2.1.7. 1. Chế tạo ferrofluidCoFe2O4
Vật liệu CoFe2O4 chế tạo theo phƣơng pháp đồng kết tủa sau đó đƣợc lọc rửa bằng nƣớc cất nhiều lần để loại NaOH v các ion còn dƣ. Lấy 1g CoFe2O4 cùng 10 ml H2O, khuấy v đun nóng ở 80o
C. Thêm 0,4 gam axit oleic khuấy đều trong 30 ph t. L m nguội đến 60oC sau đó thêm tiếp 30 ml n-hexan khuấy trong 1 giờ thu đƣợc ferrofluid của CoFe2O4. H m lƣợng ch nh xác của CoFe2O4 trong ferrofluid đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân t ch trọng lƣợng.
2.1.7.2. Chế tạo vật liệu tổ hợpCoFe2O4/BaTiO3
Hòa tan bari axetat Ba(C2H3O2)2 trong dung môi axit axetic/90 oC. Cho tiếp dung dịch Ti(C4H9O)4/ 2-metoxyetanol v o hệ phản ứng sao cho tỉ lệ mol Ti(C4H9O)4 : Ba(C2H3O2)2 là 1:1. Thêm ferrofluid CoFe2O4 đƣợc t nh toán với lƣợng th ch hợp từ kết quả phân t ch trọng lƣợng sau đó thêm tiếp nƣớc cất v khuấy gia nhiệt ở 60 oC đến khi hình thành gel. Gel tạo th nh sấy qua đêm ở 80oC v nung ở các nhiệt độ khác nhau 750, 850, 950 và 1050oC lƣu trong 2 giờ thu đƣợc vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3.
Bảng 2.1. Các hệ vật liệu nghiên cứu chế tạo trong luận án
Hệ vật liệu Phƣơng pháp chế tạo
SrFe12O19 Sol-gel thủy nhiệt
CoFe2O4 Đồng kết tủa
La1-xCaxMnO3 Sol-gel thủy nhiệt
BaTiO3 Sol-gel axetat
SrFe12O19/CoFe2O4 Quy trình hai bƣớc, kết hợp phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt v đồng kết tủa
SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 Quy tr nh hai bƣớc phƣơng pháp sol-gel thủy nhiệt BaTiO3/CoFe2O4 Quy tr nh hai bƣớc, kết hợp phƣơng pháp sol-gel axetat
47
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng và tính chất vật liệu
2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Cấu trúc tinh thể của vật liệu quyết định các tính chất lý, hóa của nó. Do đó nghiên cứu cấu trúc tinh thể l cơ sở đầu tiên cơ bản nhất để nghiên cứu vật liệu. Nguyên lý chung của phƣơng pháp n y dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên bề mặt tinh thể. Cơ sở của nó là tính tuần hoàn của mạng tinh thể và sự giao thoa của các sóng kết hợp. Tinh thể vật rắn đƣợc cấu tạo từ các nguyên tử sắp xếp đều đặn, tuần hoàn tạo thành các mặt phẳng mạng cách nhau những khoảng d nên có thể xem nhƣ một cách tử nhiễu xạ ba chiều với các khe có bề rộng d nằm sát nhau. Khi chiếu chùm tia X có bƣớc sóng thích hợp lên vật rắn, các nguyên tử vật chất trở thành các tâm phát sóng thứ cấp (sóng nhiễu xạ). Các sóng này là các sóng kết hợp nên giao thoa với nhau, làm cho sóng tổng hợp chỉ quan sát đƣợc rõ theo một số phƣơng m các sóng tăng cƣờng nhau. V theo phƣơng phản xạ cƣờng độ nhiễu xạ lớn nhất, nên ta chỉ quan sát hiện tƣợng nhiễu xạ theo phƣơng n y. Từ hình 2.1 ta có thể thấy hiệu quang trình của các tia phản xạ trên hai mặt phẳng mạng liên tiếp là:
∆L = 2d.sin (2.1)
Theo định luật Bragg điều kiện để có cực đại giao thoa của hai sóng là: 2dhkl.sin = n. (2.2)
Trong đó: n = 1 2 3 … l bậc giao thoa; là góc giữa tia tới hoặc tia phản xạ với mặt phẳng mạng; l bƣớc sóng ánh sáng kích thích; dhkl là khoảng cách giữa hai mặt mạng (hkl) liên tiếp.
Khoảng cách dhkl liên hệ với các chỉ số Miller và các hằng số mạng theo các công thức: Với mạng lập phƣơng: 2 2 2 2 2 1 h k l 2 a b 2 d c h k l (2.3)
Với ô mạng có cấu trúc tứ giác, a = b nên công thức trên có thể viết nhƣ sau:
d
Hình 2.1. Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X
48 2 1 1 2 2 l ( h k ) 2 2 2 d a c h k l (2.4)
Với ô mạng có cấu trúc lục giác: 2 2 2 2 1 4 h k hk l ( ) 2 3 a 2 d c h k l (2.5)
Từ phƣơng tr nh trên cho thấy để quan sát đƣợc cực đại nhiễu xạ bƣớc sóng ánh sáng kích thích phải cùng cỡ với hằng số mạng tinh thể. Tia X thoả mãn điều kiện này nên đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Brag dƣới các góc khác nhau đối với mỗi họ mặt phẳng nguyên tử có thể đƣợc ghi lại dƣới dạng giản đồ để từ đó phân t ch các thông số liên quan đến cấu trúc của mẫu đo.
Qua giản đồ nhiễu xạ, ta có thể xác định đƣợc các đặc điểm cấu trúc của mạng tinh thể nhƣ khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng, các chỉ số Miller tƣơng ứng, kiểu mạng, thành phần pha mà không phá hủy mẫu và chỉ cần một lƣợng nhỏ mẫu để phân tích. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể ƣớc t nh đƣợc k ch thƣớc của các hạt tinh thể có k ch thƣớc cỡ nm v khi đó các “vạch” nhiễu xạ mở rộng đáng kể. Để hình dung, ta xét một tinh thể l tƣởng có p mặt phẳng mạng (hkl) song song với nhau và song song với bề mặt, cách nhau những khoảng d, tức l độ dày của tinh thể có thể coi là pd. Khi góc tới thay đổi một lƣợng ε nhỏ, hiệu đƣờng đi của hai tia phản xạ trên hai mặt phẳng liên tiếp là[32]:
∆L = 2dsin( + ) = 2dsin.cos + 2dsin.cos (2.6) = ncos +2dsincos ≈ n + 2d cos (2.7)
Độ lệch pha giữa các tia phản xạ trên mặt phẳng đầu tiên và mặt phẳng thứ p là: 4 .p d.cos (2.8)
Biên độ của cƣờng độ bức xạ tổng hợp của các sóng phản xạ là:
cos . . 2 cos . . 2 sin . d p d p ap A (2.9)
49
Khi ε = 0 biên độ A đạt cực đại và bằng Ao = ap. Tại một nửa độ cao của cƣờng độ A cực đại ta có: 2 = 4 co s 1, 4 0 2 p d (2.10)
Độ bán rộng βhkl đối với đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ đƣợc cho bởi công thức: 4 0, 9 0, 9 co s co s h kl h kl p d L (2.11)
Từ đó ta có thể t nh đƣợc gần đ ng đƣờng kính D của hạt nano tinh thể hình cầu theo công thức Scherrer: 0, 9 co s h kl D (2.12) Trong đó: D l k ch thƣớc hạt. l độ bán rộng của đỉnh phổ. λ l bƣớc sóng tia X (λ =15,406 nm).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đƣợc đo trên máy X-ray D5005-SIEMENS tại khoa Hóa học Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội với bức xạ CuKα
(λ = 1,54056 Å) góc quét 2θ thay đổi từ 10-70o
, tốc độ quét 0,02 o/s, nhiệt độ 25oC.
2.2 2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
Hình 2.2. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét
Anode Chùm tia điện tử ống phóng tia điện tử
Đầu thu điện tử tán xạ ngƣợc
50
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua. Điện tử đƣợc phát ra từ s ng phóng điện tử (có thể l phát xạ nhiệt hay phát xạ trƣờng...) sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV v sự hạn chế của thấu k nh từ việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ v o một điểm k ch thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra tăng tốc v hội tụ th nh một chùm điện tử hẹp (cỡ v i trăm Angstron đến v i nanomet) nhờ hệ thống thấu k nh từ sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ k ch thƣớc chùm điện tử hội tụ m k ch thƣớc của chùm điện tử n y bị hạn chế bởi quang sai ch nh v thế m SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngo i ra độ phân giải của SEM còn phụ thuộc v o tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu v điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu sẽ có các bức xạ phát ra sự tạo ảnh trong SEM v các phép phân t ch đƣợc thực hiện thông qua việc phân t ch các bức xạ n y. Các bức xạ chủ yếu gồm:
- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây l chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
- Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc l chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại do đó ch ng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngo i ra điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngo i ra điện tử tán xạ ngƣợc phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.
Ƣu điểm của kính hiển vi điện tử quét
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua nhƣng k nh hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh l :
- Phân t ch m không cần phá hủy mẫu - Có thể hoạt động ở chân không thấp.
51
- Các thao tác điều khiển SEM đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng.
- Giá th nh của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM v thế SEM phổ biến hơn nhiều so với TEM.
- Có thể đo v phân t ch các mẫu ở dạng khối m ng mỏng bột
- Khả năng đo: Nếu TEM chỉ cung cấp thông tin về các mẫu mỏng th với SEM có thể nhận đƣợc ảnh ba chiều. Độ phân giải đạt đƣợc tốt nhất: 10 nm
- Phân t ch nguyên tố: EDX cung cấp thông tin về th nh phần hóa học trong một giải
rộng các nguyên tố với ba kiểu: phân t ch định t nh v định lƣợng theo vùng lựa chọn, theo điểm lựa chọn, phân t ch v thể hiện sự phân bố các nguyên tố theo vùng lựa chọn.
Ảnh SEM của các mẫu đƣợc đo trên các thiết bị S4800-NIHE tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng và JEOL JMS-9300LV tại phòng thí nghiệm FML Trƣờng Đại học Nam Florida.
2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điển tử truyền qua
Phƣơng pháp TEM đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề mặt h nh dạng v tinh thể các vật liệu k ch thƣớc micromet hoặc nanomet.TEM sử dụng chùm tia điện tử năng lƣợng cao để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, v thế các cấu h nh linh kiện ch nh của TEM đƣợc đặt trong cột chân không siêu cao đƣợc tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm ion..). Ảnh khi đến m n huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Trong TEM, điện tử đƣợc sử dụng thay cho ánh sáng (trong k nh hiển vi quang học). Điện tử đƣợc phát ra từ s ng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
- Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử đƣợc phát ra từ một catot đƣợc đốt nóng (năng lƣợng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên s ng phát xạ nhiệt thƣờng có tuổi thọ không cao v độ đơn sắc của chùm điện tử thƣờng kém. Nhƣng ƣu điểm của nó l rất rẻ tiền v không đòi hỏi chân không siêu cao. Các chất phổ biến dùng l m catot là W, Pt, LaB6...
- Sử dụng s ng phát xạ trƣờng (Field Emission Gun các TEM sử dụng nguyên lý n y thƣờng đƣợc viết l FEG TEM): Điện tử phát ra từ catot nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao cƣờng độ chùm điện tử lớn v độ đơn sắc rất cao nhƣng có nhƣợc điểm l rất đắt tiền v đòi hỏi môi trƣờng chân không siêu cao. Sau khi thoát ra khỏi catot điện tử di truyển đến anốt rỗng v đƣợc tăng tốc dƣới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM).
52
Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai "tụ quang" điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập v o mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ v điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ v truyền qua đƣợc đi qua điện thế gia tốc v o phần thu v biến đổi th nh một t n hiệu ánh sáng t n hiệu đƣợc khuếch đại đƣa v o mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên m n ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên m n. Độ sáng tối trên m n ảnh phụ thuộc v o lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu v phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
V trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển sự tạo ảnh không còn l thấu kính thủy tinh nữa m thay v o đó l các thấu k nh từ. Thấu k nh từ thực chất l một nam châm điện có cấu tr c l một cuộn dây cuốn trên l i l m bằng vật liệu từ mềm. Từ trƣờng sinh ra ở khe từ sẽ đƣợc t nh toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch th ch hợp với từng loại thấu k nh. Tiêu cự của thấu k nh đƣợc điều chỉnh thông qua từ trƣờng ở khe từ có nghĩa l điều khiển cƣờng độ dòng điện chạy qua cuộn dây. V có dòng điện chạy qua cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần đƣợc l m lạnh bằng nƣớc hoặc nitơ lỏng.
Ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao
Xử lý mẫu m ng mỏng chụp cắt ngang bằng chùm ion hội tụ: L một trong những t nh năng mạnh của k nh hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan độ phân giải từ các lớp tinh thể của chất rắn. Trong thuật ngữ khoa học ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao thƣờng đƣợc viết tắt l HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy). Chế độ HRTEM chỉ có thể thực hiện đƣợc khi:
- K nh hiển vi có khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở độ phóng đại lớn.
- Quang sai của hệ đo nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc của chùm tia điện tử v sự ho n hảo của các hệ thấu k nh).
- Việc điều chỉnh tƣơng điểm phải đạt mức tối ƣu. - Độ d y của mẫu phải đủ mỏng (thƣờng dƣới 70 nm).
HRTEM l một công cụ mạnh để nghiên cứu cấu tr c tinh thể của các vật liệu rắn.
Ảnh nhiễu xạ điện tử
Ảnh nhiễu xạ điện tử đƣợc tạo ra khi các chùm điện tử đi qua mẫu. Các bề mặt tinh thể của mẫu đóng vai trò nhƣ các cách tử l m cho điện tử bị nhiễu xạ trên tinh thể. Thấu
53
k nh từ gi p tập trung các chùm tia nhiễu xạ v tạo ra ảnh nhiễu xạ ngay trên măt phẳng tiêu của k nh. Các cách khác nhau để tạo ra ảnh nhiễu xạ:
- Phƣơng pháp nhiễu xạ lựa chọn vùng điện tử (Selected Area Electron Diffraction- SAED): dùng chùm điện tử song song chiếu vuông góc với mẫu. Ảnh tạo ra giống nhƣ h nh ảnh giao thoa quang học qua lỗ tròn gồm các vòng tròn đồng tâm. Nếu mẫu l đơn tinh thể ảnh sẽ gồm các điểm sáng sắp xếp trên những đƣờng tròn đồng tâm. Mỗi đƣờng tròn tƣơng ứng với một họ mặt phẳng tinh thể. Nếu mẫu l đa tinh thể các v nh sáng sẽ r nét.
- Phƣơng pháp nhiễu xạ bằng chùm điện tử hội tụ (Convergent Beam Electron