2.3.1. Xây dựng đƣờng chuẩn của chất màu methylen xanh
Dung dịch methylene xanh (MB) đƣợc pha ở các nồng độ khác nhau từ 2,5.10-6 đến 2,5.10-5 μmol.l-1 v đƣợc đo phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến ở bƣớc sóng λ=660nm. Kết quả sự phụ thuộc độ hấp thụ vào nồng độ dung dịch đƣợc thể hiện trên hình 2.6.
Hình 2.6. Đường chuẩn xác định nồng độ MB
2.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Cân ch nh xác lƣợng xúc tác quang cần cho thí nghiệm (lƣợng xúc tác khảo sát cho phản ứng đƣợc trình bày trong phần 5.4.2.2). Thêm 100 ml dung dịch chất màu MB nồng độ 1.10-5
mol.l-1. Điều chỉnh pH của dung dịch sau đó khuấy trên máy khuấy từ (khoảng 150 vòng/phút) trong hộp tối để đạt cân bằng hấp phụ giữa chất xúc tác và chất màu trong dung dịch. Sau đó đem dung dịch chiếu sáng bằng đèn UV.
Sau các khoảng thời gian thí nghiệm, 5 ml dung dịch đƣợc tr ch ra v đem phân t ch trắc quang để xác định nồng độ còn lại của MB.
Hiệu suất phân hủy MB đƣợc tính theo công thức: H(%)=(Co-C)*100%/Co
y = 0.2614x - 0.1967 R² = 0.9943 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 2.5 5 10 15 20 25 Nồng độ MB (μmol.l-1)
61 Tỉ lệ MB trong dung dịch theo thời gian là C/Co
62
CHƢƠNG 3
HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/CoFe2O4
SrFe12O19 là hệ vật liệu phức tạp về cấu tr c v tƣơng đối khó tổng hợp đơn pha. Các công trình khoa học đã công bố cho thấy hệ SrFe12O19 đƣợc tổng hợp theo một số phƣơng pháp nhƣ phản ứng pha rắn phƣơng pháp sol-gel phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp thủy nhiệt. Tùy v o phƣơng pháp tổng hợp mà vật liệu có k ch thƣớc, hình dạng và tính chất khác nhau. Trong chƣơng này, với mục đ ch phát triển, hoàn thiện phƣơng pháp tổng hợp, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu SrFe12O19. Đối với phƣơng pháp sol-gel, các tiền chất đƣợc trộn lẫn ở quy mô nguyên tử và ion, phản ứng xảy ra đồng đều trong toàn bộ thể tích của hệ, trong khi đó phƣơng pháp thủy nhiệt sử dụng nhiệt độ và áp suất cao có thể l m tăng tốc độ phản ứng. Phƣơng pháp kết hợp giữa sol-gel và thủy nhiệt cũng rất tốt cho việc tổng hợp các hệ vật liệu khó tạo gel nếu tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel v phƣơng pháp n y không đòi hỏi tối ƣu sự hình thành gel trong quá trình tổng hợp vật liệu.
Nhiệm vụ đặt ra của chƣơng l khảo sát, tối ƣu hóa quá quá tr nh tổng hợp vật liệu SrFe12O19 để thu đƣợc vật liệu đơn pha có t nh chất tốt. Đó l cơ sở quan trọng để tổng hợp vật liệu tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ. Với hệ vật liệu SrFe12O19 ch ng tôi đã khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành pha và tính chất của vật liệu nhƣ tỉ lệ số mol Sr2+/Fe3+ trong tiền chất ban đầu, tỉ lệ số mol axit citric (AC) và tổng số mol ion kim loại AC/ΣMe pH tiến hành phản ứng, nhiệt độ nung. Tiếp theo, chúng tôi khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu CoFe2O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa v các đặc trƣng cấu trúc, tính chất của vật liệu. Trên cơ sở các vật liệu SrFe12O19 và CoFe2O4 đã tổng hợp đƣợc, nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4 và tính chất của vật liệu tổ hợp.
3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành pha tinh thể SrFe12O19 SrFe12O19
3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol Sr2+/Fe3+
Từ công thức phân tử, cho thấy tỉ lệ hợp thức của Sr2+/Fe3+ là 1/12 về số mol, tuy nhiên, theo một số công trình tham khảo cho thấy Sr2+ thƣờng mất mát dƣới tác dụng của nhiệt độ [69,122], dẫn tới dƣ Fe v có thể hình thành pha tinh thể Fe2O3 bên cạnh sản phẩm
63
mong muốn là SrFe12O19. Do đó ch ng tôi đã tiến hành khảo sát các tỉ lệ số mol Sr2+
/Fe3+ là 1/8, 1/11, 1/12. 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 c a b * * * F e 2O 3 * * * 2
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12O19 với các tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ khác nhau (a-tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =1/8; b-tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =1/11; c-tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =1/12)
Từ kết quả nhiễu xạ tia X, mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ l 1/11 v 1/12 ho n to n đơn pha tinh thể trong khi đó giản đồ XRD của mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ = 8 xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của tinh thể α-Fe2O3 tại các vị trí của góc 2θ lần lƣợt là 33, 41, 47, 53, 58và 69o. Sự xuất hiện các đỉnh đặc trƣng của tinh thể α-Fe2O3 với mẫu có tỉ lệ Sr2+/Fe3+ = 1/8 cho thấy quá trình tổng hợp SrFe12O19 bằng phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt, ion Sr2+ đã không bị mất nhiệt nhƣ khi tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel truyền thống [69,122]. Để thu đƣợc SrFe12O19 đơn pha tinh thể bằng phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt, tỉ lệ mol của Sr2+/Fe3+ cần phải gần bằng hoặc bằng so với tỉ lệ trong công thức phân tử.
3.1.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa axit citric và ion kim loại
Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có tỉ lệ axit citric và ion kim loại AC/ΣMe khác nhau với tỉ lệ mol của Sr2+/Fe3+ là 11 và 12. Kết quả XRD cho thấy với tỉ lệ AC/ΣMe=1-3, các mẫu SrFe12O19 tạo th nh đều đơn pha tinh thể. Nhƣ vậy, có thể kết luận khi tỉ lệ AC/ΣMe = 1-3 không ảnh hƣởng tới sự hình thành pha tinh thể SrFe12O19 chế tạo theo phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt. Trong khi đó tỉ lệ này ảnh hƣởng khá nhiều đến việc h nh th nh pha theo phƣơng pháp sol-gel [113, 122]. Tuy nhiên khi khảo sát tính chất từ của các mẫu SrFe12O19, thấy rằng tỉ lệ AC/ΣMe lại có ảnh hƣởng nhất định đến tính chất từ của vật liệu.
64
Hình 3.2. Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu SrFe12O19 tổng hợp với các tỉ lệ AC/ΣMe khác nhau (a-tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =1/12, AC/ΣMe=1; b-tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =1/12, AC/ΣMe=2; c-tỉ lệ
mol Sr2+/Fe3+ =1/12, AC/ΣMe=3; d-tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =1/11, AC/ΣMe=2; a-tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =1/11, AC/ΣMe=3)
3.1.3. Ảnh hƣởng của pH
Tính chất của vật liệu thu đƣợc trong phƣơng pháp hóa ƣớt phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của các tiền chất ban đầu. Mặt khác trạng thái của các tiền chất lại phụ thuộc vào các thông số nhƣ pH của dung dịch, nồng độ các ion. Trong phƣơng pháp tổng hợp SFO mà chúng tôi sử dụng, các tiền chất ban đầu là Fe(NO3)3, Sr(NO3)2 và axit citric C3H4(OH)(COOH)3. Trong hệ phản ứng gồm Sr2+ /Fe3+-H2O- C3H4(OH)(COOH)3, các quá trình xảy ra liên quan chặt chẽ đến pH của dung dịch. Các quá tr nh đƣợc mô tả trên trên hình 3.3. Trong đó L=C6H5073-, HL= C6H6072-, HOL = C6H707[OH]4-. Từ hình cho thấy trong hệ Sr2+ – nƣớc – Axit citric chỉ dạng Sr2+ tự do và SrC6H507- chiếm ƣu thế, và dạng phức Sr tồn tại chủ yếu khi pH>4, pH tối ƣu cho sự tồn tại phức stronticitrat là >6. Trong hệ Fe3+– nƣớc – Axit citric cho thấy Fe3+
tồn tại tự do khi pH <1,2, phức FeC6H507 tồn tại khi pH trong khoảng 1,2 – 2,7, phức Fe[C6H507]32- tồn tại trong khoảng pH từ 2,7 – 7,5, và Fe(OH)3 xuất hiện khi pH>7 5. Do đó ch ng tôi chọn điều kiện pH cho quá trình tổng hợp SrFe12O19 là 6,5-7,5. 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 e d c b a
65
Hình 3.3. Ảnh hưởng pH tới quá trình tạo phức của Fe3+ và Sr2+ với axit citric
3.1.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung
Hình 3.4. a-Giản đồ phân tích nhiệt mẫu SrFe12O19 từ nhiệt độ phòng đến 1200 oC; b-Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12O19 nung tại các nhiệt độ khác nhau 550, 750 và 1050 oC
Nhiệt độ nung mẫu đƣợc xác định qua kết quả phân tích nhiệt. Hình 3.4a trình bày giản đồ phân tích nhiệt của mẫu SrFe12O19 từ nhiệt độ phòng đến 1200oC. Từ giản đồ phân tích nhiệt cho thấy trong khoảng nhiệt độ 200-500oC là quá trình mất nƣớc kết tinh và đốt cháy các chất hữu cơ. Đến 500oC quá tr nh đốt cháy xảy ra gần nhƣ ho n to n tổng khối lƣợng mẫu giảm 72,45%. Các mẫu nung ở các nhiệt độ 550, 750 và 1050oC đƣợc đo nhiễu xạ tia X để xác định sự tạo pha SrFe12O19 theo nhiệt độ nung. Hình 3.4b là giản đồ XRD các mẫu ở nhiệt độ nung khác nhau. Ở 550oC, trên giản đồ XRD chỉ quan sát thấy các đỉnh đặc trƣng của pha α-Fe2O3. Ở nhiệt độ nung cao hơn l 750oC, pha tinh thể SrFe12O19 đã
0 200 400 600 800 1000 1200 20 30 40 50 60 70 80 90 100 a) Temperature (oC) T G ( % ) -20 -15 -10 -5 0 5 D S C ( m W /m g ) 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 2 th eta (d eg ree) b) 1 0 5 0oC 5 5 0oC 7 5 0oC * F e 2O 3 * * *
66
h nh th nh nhƣng bên cạnh đó vẫn còn sự có mặt của α-Fe2O3. Ở nhiệt độ 1050oC, SrFe12O19 ho n to n đơn pha. Theo Hsuan-Fu Yu và cs [44], quá trình nung mẫu sẽ tạo ra các sản phẩm trung gian phức tạp sau đó l α-Fe2O3, SrCO3, cuối cùng α-Fe2O3, SrCO3 sẽ phản ứng với nhau để tạo thành SrFe12O19 theo phƣơng tr nh:
3/2 α-Fe2O3 + ¼ SrCO3 1/4 SrFe12O19 + ¼ CO2
3.1.5. Tính toán Rietveld cho hệ vật liệu SrFe12O19
Tính toán Rietveld nhằm chính xác hóa cấu trúc SrFe12O19 đƣợc thực hiện trên phần mềm Rietan sử dụng dữ liệu là kết quả nhiễu xạ tia X. Kết quả tính toán cho thấy hệ SFO có cấu trúc lục giác (hexagonal) thuộc nhóm không gian P63/mmc, α=β=90o; γ=120o
với các thông số mạng đƣợc trình bày trong bảng 3.1
Bảng 3.1. Thông số mạng được tính toán từ kết quả nhiễu xạ tia X của SrFe12O19
Mẫu a [Å] b [Å] c [Å] V [Å]3 Rp (%) Rwp (%) SFO11, k=2 5.87 5.87 23.00 686.88 7.13 9.47 SFO11, k=3 5.87 5.87 23.01 687.38 8.05 10.95
Tính toán Rietveld cho phép khẳng định chính xác cấu trúc của vật liệu SrFe12O19. Vật liệu thu đƣợc l đơn pha tinh thể, có chất lƣợng cao, với sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm nhỏ
Hình 3.5. Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của mẫu hạt SrFe12O19. Các ký hiệu (+), (|), (-
--), và (---) lần lượt là các đường thực nghiệm, vị trí vạch Bragg, đường tính toán lý thuyết,
sai khác giữa lý thuyết và thực nghiệm.
0 50 100 150 200 250 20 30 40 50 60 70 80 || |||| || || |||||| || || |||||||| || |||||||| || |||||| || |||||||||||||| |||||||||| |||||||||||||||||||||||||||| |||||||| || |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||| |||||| Y.obs Y.calc | Brag position Y.obs-Y.cacl 2 In t
67
2 Đặc trƣng v t nh chất của vật liệu SrFe 2O 9
3.2.1. Kết quả đo SEM
Để quan sát hình thái bề mặt vật liệu kĩ thuật hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng để khảo sát mẫu. Hình 3.6 là ảnh SEM của mẫu SrFe12O19 nung ở 1050 oC.
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu SrFe12O19 nung ở 1050 oC trong 2 giờ
H nh thái của các hạt SrFe12O19đƣợc quan sát rất r trên ảnh SEM. Các hạt có dạng đĩa với biên hạt r r ng sắc nét chứng tỏ ở nhiệt độ nung 1050oC vật liệu chƣa có dấu hiệu nóng chảy. Từ t nh mạnh của vật liệu cũng thể hiện ở chỗ các hạt không tách rời m có sự d nh kết do có tƣơng tác từ với nhau.
K ch thƣớc tinh thể trung bình của tinh thể SrFe12O19 đƣợc tính theo công thức Scherrer: d 0 , 9 .
c o s
Thay các giá trị λ=1,5406 Å, β l độ bán rộng của vạch phổ (t nh cho họ mặt mạng (017) của SrFe12O19 ), θ l vị tr góc nhiễu xạ (t nh theo rad) thu đƣợc k ch thƣớc tinh thể trung b nh d của tinh thể SrFe12O19. Giá trị k ch thƣớc tinh thể trung bình của tinh thể SrFe12O19 trong các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.2.
Kết quả tính toán cho thấy trong cùng điều kiện nhiệt độ nung 1050oC/2h, và với cùng tỉ lệ số mol các ion Fe3+/Sr2+ khi tăng giá trị k=AC/ΣMe k ch thƣớc tinh thể trung bình của SrFe12O19 giảm dần. Điều này có thể đƣợc giải thích khi nồng độ axit citric trong dung dịch cao, mật độ các phân tử và ion trong hệ phản ứng lớn, khoảng cách giữa chúng bị thu hẹp lại do đó các tiểu phân mới h nh th nh cũng có k ch thƣớc nhỏ. Sự thay đổi kích
68
thƣớc tinh thể trung bình của các tinh thể SrFe12O19 trong các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau sẽ ảnh hƣởng tới tính chất từ của vật liệu.
Bảng 3.2. Kích thước tinh thể trung bình của tinh thể SrFe12O19 trong các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau Mẫu Góc 2θ (độ) Độ bán rộng β (độ) K ch thƣớc tinh thể trung bình (nm) SFO12/ k=1 34,20 0,24 34,7 SFO12/ k=2 34,23 0,30 27,7 SFO12/ k=3 34,30 0,31 26,8 SFO11/ k=2 34,10 0,28 29,7 SFO11/ k=3 34,20 0,33 25,6 3.2.2. Kết quả đo tính chất từ
Các vật liệu ferit có momen từ tự phát ở dƣới nhiệt độ Curie (Tc) giống nhƣ các chất sắt từ. Khác với sắt từ, các momen từ trong đomen của ferit không song song m đối song song nhƣng không bù trừ nhau. Ngƣời ta quy ƣớc ferit là chất phản sắt từ không bù trừ. Ferit có các tính chất từ với đặc trƣng giống nhƣ sắt từ nhƣ: từ độ của ferit phụ thuộc không tuyến tính vào từ trƣờng ngoài, có hiện tƣợng trễ từ độ cảm từ ở dƣới nhiệt độ Curie l dƣơng v có giá trị tƣơng đối lớn [1,4].
Hình 3.7. Đường phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu SFO-12 (k=3), nung ở 1050 o
C/2h
Hình 3.7 là kết quả đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu ferit SrFe12O19. Có thể quan sát thấy sự giảm của từ độ khi nhiệt độ tăng. Tại nhiệt độ 643K, có sự giảm mạnh của từ
3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 M ( e m u /g ) T (K ) 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 -0 ,2 0 -0 ,1 5 -0 ,1 0 -0 ,0 5 0 ,0 0 0 ,0 5 0 ,1 0 d M /d T ( e m u /g ) T (K )
69
độ. Đây ch nh l nhiệt độ chuyển pha Tc của vật liệu. Khi nhiệt độ của mẫu tăng lên trên nhiệt độ Curie (T>Tc) năng lƣợng của chuyển động nhiệt lớn hơn năng lƣợng tƣơng tác trao đổi, vật liệu mất trạng thái trật tự từ và chuyển sang trạng thái thuận từ với các momen từ định hƣớng hỗn loạn Nhiệt độ chuyển pha Tc của SrFe12O19 khá cao đây l một trong những thuộc tính của vật liệu từ cứng. Nhiệt độ chuyển pha này khá phù hợp với giá trị Tc trong các công tr nh đã đƣợc công bố [69,128]
Kết quả đo VSM ở nhiệt độ phòng của các mẫu có tỉ lệ 11, 12 với tỉ lệ AC/∑Me k = 1, 2, 3 ở nhiệt độ nung là 1050oC đƣợc trình bày trên hình 3.8.
Hình 3.8. Kết quả đo đường cong từ trễ VSM của mẫu SrFe12O19 được chế tạo với tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ =11 và 12, tỉ lệ AC/ΣMe= k=1, 2, 3
Kết quả khảo sát tính chất từ nhƣ lực kháng từ, từ độ bão hòa, từ dƣ của mẫu SrFe12O19 đƣợc trình bày theo bảng 3.3.
Bảng 3.3. Tính chất từ của một số mẫu SrFe12O19
Mẫu Ms (emu.g-1) Mr (emu.g-1) Hc (Oe) SFO11, k=2 60 35 5420 SFO11, k=3 66 38 6315 SFO12, k=1 59 35 5470 SFO12, k=2 60 35 4911 SFO12, k=3 60 35 5665
Kết quả khảo sát từ độ vào từ trƣờng ngoài ở nhiệt độ phòng cho thấy vật liệu hạt SrFe12O19 thu đƣợc bằng phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt là vật liệu từ cứng. Khi nhiệt độ
-1 5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -5 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 -8 0 -6 0 -4 0 -2 0 0 2 0 4 0 6 0 8 0 M [ e m u /g ] H [O e ] S F O 1 1 /k = 2 S F O 1 1 /k = 3 -1 5 0 0 0 -1 0 0 0 0 -5 0 0 0 0 5 0 0 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0