Trên giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của hai pha hexagonal SrFe12O19 và spinel CoFe2O4. Kết quả này cho thấy việc chế tạo vật liệu tổ hợp bằng cách kết hợp 2 pha tinh thể khác nhau là hexagonal SrFe12O19 và spinel CoFe2O4 trong cấu trúc lõi - vỏ đã không l m xuất hiện pha tinh thể khác, vật liệu SrFe12O19 bền, không bị biến đổi trong quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp.
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 c -S rF e 1 2O 1 9/C o F e 2O 4 b -S rF e1 2O1 9 a -C o F e 2O 4 c b a 2 -T h e ta (d e g re e s )
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoFe2O4, SrFe12O19 và CoFe2O4/SrFe12O19
3.4.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR
Hình 3.15 trình bày kết quả phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu CoFe2O4, SrFe12O19 và SrFe12O19/CoFe2O4 nung ở 1050 oC/2h. Trên phổ hồng ngoại của CoFe2O4 có mặt 2 đỉnh hấp thụ có số sóng tƣơng ứng là 560,3 và 412,7 cm-1. Đây l các đỉnh hấp thụ
77
đặc trƣng cho dao động của liên kết kim loại-oxy trong tinh thể CoFe2O4. Các đỉnh hấp thụ đặc trƣng cho dao động của liên kết kim loại-oxy trong tinh thể SrFe12O19 lần lƣợt ở các vị trí có số sóng là 595, 548,5 và 435 cm-1. Số lƣợng dao động và vị trí số sóng khá tƣơng đồng với các công tr nh đã đƣợc công bố về phổ hồng ngoại của SrFe12O19. Trên phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 cũng quan sát đƣợc 3 đỉnh hấp thụ tƣơng tự nhƣ trong vật liệu SrFe12O19. Kết quả này cho thấy sự có mặt pha CoFe2O4 đã không l m thay đổi cấu trúc bên trong của SrFe12O19. Đỉnh hấp thụ 580,3 cm-1
của CoFe2O4 không quan sát thấy trên phổ hồng ngoại của SrFe12O19/CoFe2O4 có thể quy cho rằng ở đây đã có sự chồng chất với đỉnh hấp thụ 595 cm-1 của SrFe12O19.
Mặt khác, khi so sánh phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 với phổ hồng ngoại của SrFe12O19 thấy rằng vị tr các đỉnh hấp thụ trong vật liệu có sự chuyển dịch so với SrFe12O19. Kết quả này cho thấy có thể các liên kết Fe-O-Co, Sr-O-Co đã đƣợc hình thành khi có mặt Co2+ trong hệ phản ứng. Nhƣ vậy, nguyên tử oxy trong các liên kết Fe-O và Sr-O có thể đã đƣợc chia sẻ với Co2+ trong quá trình phản ứng.
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FT-IR các mẫu CoFe2O4, SrFe12O19 và SrFe12O19/CoFe2O4
nung ở 1050 o
C/2h (hình 3.16a- phổ hồng ngoại trong toàn dải từ 400-4000 cm-1; hình 3.16b- phổ hồng ngoại trong dải số sóng thấp từ 400-800 cm-1)
3.4.3. Kết quả SEM và Mapping
Hình 3.16 trình bày ảnh SEM của các mẫu vật liệu CoFe2O4, SrFe12O19 và SrFe12O19/ CoFe2O4. 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 C o F e 2O 4 W a v e n u m b e rs (c m-1) S rF e 1 2O 1 9 S rF e 1 2O 1 9/C o F e 2O 4 800 750 700 650 600 550 500 450 400 580,3 43 7, 3 55 0, 7 59 3, 3 43 5, 9 54 8, 5 595 41 2, 7 a) b)
78
Hình 3.16. Ảnh SEM (a- CoFe2O4; b-SrFe12O19; c-SrFe12O19/ CoFe2O4)
Quan sát ảnh SEM của hai pha riêng biệt CoFe2O4, SrFe12O19 và so sánh với ảnh SEM của mẫu vật liệu tổ hợp, có thể thấy vật liệu CoFe2O4 đƣợc hình thành bao phủ bề mặt các hạt SrFe12O19. Kết quả nhiễu xạ tia X đã cho thấy không có pha vật liệu nào khác ngoài CoFe2O4 và SrFe12O19. Kết hợp SEM với kỹ thuật phổ năng lƣợng tán xạ tia X (EDS-Mapping) cho thấy sự có mặt đầy đủ các nguyên tố Sr, Fe, Co và O trong mẫu. Thành phần phần trăm các nguyên tố cũng đƣợc xác định qua kỹ thuật EDS. Kết quả phân tích EDS khá phù hợp với thành phần phần trăm các nguyên tố theo tính toán theo công thức phân tử.
Hình 3.17. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS-Mapping) mẫu vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1, nung ở 1050 oC
79
Bảng 3.7. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1 Phần trăm khối lượng Kết quả phân tích EDS Tính toán lý thuyết %Sr 5,70 6,76 %Fe 59,20 60,30 %Co 4,71 4,55 %O 30,39 28,39 3.4.4. Kết quả TEM
Ảnh TEM của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 cho thấy các hạt SrFe12O19 đã đƣợc bao bọc bởi lớp spinel CoFe2O4 (hình 3.18). Các hạt thu đƣợc có dạng hình cầu, phân tán tốt mà không kết tụ. K ch thƣớc tổng thể của lõi-vỏ từ 265 8 m đến 354 2 nm trong đó k ch thƣớc của lõi từ 140 2 nm đến 195 5 nm còn độ dày của vỏ từ 58,59 nm đến 70,46 nm.
Hình 3.18. Ảnh TEM của mẫu SrFe12O19/CoFe2O4
3.4.5. Tính chất từ của vật liệu
Hình 3.19 trình bày kết quả đo đƣờng cong từ trễ VSM ở nhiệt độ phòng của các mẫu vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1 ở các nhiệt độ nung khác nhau 550 và 1050oC. Kết quả đo từ cho thấy mặc dù vật liệu tổ hợp gồm hai pha riêng biệt SrFe12O19 và CoFe2O4 nhƣng đƣờng cong từ hóa của mẫu biến đổi đều đặn theo từ trƣờng ngo i. Điều
này cho thấy đã có tƣơng tác giữa hai pha lõi và vỏ trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha. Từ độ bão hòa Ms giảm từ 65,75 emu/g trong mẫu SrFe12O19 đến 56,63 emu/g trong mẫu tổ hợp lõi-vỏ ở 550oC và 63,51 emu/g trong trong mẫu tổ hợp lõi vỏ ở 1050oC. Giá trị lực
80
kháng từ Hc cũng giảm từ 6340,22 Oe trong mẫu SrFe12O19 đến 2652 Oe trong mẫu tổ hợp lõi-vỏ ở 550oC và 3448,50 Oe trong mẫu tổ hợp lõi-vỏ ở 1050oC.
Bảng 3.8. Tính chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4
Nhiệt độ nung Mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe)
1050oC CoFe2O4 81,88 376,66 SrFe12O19 65,75 6340,22 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 63,51 3448,50 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 56 86 24991 86 550oC CoFe2O4 49,53 356,25 SrFe12O19 65,75 6340,22 SrFe12O19/CoFe2O4 1:1 56,63 2652,43 SrFe12O19/CoFe2O4 1:2 49,79 1899,06
Tỉ lệ giữa 2 pha lõi-vỏ cũng ảnh hƣởng đến tính chất từ của vật liệu tổ hợp. Bảng 3.8 thống kê tính chất từ của vật liệu vỏ CoFe2O4, vật liệu lõi SrFe12O19 và vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 ở các tỉ lệ mol của hai vật liệu là 1:1 và 1:2. Kết quả VSM cho thấy khi tăng tỉ lệ của vật liệu vỏ CoFe2O4, các giá trị Ms và Hc giảm. Nguyên nhân là do tỉ phần của SrFe12O19 trong mẫu giảm đi m giá trị Hc đƣợc đóng góp chủ yếu từ vật liệu này.
-1 5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -5 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 -1 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 M ( e m u /g ) H (O e ) C o F e 2O 4 1 0 5 0oC S rF e 1 2O 1 9 1 0 5 0oC S rF e 1 2O 1 9/C o F e 2O 4 1 :1 -1 0 5 0oC -1 5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -5 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 M (e m u /g ) H (O e ) C o F e2O4 5 5 0 oC S rF e1 2O1 9/C o F e2O4 5 5 0 oC S rF e1 2O1 9 1 0 5 0 oC
81
Hình 3.19. Kết quả đo VSM mẫu lõi SrFe12O19, mẫu vỏ CoFe2O4 và mẫu lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4 ở 550 và 1050 oC
Các giá trị lực kháng từ thu đƣợc của mẫu vật liệu tổ hợp có giá trị trung gian so với giá trị lực kháng từ của các pha riêng biệt CoFe2O4 và SrFe12O19. Kết quả này chỉ ra thuộc tính tồn tại của pha từ CoFe2O4 trên bề mặt pha từ cứng SrFe12O19. Sự tồn tại của các hạt CoFe2O4 trên bề mặt hạt SrFe12O19 cũng l nguyên nhân sự thay đổi của từ độ bão hòa và lực kháng từ. Đối với từ độ bão hòa, sự tƣơng tác giữa hai pha dẫn tới tính không cộng tính của các momen từ. Tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha, sự tƣơng tác giữa các hạt dẫn tới các momen từ trở nên không thẳng hàng, kết quả là từ độ bão hòa của mẫu lõi - vỏ giảm so với mẫu lõi []. Sự giảm của lực kháng từ Hc trong mẫu lõi – vỏ có thể giải th ch nhƣ sau: khi các hạt của hai pha có liên kết với nhau chặt chẽ, sẽ xảy ra tƣơng tác trao đổi kép giữa hai pha, khi sự quay của các đomen trong một hạt nhƣ một trƣờng đảo chiều khiến cho các đomen trong các hạt lân cận quay v do đó dẫn tới sự giảm của lực kháng từ [].
Giá trị lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu tổ hợp tăng khi tăng nhiệt độ nung. Điều này có thể giải th ch khi tăng nhiệt độ nung, sự liên kết giữa hai pha trở nên chặt chẽ hơn mức độ tƣơng tác giữa hai pha vì thế cũng lớn hơn. Mặt khác đối với pha CoFe2O4 riêng biệt, kết quả nghiên cứu tính chất từ ở trên cũng cho thấy giá trị Hc và Ms tăng theo nhiệt độ. Đây cũng l nguyên nhân của sự tăng Hc và Ms trong mẫu tổ hợp khi nhiệt độ nung tăng.
Kết luận chƣơng
1. Vật liệu SrFe12O19 đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt. Quy trình chế tạo vật liệu đƣợc khảo sát qua các yếu tố: tỉ lệ số mol các tiền chất ban đầu Fe3+/Sr2+, tỉ lệ số mol axit citric và tổng số mol kim loại k=AC/ΣMe pH nhiệt độ nung mẫu. Ở các điều kiện chế tạo pH=7, tỉ lệ số mol các tiền chất ban đầu Fe3+/Sr2+ là 11 hoặc 12, k=1, 2 hoặc 3, nhiệt độ nung mẫu là 1050oC, SrFe12O19 thu đƣợc đều đơn pha có chất lƣợng cao. Ở điều kiện pH=7, tỉ lệ số mol các tiền chất ban đầu Fe3+/Sr2+ là 11 và k=3, vật liệu thu đƣợc có lực kháng từ cao nhất đạt 6315 Oe, từ độ bão hòa đạt 66 emu.g-1.
2. Vật liệu CoFe2O4 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Quy trình chế tạo vật liệu đƣợc khảo sát qua các yếu tố: tỉ lệ số mol Fe3+/Co2+, lƣợng NaOH và nhiệt độ tiến hành phản ứng. Kết quả khảo sát cho thấy tỉ lệ số mol Fe3+/Co2+ cần đƣợc lấy theo đ ng hệ số tỉ lƣợng 2/1, NaOH cần lấy dƣ 100% so với lƣợng cần để phản ứng hoàn toàn. Pha tinh thể đƣợc hình thành ngay trong dung dịch phản ứng. Khi tăng nhiệt độ nung, mức độ hoàn
82
thiện cấu trúc tinh thể tăng. Kết quả khảo sát tính chất từ của vật liệu ở nhiệt độ phòng cho thấy vật liệu CoFe2O4 có từ độ bão hòa khá cao, từ độ bão hòa và lực kháng từ tăng theo nhiệt độ nung mẫu.
3. Vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 đƣợc tổng hợp theo quy tr nh 2 bƣớc. Đầu tiên là tổng hợp vật liệu SrFe12O19, tiếp theo là phân tán các hạt SrFe12O19 trong hệ phản ứng của CoFe2O4 để hình thành vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4. Kết quả XRD cho thấy vật liệu thu đƣợc chỉ có mặt hai pha là SrFe12O19 và CoFe2O4, không xuất hiện pha lạ trong quá trình tổng hợp. Cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu đƣợc quan sát qua kết quả SEM-Mapping, TEM. Tƣơng tác giữa hai pha trong vật liệu tổ hợp đƣợc thể hiện qua kết quả đo phổ hồng ngoại FT-IR và kết quả đo đƣờng cong từ trễ VSM ở nhiệt độ phòng. Kết quả VSM cho thấy sự thay đổi của từ độ bão hòa và lực kháng từ của mẫu vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 so với vật liệu lõi SrFe12O19. Sự thay đổi này là kết quả của tƣơng tác trao đổi tại bề mặt của hai pha ferit từ. Mức độ tƣơng tác của hai pha từ phụ thuộc nhiệt độ nung mẫu và thành phần hai pha trong vật liệu tổ hợp.
83
CHƢƠNG 4
HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/La1-xCaxMnO3
4.1. Điều kiện chế tạo và đặc trƣng vật liệu La1-xCaxMnO3
4.1.1. Ảnh hƣởng của pH
Trong quá trình tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel tạo phức, khi đƣa axit citric vào dung dịch hỗn hợp các tiền chất La(NO3)3, Ca(NO3)2, và Mn(NO3)2 sẽ diễn ra quá trình tạo phức giữa các ion kim loại với phối tử axit citric. Khả năng tạo phức của các ion kim loại với phối tử có liên quan chặt chẽ tới giá trị pH của dung dịch. Tùy thuộc giá trị pH mà các kim loại có thể tồn tại dạng phức aqua M(H2O)nm+ hoặc dạng hidroxit kim loại không tan. Bảng 4.1 trình bày giá trị tích số tan và tính toán pH tại đó có sự kết tủa các hydroxit kim loại.
Bảng 4.1. Tính toán giá trị pH bắt đầu kết tủa các ion kim loại La3+
, Ca2+ vàMn3+
Hydroxit Nồng độ ion kim loại (mol.l-1) Tích số tan ở 25 o C pH bắt đầu kết tủa hidoxit Ca(OH)2 0,2 6.10-6 11,5 Mn(OH)2 0,2 2.10-13 8,0 La(OH)3 0,2 2.10-21 7,33
Nhƣ vậy, với pH của dung dịch lớn hơn 7 La3+
sẽ bắt đầu kết tủa La(OH)3. Sự phân ly của axit citric trong dung dịch cũng phụ thuộc mạnh v o pH v đã đƣợc trình bày trong chƣơng 3 (phần 3.1.3). Từ kết quả tính toán và các nghiên cứu trên ch ng tôi đã chọn giá trị pH của dung dịch để tổng hợp mẫu là từ 6-7.
4.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt
Nhiệt độ thủy nhiệt là yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến sự hình thành pha vật liệu. Đối với hệ vật liệu La1-xCaxMnO3 (LCM(x)) ch ng tôi đã tiến hành khảo sát các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau là 120, 140 và 160oC trong thời gian 5 giờ. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày trong bảng 4.2.
84
Bảng 4.2. Khảo sát các điều kiện thủy nhiệt cho hệ La5/8Ca3/8MnO3
Nhiệt độ thủy nhiệt (oC)
Thời gian thủy
nhiệt (giờ) Các pha tạo thành sau khi nung ở 650
o
C
120 5 La5/8Ca3/8MnO3; La2O3
140 5 La5/8Ca3/8MnO3; La2O3
160 5 La5/8Ca3/8MnO3
4.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung mẫu
Các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu sau quá trình thủy nhiệt và sấy của quá trình tổng hợp La1-xCaxMnO3 đƣợc xác định bằng phép phân tích nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 1100o
C trong môi trƣờng không khí với tốc độ nâng nhiệt 10oC /phút. Hình 4.1 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của mẫu La5/8Ca3/8MnO3.
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 4 3 3 ,9 oC 2 7 4 oC 1 9 2 oC T G A D T A T e m p a ra tu re (oC ) T G A ( % ) -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 D T A ( u V )
Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu La5/8Ca3/8MnO3
Kết quả phân tích nhiệt cho thấy các quá tr nh hóa lý đều xảy ra ở nhiệt độ dƣới 500
o
C. Hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ từ 192 oC kèm theo sự giảm 12,023% khối lƣợng là quá trình mất nƣớc kết tinh. Hiệu ứng tỏa nhiệt rộng ở 274 oC kèm theo giảm 47,023% khối lƣợng là quá trình oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ trong hệ mẫu. Tiếp theo là hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh ở 433,9 oC, cùng với sự giảm 30,83% khối lƣợng là sự phân hủy của gốc nitrate và oxi hóa gần nhƣ ho n to n các chất hữu cơ trong hệ mẫu. Từ trên 500oC không quan sát thấy hiệu ứng nhiệt và sự mất khối lƣợng n o do đó ch ng tôi lựa chọn các nhiệt
85
độ 500, 650, 750, 850, 950 và 1050 oC để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hình thành pha tinh thể La1-xCaxMnO3.
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 2 th e ta (d e g re e ) g d e b c a
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La5/8Ca3/8MnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau:
a-500, b-650, c-750, d-850, e-950 và g-1050 oC lưu trong 2h
Hình 4.2 là các giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu tổng hợp La5/8Ca3/8MnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy ở nhiệt độ 500 oC chƣa có sự hình thành pha tinh thể La5/8Ca3/8MnO3. Tại tất cả các nhiệt độ nung cao hơn l 650 750 850 950 và 1050 oC, La5/8Ca3/8MnO3 đều đã đƣợc hình thành. Kết quả XRD cho thấy La5/8Ca3/8MnO3 l đơn pha tinh thể, các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của La5/8Ca3/8MnO3 tại
các vị trí của góc 2θ lần lƣợt là 32,90; 40,50; 47,00; 58,50 và 68,70o tƣơng ứng với các họ