BaTiO3 là một trong những vật liệu sắt điện đƣợc nghiên cứu nhiều nhất v đƣợc dùng nhƣ l v dụ điển h nh để minh họa cho sự biến đổi cấu trúc từ sắt điện (ferroelectric) với cấu trúc tứ giác sang thuận điện (paraelectric) với cấu trúc lập phƣơng ở nhiệt độ trên 120 oC.
Hình 1.9. Cấu trúc tế bào đơn vị của BaTiO3 a) Cấu trúc lập phương, nhóm không gian Pm-3m; b) Cấu trúc tứ giác, nhóm không gian P4mm. Trong cấu trúc tứ giác, các nguyên tử có sự di chuyển theo hướng trục z và tế bào đơn vị bị kéo dài theo trục c. Vị trí các nguyên tử: Ba (0, 0, 0); Ti (1/2, ½, z); O1 (1/2, ½, z); O2 (1/2, 0, z)
17
Trong cấu trúc lập phƣơng perovskite ion Ti4+ nằm ở tâm bát diện đƣợc phối trí bởi 6 ion O2-. Tính chất sắt điện trong tứ giác BaTiO3 liên quan đến sự di chuyển dọc theo trục c tâm đối xứng (Ti4+
) trong mỗi đơn vị cấu trúc v do đó tạo ra một lƣỡng cực điện vĩnh cửu. Sự kéo dài của các tế b o đơn vị dọc theo trục c và kéo theo sự sai lệch của tỉ số c/a đƣợc sử dụng nhƣ dấu hiệu để nhận biết sự có mặt của pha sắt điện [72,73,114].
Hằng số mạng a của BaTiO3 là khoảng 0,401 nm (ở ngay nhiệt độ chuyển pha sắt điện Tc = 120 oC) và khoảng cách giữa các ion Ti4+ và O2- là 0,2005 nm. Tuy nhiên, tổng bán kính của ion Ti4+ và O2- là: r = rTi4+ + rO2- = 0,064 + 0,132 = 0,196 nm. Khoảng cách giữa các ion Ti4+ và O2- lớn hơn tổng bán kính ion Ti4+ và O2-, chính vì vậy, không gian khe hở bát diện lớn hơn bán k nh ion Ti4+. Do đó ion Ti4+
có thể di chuyển tự do trong bát diện. Sự dịch chuyển của Ti4+ dẫn đến kết quả là sự thay đổi chiều v k ch thƣớc mạng tinh thể (hình 1.10). Ở trên nhiệt độ TC, BaTiO3 có cấu trúc lập phƣơng đơn giản, với các bát diện TiO6 và các ion Ba2+ lấp đầy ở giữa. Ở gần nhiệt độ chuyển pha TC giữa cấu trúc lập phƣơng - tứ giác có sự mở rộng theo hƣớng di chuyển của ion Ti4+
và sự co lại theo hƣớng vuông góc. Hằng số mạng trong tinh thể lập phƣơng l a=b=c=4,0096 ± 0,0002 Å, trong tinh thể tứ giác là a=b=4,0051 ± 0,0008 Å, và c=4,0206 ± 0,0007 Å. Các nguyên tử di chuyển v dao động trong vùng không phân cực. Sau khi chuyển trạng thái, các nguyên tử dao động trong vùng phân cực. Vì có 6 vị trí cân bằng cho ion Ti4+
trong mỗi bát diện TiO6 để có thể di chuyển do đó nếu có N đơn vị tế bào trong tinh thể sẽ có một lƣợng rất lớn là 6Nhìnhthái phân cực [72].
Hình 1.10. Sự thay đổi h ng số mạng theo nhiệt độ của tinh thể BaTiO3
Tomoya Ohno v cs đã chỉ ra rằng giá trị hằng số mạng của tinh thể BaTiO3 phụ thuộc v o k ch thƣớc hạt. Các mẫu BaTiO3 trong nghiên cứu đƣợc tổng hợp theo phƣơng
18
pháp sol - gel k ch thƣớc hạt thay đổi do thay đổi nhiệt độ nung. K ch thƣớc tinh thể trung bình và các giá trị hằng số mạng đƣợc nghiên cứu từ kết quả nhiễu xạ tia X. Kết quả cho thấy giá trị hằng số mạng là một hàm của k ch thƣớc hạt. Hình 1.11 cho thấy cấu trúc tứ giác với sự giảm đột ngột hằng số mạng xảy ra xung quanh k ch thƣớc hạt khoảng 30 nm. Thêm nữa, cấu trúc tetragonal của hạt có k ch thƣớc 100 nm thấp hơn so với đơn tinh thể ở nhiệt độ phòng [72].
Hình 1.11. Sự phụ thuộc h ng số mạng vào kích thước hạt (Tomoya Ohno và cs, J. Soc. Powder Technology, Japan, 41(2), 86-91, 2004)
Trong nghiên cứu của m nh Tomoya Ohno v cs cũng đã chỉ ra sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha TC v o k ch thƣớc hạt. Hiệu ứng k ch thƣớc đối với vật liệu sắt điện trong nhiệt độ TC chuyển về phía nhiệt độ thấp hơn. Một số rung động mạng tinh thể vẫn tồn tại ở trên nhiệt độ Curie bởi một tán xạ sơ cấp nhƣ trong trƣờng hợp của BaTiO3. Do đó phổ Raman cho đơn tinh thể BaTiO3 đƣợc đo ở nhiệt độ 140 oC cao hơn nhiệt độ Curie, nhằm chỉ ra rằng các peak còn lại thuộc về tán xạ thứ cấp. Bằng phƣơng pháp n y đã t m thấy nhiệt độ Curie của BaTiO3 dịch chuyển về nhiệt độ thấp hơn ở xung quanh k ch thƣớc hạt 20-30 nm.