Giống nhƣ quá tr nh x c tác dị thể nói chung, quá trình xúc tác quang dị thể đƣợc chia l m 6 giai đoạn:
- Khuếch tán chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc pha kh đến bề mặt xúc tác - Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt xúc tác
- Tạo các tâm xúc tác trên bề mặt xúc tác
- Phản ứng giữa các chất bị hấp phụ với các chất xúc tác - Nhả hấp phụ sản phẩm
- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc pha lỏng
Quá trình xúc tác quang dị thể khác với quá trình xúc tác dị thể khác là trong quá trình quang xúc tác dị thể x c tác đƣợc hoạt hóa bằng ánh sáng
Điều kiện để chất có khả năng quang x c tác: - Có hoạt tính quang hóa
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Một số chất bán dẫn đƣợc sử dụng làm chất x c tác quang hóa nhƣ: TiO2, BaTiO3, ZnO, ZrO2, CeO2, WO3... Khi đƣợc chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lƣợng thích hợp, tức là bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm (hʋ≥Eg) sẽ tạo ra cặp điện tử (e-)-lỗ trống (h+). Các điện tử chuyển lên vùng dẫn, các lỗ trống ở lại vùng hóa trị.
Các phân tử của các chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt x c tác đƣợc chia thành 2 loại là các phân tử có khả năng nhận điện tử (A: acceptor) và các phân tử có khả năng cho điện tử (D: donor). Khi đó các điện tử ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân
40
tử có khả năng nhận điện tử (A), quá trình khử xảy ra. Các lỗ trống ở vùng hóa trị sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử (D), quá trình oxi hóa xảy ra. Quá trình trên có thể mô tả bằng các phƣơng tr nh sau:
SC + hʋ → e- + h+ SC(e) + A(ads) → A-
(ads) + SC SC(h+) + D(ads) → D+
(ads) + SC
Trong đó: SC (semiconductor catalyst): chất xúc tác bán dẫn, ads: bị hấp phụ
Các ion A- và D+ sau khi hình thành sẽ tham gia thực hiện chuỗi các phản ứng để tạo ra các sản phẩm trung gian v sau đó h nh th nh các sản phẩm cuối cùng. Trong quá trình xúc tác quang, ngoài quá trình chuyển điện tích tới chất bị hấp phụ, còn có quá trình tái kết hợp điện tử và lỗ trống. Sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống có thể xuất hiện trong thể tích của hạt bán dẫn hoặc ở trên bề mặt và có sự giải phóng năng lƣợng nhiệt hoặc bức xạ điện từ (hʋ,
<hʋ). Quá trình này sẽ làm giảm hiệu quả xúc tác quang. e- + h+ → N + E
Trong đó N l tâm trung hòa E l năng lƣợng giải phóng ra dƣới dạng nhiệt hoặc bức xạ.
Hiệu quả cuả quá tr nh x c tác quang đƣợc định lƣợng bằng hiệu suất lƣợng tử. Hiệu suất lƣợng tử đƣợc xác định là tỉ số giữa số sự kiện xảy ra và số photon bị hấp thụ. Việc đo ánh sáng hấp thụ rất khó khăn đối với hệ dị thể vì xảy ra sự tán xạ ánh sáng bởi bề mặt bán dẫn. Ngƣời ta thừa nhận tất cả ánh sáng chiếu tới đều bị hấp thụ. Đối với các phản ứng xúc tác quang tạo thành các sản phẩm khác nhau thì hiệu suất lƣợng tử đƣợc tính theo từng sản phẩm riêng. Ở hiệu suất lƣợng tử thì tất cả các khả năng xảy ra đối với điện tử và lỗ trống đều đƣợc xem xét. Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng đƣợc xác định bởi hệ thức:
ct ct t k k k
Trong đó kct là tốc độ của quá trình chuyển điện tích, kt là tốc độ tái kết hợp điện tử và lỗ trống.
Trong hệ lý tƣởng, thừa nhận sự khuếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, không có phản ứng ngƣợc của điện tử kết hợp với chất cho (donor) và electron kết hợp với chất nhận (acceptor). Tốc độ chuyển đổi phụ thuộc vào bề mặt khuếch tán của hạt mang điện tích tới bề mặt khi không có điện t ch dƣ bề mặt. Đối với hệ thực thì luôn có sự kết hợp đó. Để tăng hiệu suất quá trình xúc tác quang cần phải t m cách tăng hiệu suất
41
lƣợng tử. Điều n y đƣợc thực hiện bằng biện pháp “bẫy điện t ch” nhằm th c đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt v do đó l tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích, hoặc sử dụng phƣơng pháp biến tính bề mặt chất bán dẫn thêm v o đó một số chất khác nhằm làm giảm tốc độ tái kết hợp điện tử-lỗ trống.
Hình 1.17. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ trên xúc tác BaTiO3
1.3.2. Giới thiệu về thuốc nhuộm Methylen xanh
Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có m u (gốc thiên nhiên và tổng hợp) rất đa dạng về màu sắc và chủng loại, chúng có khả năng nhuộm m u nghĩa l bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác.
Methylen xanh có công thức phân tử: C16H18N3SClC16H18N3SCl. Công thức cấu tạo nhƣ sau:
Khối lƣợng phân tử: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100-110 °C.
Xanh metylen (MB) là một chất màu thuộc họ thiôzin phân ly dƣới dạng cation (MB+). Khi tan trong nƣớc cho dung dịch màu xanh. Trong hóa học phân tích, xanh metylen đƣợc sử dụng nhƣ một chất chỉ thị với thế oxi hóa khử tiêu chuẩn l 0 01V. MB đã đƣợc sử dụng làm chất chỉ thị để phân tích một số nguyên tố theo phƣơng pháp động học [83]
42
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Chế tạo vật liệu Hóa chất - Sr(NO3)2 .6H2O, Sigma - Fe(NO3)3.9H2O, Sigma - Co(NO3)2.6H2O, Sigma - Mn(NO3)2.H2O, Sigma - Ca(NO3)2, Merck
- Ba(C2H3O2)2, Riedel-De Haën - Ti(OC4H9)4, Fluka
- La2O3,Merck
- Axit stearic C17H35COOH, Sigma - Axit oleic C17H33COOH, Sigma - Dung dịch NH3 25%, TQ - Axit citric C6H8O7.H2O, TQ
- Axit HNO3 65% dùng cho phân tích, Merck - 2-methoxy ethanol, Sigma
- n-hexan, TQ - Khí N2 - Ethanol, TQ
Dụng cụ
- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức - Máy khuấy cơ
43 - Autoclave
- Đèn UV thủy ngân áp suất thấp - Tủ sấy Memmert - Đức
- Máy siêu âm Elma S100H - Đức - Lò nung Nabertherm - Đức
- Máy li tâm Hettich Mikro 220R - Đức
- B nh cầu sinh h n cốc thủy tinh các loại nhiệt kế ống đong buret pipet micropipet.
2.1.1. Chế tạo vật liệu hạt SrFe12O19
Quy tr nh chế tạo vật liệu SrFe12O19 theo phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt l quy tr nh đƣợc nghiên cứu v ho n thiện bởi nhóm nghiên cứu. Vật liệu hạt nano từ t nh SrFe12O19 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt với các hóa chất loại tinh khiết dùng cho phân tích gồm: Sr(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O, axit citric C6H8O7.H2O, dung dịch NH3. Các bƣớc tổng hợp vật liệu SrFe12O19 theo phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt bao gồm:
- Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp Sr2+ và Fe3+ từ các muối Sr(NO3)2 .6H2O và Fe(NO3)3.9H2O theo tỉ lệ mol th ch hợp khuấy đều cho dung dịch đồng nhất
- Thêm dung dịch axit citric C6H8O7 (AC) v o hỗn hợp với tỉ lệ số mol axit citric và tổng số mol kim loại AC/Me=k (k=1, 2 và 3). Gia nhiệt v khuấy hỗn hợp trong khoảng từ 70-75 oC, duy trì pH của dung dịch từ 7-7 5 bằng dung dịch NH3 để tạo sol.
- Chuyển sol v o autoclave thủy nhiệt ở 160 oC trong 6h.
- Để autoclave nguội tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sau đó, mẫu đem li tâm, sấy và nung ho n thiện pha ở các nhiệt độ cụ thể trong 2 giờ.
Các thông số ảnh hƣởng đến quy tr nh tổng hợp đƣợc khảo sát bao gồm ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol Fe3+
/Sr2+ ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa axit citric v tổng số mol các ion kim loại pH tiến h nh phản ứng nhiệt độ nung mẫu.
2.1.2. Chế tạo vật liệu hạt CoFe2O4
Vật liệu hạt nano CoFe2O4 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Phƣơng pháp n y có nhiều ƣu điểm nhƣ chế tạo đơn giản phản ứng xảy ra nhanh có thể tạo ra các
44
hạt nano với độ đồng nhất cao có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Các bƣớc chế tạo vật liệu hạt nano CoFe2O4 bao gồm:
- Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp Fe3+
và Co2+ từ các muối tinh khiết Fe(NO3)3.9H2O và Co(NO3)2.6H2O theo tỉ lệ mol Co2+
/Fe3+ = 1:2 khuấy đều để đƣợc dung dịch đồng nhất.
- Dung dịch NaOH nồng độ 5M đƣợc lấy dƣ 100% so với lƣợng cần. Nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp của Fe3+
và Co2+ v o dung dịch NaOH đồng thời khuấy mạnh nhiệt độ phản ứng duy trì từ 80-90 o
C, thu đƣợc kết tủa m u nâu đen. - Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 2h.
- Lọc thu kết tủa sau đó rửa bằng nƣớc cất nhiều lần để loại NaOH dƣ - Sấy kết tủa ở 80o
C trong 12h. Sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau để nghiên cứu sự h nh th nh pha ho n thiện cấu tr c tinh thể v tính chất.
2.1.3.Chế tạo vật liệu hạt La1-xCaxMnO3
La1-xCaxMnO3 (x=0 1 0 375 v 0 5) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt đi từ các dung dịch muối ban đầu l La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2. Lấy các dung dịch La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 với lƣợng th ch hợp theo hệ số tỷ lƣợng nhƣ trong công thức phân tử. Khuấy đều để tạo dung dịch đồng nhất. Sau đó thêm axit citric vào dung dịch hỗn hợp. Duy trì pH của dung dịch từ 6-7 bằng dung dịch amoniac NH3. Khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 65-75oC đồng thời vẫn duy trì pH cho đến khi dung dịch còn khoảng 1/3 so với lƣợng ban đầu. Sol đƣợc đem thủy nhiệt ở điều kiện 160o
C trong 5h sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ 500 650, 750, 850, 950, và 1050oC.
Đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3 với các phƣơng pháp chế tạo khác nhau nhƣ phƣơng pháp sol-gel hoặc phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Trong nghiên cứu n y nhằm phát triển phƣơng pháp chế tạo vật liệu ch ng tôi đã nghiên cứu xây dựng quy tr nh chế tạo vật liệu La1-xCaxMnO3 theo phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt đồng thời sử dụng phƣơng pháp này để chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1- xCaxMnO3. Quy tr nh chế tạo vật liệu đã đƣợc tối ƣu hóa qua khảo sát các yếu tố: ảnh hƣởng của pH ảnh hƣởng của nhiệt độ v thời gian thủy nhiệt ảnh hƣởng của nhiệt độ nung mẫu đến quá tr nh h nh th nh vật liệu.
45
2.1.4. Chế tạo vật liệu hạt perovskite BaTiO3
Tinh thể Ba(CH3COO)2 đƣợc hòa tan trong dung môi tinh khiết CH3COOH ở 90o
C (dung dịch A) sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Ti(OC4H9)4 đƣợc lấy theo tỉ lệ 1:1 về số mol với Ba(C2H3O2)2 và hòa tan trong dung môi 2-metoxyetanol (dung dịch B). Nhỏ từ từ B v o A sau đó khuấy trên máy khuấy từ thu đƣợc dung dịch đồng nhất. Thêm nƣớc cất v o dung dịch hỗn hợp v khuấy ở nhiệt độ 60-65oC đến khi tạo gel đặc trong suốt. Hệ phản ứng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng trơ tạo bởi kh N2. Sấy gel trong 24 giờ v nung ở các nhiệt độ khác nhau 750 850 950 v 1050oC lƣu trong 2 giờ. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá tr nh chế tạo vật liệu l tỉ số thủy phân v nhiệt độ nung mẫu đã đƣợc nghiên cứu.
2.1.5. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4
Vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 đƣợc tổng hợp theo quy trình 2 bƣớc. Bƣớc 1 l chế tạo vật liệu lõi SrFe12O19 tiếp theo đƣa các hạt SrFe12O19 v o hệ phản ứng của CoFe2O4 để chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4. Quy trình chế tạo bao gồm:
Hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trƣớc khi tạo mẫu lõi vỏ bằng NaOH sau đó siêu âm trong etanol trong thời gian 30 ph t. Dung dịch hỗn hợp gồm Fe(NO3)3 0,1M và Co(NO3)2 0 05M đƣợc khuấy bằng máy khuấy từ để tạo dung dịch đồng nhất. Dung dịch NaOH 5M đƣợc đun nóng đến 90oC (lƣợng NaOH lấy dƣ 100% so với lƣợng cần). Phân tán SrFe12O19 đã đƣợc hoạt hóa v o dung dịch NaOH sau đó nhỏ từ từ dung dịch hỗn hợp của Fe(NO3)3 0,1M và Co(NO3)2 0,05M. Tiếp tục khuấy v duy trì nhiệt độ khoảng 80oC trong 2h. Sản phẩm đƣợc tách bằng li tâm rửa sạch bằng nƣớc cất để loại NaOH v các chất điện ly còn dƣ. Kết tủa thu đƣợc sấy khô ở 80o
C trong 24 giờ. Nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 550 đến 1050oC trong 2 giờ.
2.1.6. Chế tạo vật liệu tổ hợpSrFe12O19/La1-xCaxMnO3
SrFe12O19/La5/8Ca3/8MnO3 đƣợc tổng hợp theo quy trình hai bƣớc theo phƣơng pháp sol - gel thủy nhiệt. Ban đầu hoạt hóa vật liệu lõi SrFe12O19 trƣớc khi tạo mẫu lõi vỏ trong ethanol sau đó siêu âm tách ethanol. Các dung dịch La(NO3)3, Ca(NO3)2, Mn(NO3)2 đƣợc lấy theo các hệ số tỷ lƣợng nhƣ trong công thức phân tử. Khuấy đều để tạo dung dịch đồng nhất. Sau đó thêm axit citric v o dung dịch hỗn hợp. Duy trì pH của dung dịch từ 3-5 bằng dung dịch amoniac NH3. Chuyển SrFe12O19 đó hoạt hóa v o dung dịch phản ứng khuấy gia nhiệt ở nhiệt độ 65-75oC đồng thời vẫn duy tr pH cho đến khi dung dịch còn khoảng 1/3 so với lƣợng ban đầu. Sol đƣợc đem thủy nhiệt ở 160 o
C sau đó sấy v nung ở các nhiệt độ 650, 750, 850, 950, và 1050oC trong 2h.
46
2.1.7. Chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3
2.1.7. 1. Chế tạo ferrofluidCoFe2O4
Vật liệu CoFe2O4 chế tạo theo phƣơng pháp đồng kết tủa sau đó đƣợc lọc rửa bằng nƣớc cất nhiều lần để loại NaOH v các ion còn dƣ. Lấy 1g CoFe2O4 cùng 10 ml H2O, khuấy v đun nóng ở 80o
C. Thêm 0,4 gam axit oleic khuấy đều trong 30 ph t. L m nguội đến 60oC sau đó thêm tiếp 30 ml n-hexan khuấy trong 1 giờ thu đƣợc ferrofluid của CoFe2O4. H m lƣợng ch nh xác của CoFe2O4 trong ferrofluid đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân t ch trọng lƣợng.
2.1.7.2. Chế tạo vật liệu tổ hợpCoFe2O4/BaTiO3
Hòa tan bari axetat Ba(C2H3O2)2 trong dung môi axit axetic/90 oC. Cho tiếp dung dịch Ti(C4H9O)4/ 2-metoxyetanol v o hệ phản ứng sao cho tỉ lệ mol Ti(C4H9O)4 : Ba(C2H3O2)2 là 1:1. Thêm ferrofluid CoFe2O4 đƣợc t nh toán với lƣợng th ch hợp từ kết quả phân t ch trọng lƣợng sau đó thêm tiếp nƣớc cất v khuấy gia nhiệt ở 60 oC đến khi hình thành gel. Gel tạo th nh sấy qua đêm ở 80oC v nung ở các nhiệt độ khác nhau 750, 850, 950 và 1050oC lƣu trong 2 giờ thu đƣợc vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3.
Bảng 2.1. Các hệ vật liệu nghiên cứu chế tạo trong luận án
Hệ vật liệu Phƣơng pháp chế tạo
SrFe12O19 Sol-gel thủy nhiệt
CoFe2O4 Đồng kết tủa
La1-xCaxMnO3 Sol-gel thủy nhiệt
BaTiO3 Sol-gel axetat
SrFe12O19/CoFe2O4 Quy trình hai bƣớc, kết hợp phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt v đồng kết tủa
SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 Quy tr nh hai bƣớc phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt BaTiO3/CoFe2O4 Quy tr nh hai bƣớc, kết hợp phƣơng pháp sol-gel axetat
47
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng và tính chất vật liệu
2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Cấu trúc tinh thể của vật liệu quyết định các tính chất lý, hóa của nó. Do đó nghiên cứu cấu trúc tinh thể l cơ sở đầu tiên cơ bản nhất để nghiên cứu vật liệu. Nguyên lý chung của phƣơng pháp n y dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên bề mặt tinh thể. Cơ sở của nó là tính tuần hoàn của mạng tinh thể và sự giao thoa của các sóng kết hợp. Tinh thể vật rắn đƣợc cấu tạo từ các nguyên tử sắp xếp đều đặn, tuần hoàn tạo thành các mặt phẳng mạng cách nhau những khoảng d nên có thể xem nhƣ một cách tử nhiễu xạ ba chiều với các khe có bề rộng d nằm sát nhau. Khi chiếu chùm tia X có bƣớc sóng thích hợp lên vật rắn, các nguyên tử vật chất trở