tuy nhiên trong nhiều trƣờng hợp, phản ứng thuỷ phân xảy ra tƣơng đối nhanh so với phản ứng ngƣng tụ. Khi đó với sự tăng pH chắc chắn sẽ tạo thành các kết tủa hydroxit [M(OH)]z trƣớc khi tạo