Khi bao phủ hạt nano bởi một lớp vỏ đó ch nh l thực hiện việc thay đổi tính chất bề mặt, hoạt tính, tính chất quang, từ, và xúc tác của vật liệu. Các hạt silic đƣợc bao phủ bởi lớp vỏ Au đã đƣợc nghiên cứu về tính chất quang học. Các hạt CdSe đƣợc bao phủ bởi CdS hoặc ZnTe v CdTe đƣợc bao phủ bởi CdSe đã đƣợc nghiên cứu khả năng tăng t nh chất phát quang. Tƣơng tự nhƣ vậy, các hạt bán dẫn, ví dụ nhƣ ZnS đƣợc pha tạp Mn đƣợc biết đến là những vật liệu có tính chất phát quang tốt. Khi bao phủ vật liệu bởi một vật liệu
20
cách điện nhƣ silica sẽ l m tăng t nh chất phát quang của vật liệu. Các hạt oxit sắt cũng đƣợc nghiên cứu bao phủ bề mặt bởi silic l m tăng t nh chất từ của lõi và tính chất phát quang của lớp vỏ. Nhƣ vậy, các vật liệu đƣợc chức năng hóa với các tính chất mới có thể đƣợc tổng hợp bằng cách kết hợp các vật liệu lõi-vỏ khác nhau với bề dày lớp vỏ khác nhau [107,108]
Trong vật liệu có liên kết hóa học mạnh, sự mở rộng phạm vi các electron hóa trị sẽ thay đổi đáng kể khi thay đổi k ch thƣớc của hệ. Hiệu ứng k ch thƣớc cùng với sự thay đổi cấu trúc sẽ đƣa đến kết quả là các tính chất hóa lý khác so với vật liệu dạng khối. Những tính chất thay đổi và phụ thuộc v o k ch thƣớc hạt đã đƣợc nghiên cứu bao gồm tính chất từ, tính chất quang học điểm nóng chảy, nhiệt dung riêng và bề mặt hoạt động. Với bề mặt riêng lớn tƣơng tác giữa bề mặt với thành phần lõi sẽ chiếm ƣu thế hơn tƣơng tác nội tại trong vật liệu lõi. Các tính chất lý hóa của vật liệu phụ thuộc vào loại vật liệu độ dày lớp vỏ v k ch thƣớc lõi [54,70,71,87,88,95,98,108,116,124,130].
Tính chất quang học
Hạt nano kim loại thể hiện tính chất quang hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Vị trí dải hấp thụ thay đổi theo k ch thƣớc hạt nhƣng không nhiều. Oldenburg v các cs đã có những nghiên cứu đầu tiên về tính chất quang của hạt nano vàng. Khi phủ hạt nano kim loại lên bề mặt silic giúp dịch chuyển dải hấp thụ từ vùng nhìn thấy đến vùng hồng ngoại thấp. Mối quan hệ giữa độ dày lõi và vỏ của vật liệu ảnh hƣởng đến sự chuyển dịch vị trí của vùng SPR. Do đó, bằng cách thay đổi độ dày lớp vỏ có thể điều chỉnh đƣợc dải SPR trong vùng bƣớc sóng mong muốn. Các hạt có vỏ nano kim loại có cộng hƣởng plasmon rất phù hợp cho các ứng dụng sinh học.
Tăng tính chất phát quang
Các vật liệu bán dẫn đƣợc biết đến là các vật liệu phát quang. Vật liệu bán dẫn đƣợc phủ một lớp vật liệu bán dẫn khác nhằm l m tăng khả năng phát quang của vật liệu. Sự lựa chọn vật liệu vỏ rất quan trọng cho việc khoanh vùng cặp electron-lỗ trống. Loại vật liệu dạng I nhƣ CdSe/CdS hoặc CdSe/ZnS là loại vật liệu có năng lƣợng vùng cấm của vỏ cao hơn năng lƣợng vùng cấm của lõi, vùng hóa trị của vỏ thấp hơn vùng hóa trị của lõi. Trong loại vật liệu này, electron và lỗ trống bị giữ lại ở lõi.
Loại vật liệu dạng II nhƣ CdSe/ZnTe hoặc CdTe/CdSe, cả vùng hóa trị và vùng dẫn của vật liệu l i đều cao hơn hoặc thấp hơn năng lƣợng tƣơng ứng của vỏ. Trong trƣờng hợp này, electron và lỗ trống sẽ bị giữ lại ở hai phần riêng biệt, một ở lõi và một ở vỏ.
21
Sự giảm nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano so với vật liệu dạng khối đã đƣợc quan sát. Điều này có nguyên nhân do bề mặt lớn của hạt nano. Với mục đ ch l m giảm diện tích bề mặt, các hạt nano đã đƣợc phủ silic. Bằng cách này, tính bền nhiệt của hạt nano đƣợc cải thiện đáng kể. Sự thay đổi nhiệt độ nóng chảy của hạt nano khi đó phụ thuộc vào bề dày của lớp vỏ silic. Với lớp vỏ silic dày khoảng 60-70nm đã l m tăng nhiệt độ nóng chảy của hạt nano v ng lên đến 300 oC. Phủ lớp vỏ silic bên ngo i nhƣ một cách bảo toàn tính chất của vật liệu lõi bên trong vì nhiệt độ bền nhiệt của silic rất cao.
Bề mặt hóa học và tính chất xúc tác
Vật liệu lõi-vỏ có diện tích bề mặt lớn v đƣợc sử dụng rất hiệu quả trong vai trò xúc tác. Các hợp chất titan là các chất xúc tác quang rất quan trọng. Các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra sự khác nhau về khả năng x c tác quang của vật liệu lõi-vỏ, vật liệu hạt và vật liệu khối của titan. Nguyên nhân là do tính không bền nhiệt và dễ dàng giảm diện tích bề mặt. Phủ một lớp vật liệu là một oxit có tính bền nhiệt lên bề mặt hạt nano titan có thể cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác.
Tính chất từ
Tính chất từ của vật liệu phụ thuộc mạnh mẽ v o tƣơng tác giữa các hạt v tƣơng tác bên trong hạt điều đó có thể điều khiển đƣợc bởi k ch thƣớc l i v độ dày của lớp vỏ. Công cụ thông dụng để đo các t nh chất từ của vật liệu là từ kế SQUID. Khảo sát sự phụ thuộc từ tính vào nhiệt độ cho phép xác định nhiệt độ chặn (blocking temperature-Tb) của hệ, momen từ của các nguyên tử từ. Sự phụ thuộc từ độ vào từ trƣờng cung cấp các thông tin về tính chất từ nội tại của vật liệu (vật liệu từ cứng/từ mềm từ giá trị lực kháng từ HC). Một ứng dụng quan trọng nữa của từ kế SQUID là có thể xác định vật liệu lõi tổng hợp từ nguyên tố họ sắt có bị oxi hóa hay không. Quá tr nh đo chi tiết là làm lạnh mẫu ở từ trƣờng cao hơn 1-5 Tesla, tiếp theo ghi lại sự thay đổi từ tính theo từ trƣờng ngo i. Sau đó so sánh đƣờng cong từ hóa của quá trình làm lạnh không từ trƣờng, kim loại họ sắt bị oxi hóa nếu có sự dịch chuyển về phía từ trƣờng ngoài. Nguồn gốc của kỹ thuật này dựa trên tƣơng tác exchange coupling pha sắt từ trong vật liệu lõi với pha phản sắt từ của vật liệu vỏ.
1.1.5.2. Vật liệu nano từ tính cấu trúc lõi-vỏ
Vật liệu nano tổng hợp từ các kim loại chuyển tiếp họ sắt nhƣ sắt, coban, niken hoặc mangan đã d nh đƣợc nhiều sự chú ý nghiên cứu bởi những tính chất hóa lý khác thƣờng nhƣ l m tăng momen từ và mở rộng lực kháng từ khi k ch thƣớc hạt nhỏ dƣới 100 nm và bề mặt riêng lớn (tỉ lệ giữa bề mặt và khối lƣợng hoặc thể tích). So sánh với vật liệu cùng loại dạng khối, các vật liệu hạt nano hứa hẹn cho rất nhiều ứng dụng nhƣ x c tác cho sự
22
phát triển của ống nano carbon (CNTs), CNTs/sợi carbon, các liên kết carbon-carbon đĩa ghi từ mật độ cao, chất lỏng từ, cấu trúc polyme nanocomposit (PNCs), và ứng dụng trong dẫn thuốc. Thêm nữa, các hạt nano của kim loại họ sắt còn đƣợc chế tạo với sự pha trộn của các kim loại khác nhƣ Au Pd Pt Ru (Rh) Cu C l m tăng thêm phạm vi và khả năng ứng dụng của vật liệu.
Các ứng dụng của hạt nano bị hạn chế do đặc điểm dễ bị oxi hóa trong không khí hoặc môi trƣờng ẩm, dễ bị hòa tan trong môi trƣờng axit. Đặc điểm này là do các hạt nano có k ch thƣớc nhỏ và bề mặt riêng lớn. Để khắc phục nhƣợc điểm này, có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc bao bọc hạt nano bởi lớp vỏ bảo vệ bao gồm các kim loại trơ carbon, silic dioxit (silica), ZrO2 và các polyme. Các oxit của kim loại họ sắt cũng đƣợc biết đến trong việc sử dụng nhƣ các vật liệu từ dạng lõi-vỏ, nhằm bảo vệ chúng khỏi sự oxi hóa. Đã có nhiều các nghiên cứu về vật liệu từ (oxit kim loại họ sắt) có cấu trúc lõi-vỏ nhƣ Co Ni Fe đƣợc bao phủ carbon, SiO2 bao phủ Co, Fe, Fe3O4, hợp kim Fe-Ni NiO đƣợc phủ Ni Fe đƣợc phủ ZrO2, oxit sắt bao phủ bởi Fe, Au bao phủ Fe/Co, Pt, Pd, Cu, Al, Y2O3, hoặc Ag bao phủ oxit các kim loại họ sắt. Ngoài ra, các polyme nhƣ polyisobutylen đƣợc chức năng hóa bởi tetraethylenepentamin (PIB-TEPA) với tỉ lệ 1:1 cùng với dầu khoáng cũng đã đƣợc sử dụng cho việc bao phủ các hạt nano của kim loại họ sắt. Gần đây các chất bán dẫn nhƣ CdS cũng đƣợc sử dụng cho việc bao phủ các hạt nano Co [108]. Một số vật liệu có cấu trúc lõi-vỏ đƣợc nghiên cứu nhiều với tƣơng tác sắt từ-phản sắt từ (FM-AFM) nhƣ Ni- NiO, NiCo-NiCoO, FeCo-FeCoO, Fe-Fe3O4... Ngoài ra hai oxit của kim loại chuyển tiếp với trạng thái oxi hóa khác nhau cũng tạo ra các hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ với tƣơng tác n y nhƣ CrO2 (FM)-Cr2O3 (AFM), Fe3O4 (Ferri)- FeO (AFM) [9,10]. Mặt khác, một số hợp chất của kim loại chuyển tiếp cũng có thể l AFM. Do đó các cách thức phản ứng hóa học khác nhau cũng thu đƣợc lớp bề mặt là AFM trên các hạt nano FM nhƣ quá tr nh nitơ hóa hay sunphat hóa. V dụ trong quá tr nh nitơ hóa ta thu đƣợc hạt nano có cấu trúc lõi-vỏ Fe-Fe2N, Co-CoN, hay sunphat hóa Fe-FeS. Sự phơi sáng của các hạt nano trong môi trƣờng nƣớc cũng có thể tạo ra kết quả là lớp hydroxit [9,10]. Những cách thức hóa học xử lý bề mặt của hạt nano tạo nên kết quả là hạt có cấu trúc lõi-vỏ. Ở đó lõi là kim loại chuyển tiếp từ tính và vỏ là AFM hay ferrite của hợp chất kim loại chuyển tiếp.
23
Hình 1.13. a) Sơ đồ hạt nano cấu trúc lõi-vỏ , b) Ảnh TEM của một hạt Co oxit.
Một trong các tính chất quan trọng của các vật liệu từ có cấu trúc lõi-vỏ v tƣơng tác FM-AFM là sự tăng của lực kháng từ sau khi làm lạnh ở trên nhiệt độ TB gọi là nhiệt độ chặn và sự dịch chuyển của đƣờng cong từ hóa dọc theo hƣớng từ trƣờng ngoài khi chúng đƣợc làm lạnh trong từ trƣờng, các hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng exchange-bias. Sự thay đổi của lực kháng từ HC và sự dịch chuyển của đƣờng cong từ hóa phụ thuộc v o đƣờng kính của lõi và bề dày của vỏ [81,84].
Ảnh hưởng của bề dày vỏ
Vật liệu vỏ có ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất từ của vật liệu lõi. Khả năng ảnh hƣởng phụ thuộc v o k ch thƣớc lõi, vật liệu, cấu trúc tinh thể cũng nhƣ cấu trúc tinh thể của vật liệu vỏ độ dày vỏ. Trong vật liệu FeCo/Y2O3 có lực kháng từ HC là 1380 Oe, trong khi đó vật liệu FeCo/Al2O3 có lực kháng từ chỉ là 1160 Oe [108]. Đây l v dụ cho thấy vật liệu vỏ có tác động mạnh đến tính chất từ của lõi. Cấu trúc lỗ xốp bên trong hạt nano do quá trình xử lý nhiệt (nung) và hình dạng hạt cũng đóng góp v o sự khác nhau về tính chất từ của vật liệu.
Trong vật liệu cấu trúc lõi-vỏ Fe-Au đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nhũ tƣơng đảo khi thay đổi độ d y 2 2 5 v 3 nm nhƣng không quan sát thấy sự thay đổi của HC và Tb. Hạt nano thu đƣợc bằng phƣơng pháp n y khá bền trong điều kiện đo từ và nhiễu xạ tia X nhƣng lại không bền trong điều kiện đo phổ hấp thụ tia X (XAS). Không giống nhƣ thành phần ổn định của hạt nano cấu trúc lõi-vỏ Fe-Mg, vật liệu Fe-Ag không ổn định khi nung. Sự không bền n y cũng quan sát đƣợc trong hệ Fe-Au trong khi đó hệ vật liệu Co- Cu không có tính chất này, lớp vỏ rất mỏng cũng ảnh hƣởng mạnh đến tính chất từ nhƣ l m tăng nhiệt độ chặn Tb [81]. So sánh ảnh hƣởng của lớp vỏ trong vật liệu hạt nano cấu lõi-vỏ Fe-Au và Co-Cu cho thấy lớp vỏ có các ảnh hƣởng khác nhau đến tính chất từ, các tác giả trong nghiên cứu tin rằng có một giá trị tối ƣu của bề dày lớp vỏ ở đó tƣơng tác l i- vỏ là lớn nhất.
24
Ảnh hưởng của kích thước lõi
Trong các lớp FM thuộc hệ các lớp mỏng đa lớp đã biết đặc biệt HC và HE giảm khi tăng dần đƣờng kính của lõi, hay nói cách khác HC và HE tỉ lệ nghịch với đƣờng kính của lõi dcore. Tuy nhiên, một số trƣờng hợp có biểu hiện phức tạp, ở đó HE quan sát đƣợc giảm với đƣờng k nh đủ nhỏ, hiệu ứng này có thể do xu hƣớng các hạt nano trở thành siêu thuận từ khi k ch thƣớc đủ nhỏ do đó có sự hƣởng ứng khác nhau của liên kết FM-AFM. Trong trƣờng hợp đƣờng kính của lõi dcore lớn thì kết quả HC và HE tỉ lệ nghịch với đƣờng kính của l i không còn đ ng sự dịch chuyển trở thành phụ thuộc vào dcore. Sự thay đổi biểu hiện trong trƣờng hợp này có thể do sự thay đổi của lõi từ đơn domain sang đa domain.
Nhƣ vậy, vật liệu từ có cấu trúc lõi-vỏ không những bảo vệ đƣợc hạt nano từ khỏi sự oxi hóa, bền về tính chất từ, mà còn mở rộng thêm khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực nhƣ các thiết bị quang-điện trong lĩnh vực y sinh khi lớp vỏ đƣợc chức năng hóa bởi các chất hữu cơ hoặc các phân tử sinh học. Ngoài ra hạt nano cấu trúc lõi-vỏ còn đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.
5 Tƣơng tác exchange coupling trong hệ vật liệu hai pha từ
Vật liệu có thành phần 2 pha từ bao gồm pha từ cứng và mềm, tồn tại tƣơng tác trao đổi cặp (exchange coupling). Trong những năm gần đây tƣơng tác trao đổi exchange- coupling trong hệ vật liệu từ cấu tr c nano đã thu h t sự quan tâm, nghiên cứu trong các lĩnh vực nam châm từ, ghi từ, sensor, từ mềm và spin-electronic. Nguyên nhân là do với cấu trúc nano thích hợp, có thể cải thiện đƣợc tính chất vật liệu trên cơ sở các vật liệu đã có. Kneller v Hawig (1991) đã dự đoán năng lƣợng từ cực đại và tỉ lệ Mr/Ms tăng hay giảm phụ thuộc v o tƣơng tác exchange coupling của các hạt nano giữa hai pha từ cứng và từ mềm. Thêm nữa, các tác giả n y cũng dự đoán về đặc điểm của đƣờng cong từ hóa trong hệ vật liệu từ nanocomposite sẽ khác so với đƣờng từ hóa chỉ có một pha từ [31].
Tƣơng tác exchange coupling có thể quan sát đƣợc trong các hệ màng có mặt hai pha FM/AFM ngo i ra cũng quan sát đƣợc trong các hệ vật liệu cấu trúc lõi-vỏ, bề mặt tiếp xúc FM/thủy tinh spin, và bề mặt tiếp xúc FM/feri từ [29,31,50,54].
1.1.5.3.1. Mô hình tƣơng tác một chiều
Kneller và Hawig sử dụng một mô hình một chiều (hình 1.14) để đại diện cho các nguyên tắc cơ bản của các tƣơng tác exchange coupling giữa pha từ cứng (pha k) v pha từ mềm (pha m). Tính dị hƣớng từ tinh thể đƣợc giả định là theo một trục trong cả hai pha, với trục từ hóa dễ là trục song song với trục z và vuông góc với các trục tọa độ. Hơn nữa,
25
vật liệu composite đƣợc giả định bao gồm một chuỗi xen kẽ pha từ cứng và từ mềm trong khu vực dọc theo trục x với độ rộng tƣơng ứng l 2bk và 2bm. Tƣơng tác trao đổi sắt từ giữa hai pha từ l tƣơng tác giữa các moment từ tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha.
K ch thƣớc tới hạn cho sự đảo từ trong mô hình một chiều có thể t nh toán đƣợc từ sự đảo từ. Bắt đầu từ từ dƣ bão hòa theo trục từ hóa dễ (trục z) (hình 1.14a) với sự tăng từ trƣờng H, sự từ hóa sẽ thay đổi (đảo chiều) đầu tiên ở giữa pha từ mềm (hình 1.14b) và vách domen sẽ trở nên nén về phía ranh giới pha từ cứng k. Do đó mật độ năng lƣợng tại vách domen của các pha từ mền m tăng lên. Tại trạng thái cân bằng, khi mật độ năng lƣợng tại vách domen trong pha từ mềm lớn hơn trong pha từ cứng, sẽ có sự xâm nhập của vách domen của pha từ mềm