Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ asen trên cơ sở gel silic kết hợp oxit sắt và oxit mangan để xử lý nước ngầm nhiễm asen

Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để nghiên cứu khả năng xử lý asen của các vật liệu.. e Một số công nghệ khác: Ngoài hai loại vật liệu chính được sử dụn

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 PGS.TS Nguyễn Thị Thu Thủy

2 PGS.TS Cao Thế Hà

Hà Nội – 2011

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa 1

Lời cam đoan 4

Danh mục các bảng 7

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 11

1.1 Khái quát cấu tạo, tính chất của As 11

1.2 Vòng tuần hoàn của Asen trong tự nhiên 13

1.3 Hiện trạng ô nhiễm Asen 13

1.3.1 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới 13

1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam 15

1.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý ô nhiễm Asen trong và ngoài nước 18

1.4.1 Các phương pháp trên Thế giới 18

1.4.2 Các phương pháp xử lý Asen đã và đang được nghiên cứu, áp dụng tại Việt Nam 20

1.5 Một số lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ 23

1.5.1 Nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ 23

1.5.2 Các đặc tính của chất hấp phụ 24

1.5.3 Cân bằng của quá trình hấp phụ trong dung dịch 26

1.5.4 Xử lý động học hấp phụ theo mô hình bậc 1 và bậc 2 27

1.5.5 Dung lượng hấp phụ 31

1.5.6 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32

1.5.7 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 34

1.6 Khả năng hấp phụ Asen của MnO2 35

1.7 Khả năng hấp phụ Asen của Sắt hydroxit/oxit 37

1.8 Thủy tinh lỏng và silicagel 38

1.8.1.Thuỷ tinh lỏng 38

1.8.2 Silicagel 39

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Dụng cụ, hóa chất và thiết bị thí nghiệm 41

2.1.1 Các dụng cụ cơ bản 41

2.1.2 Hóa chất 41

2.1.3 Thiết bị 42

2.2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ 43

2.2.1 Silicagel không biến tính 43

2.2.2 Silicagel chứa Sắt (III) 43

2.2.3 Silicagel chứa Mangan 43

2.2.4 Silicagel Sắt và Mangan 44

2.2.5 Silicagel chứa quặng Cao Bằng (d < 45µm) 44

2.2.6 Tính toán 44

2.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu 45

2.4 Phương pháp phân tích Asen 45

2.5 Nghiên cứu xác định hiệu quả hấp phụ 45

2.5.1 Quy trình nghiên cứu động học hấp phụ 45

2.5.3 Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Kết quả điều chế vật liệu hấp phụ 48

3.2 Kết quả xác định đặc trưng của vật liệu 50

3.3 Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ As(III) và As(V) 50

3.4 Kết quả nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt As(III) và As(V) trong dung dịch 56

3.4.1 Sử dụng phương trình Langmuir để đánh giá khả năng hấp phụ Asen 57

3.4.2 Sử dụng phương trình Freundlich để đánh giá khả hấp phụ Asen ở các thí nghiệm 60

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

Lời cam đoan

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CẢM ƠN

Bằng tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Thu Thủy và PGS.TS Cao Thế Hà đã giao đề tài, hướng dẫn chu đáo và tận tình trong suốt quá trình em nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thạc sĩ Vũ Ngọc Duy, người đã luôn tận tình giúp đỡ và đóng góp những ý kiến quý báu giúp em hoàn thành tốt đề tài này

Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị trong Trung tâm Công Nghệ Nghiên Cứu Môi Trường và Phát Triển Bền Vững (CETASD), trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi

và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình và bạn bè đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Hà Nội, tháng 10 năm 2011

Học viên

Nguyễn Thị Như Ngọc

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

Kí hiệu Nghĩa của từ

TTL Thủy tinh lỏng

S Silicagel không biến tính

S-FM Silicagel chứa Sắt và Mangan

Vt Volume total: Tổng thể tích lỗ

SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

BJH Barret-Joyner-Halenda

Danh mục các bảng

Bảng 3.1 Hàm lượng nguyên tố trong các vật liệu tổng hợp 48 Bảng 3.2 Các thông số đặc trưng bề mặt của mẫu F, FM và quặng CB 50 Bảng 3.3 Dữ liệu nghiên cứu động học hấp phụ As(III) và As(V) của các

loại vật liệu (HSHP là hiệu suất hấp phụ) 51 Bảng 3.4 Bảng so sánh giá trị R 2 giữa mô hình bậc 1 và bậc 2 của các vật

liệu 56 Bảng 3.5 Dữ liệu nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt xử lý theo phương trình

Langmuir 57 Bảng 3.6 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với cân bằng hấp

phụ As(III) của các vật liệu 58 Bảng 3.7 Các hệ số của phương trình Langmuir đối với cân bằng hấp

phụ As(V) của các vật liệu 59 Bảng 3.8 So sánh dung lượng hấp phụ cực đại As(III) và As(V) của các

vật liệu 59 Bảng 3.9 Dữ liệu nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt xử lý theo phương trình

Freundlich 61 Bảng 3.10 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với cân bằng hấp

phụ As(III) của các vật liệu 63 Bảng 3.11 Các hệ số của phương trình Freundlich đối với cân bằng hấp

phụ As(V) của các vật liệu 63

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm Asen trên thế giới 14

Hình 1.2 Bản đồ ô nhiễm Asen tại miền Bắc 16

Hình 1.3 Tình hình nhiễm Asen ở Hà nội 12/1999 17

Hình 1.4 Bản đồ ô nhiễm Asen tại lưu vực sông Mekong –Việt Nam [11] 18

Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 33

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 34

Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 34

Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 35

Hình 1.9 Cơ chế phản ứng giữa As (III) và MnO 2 37

Hình 2.1 Các thiết bị phục vụ nghiên cứu 42

Hình 3.1 Silicagel không biến tính 48

Hình 3.2 Silicagel chứa Sắt 49

Hình 3.3 Silicagel chứa Mangan 49

Hình 3.4 Silicagel chứa Sắt và Mangan 49

Hình 3.5 Silicagel chứa quặng Cao Bằng 50

Hình 3.6 Đường cong động học hấp phụ As(III) của các loại vật liệu 54

Hình 3.7 Đường cong động học hấp phụ As(V) của các loại vật liệu 54

Hình 3.8 Đồ thị hấp phụ As III của S-FM xử lý theo phương trình Langmuir 57

Hình 3.9 Đồ thị hấp phụ As V của S-FM xử lý theo phương trình Langmuir 58

Hình 3.10 Đồ thị so sánh dung lượng hấp phụ cực đại giữa các loại vật liệu 59

Hình 3.11 Đồ thị hấp phụ As III của S-FM xử lý theo phương trình Freundlich 62

Hình 3.12 Đồ thị hấp phụ As V của S-FM xử lý theo phương trình Freundlich 62

MỞ ĐẦU

Nước là một trong những nhân tố quan trọng nhất đối với sự tồn tại và phát triển của con người Trong thời gian gần đây chúng ta đang được cảnh báo về một trong những "sát thủ vô hình" đối với sức khoẻ con người, đó chính là sự tồn tại của As trong nước As tồn tại trong nước không gây mùi, vị nhưng lại có khả năng gây ra những căn bệnh vô cùng nguy hiểm đe doạ sức khoẻ và tính mạng của con người Chính vì vậy việc xác định hàm lượng As trong nước là rất quan trọng Hiện nay vấn đề này được xem là một trong những điểm nóng của không chỉ Việt Nam mà của cả Thế giới

Để giải quyết vấn đề cấp bách về hiện trạng ô nhiễm asen trong nguồn nước và bảo

vệ sức khỏe của người dân, các nhà khoa học trên thế giới nói chung và ở Việt Nam nói riêng đã tiến hành rất nhiều nghiên cứu về phương pháp loại bỏ asen Cho đến nay, các kết quả nghiên cứu cho thấy các hợp chất oxit của Sắt và Mangan cho khả năng loại bỏ asen tốt nhất Tuy nhiên, các vật liệu loại asen thương mại đang được bán trên thị trường hiện nay có giá thành khá cao Và với điều kiện kinh tế hiện tại của đất nước, đại đa số người dân không đủ khả năng chi trả cho nhu cầu sử dụng các vật liệu này Nhằm góp phần giải quyết vấn đề trên, chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu với đề tài này với mục tiêu tìm ra vật liệu có khả năng xử lý asen tốt hơn, dễ chế tạo và quan trọng nhất là giá thành rẻ, phù hợp với cả những người dân

có thu nhập thấp Trong các phương pháp xử lý asen, phương pháp hấp phụ là phương pháp đơn giản, dễ áp dụng và cho hiệu quả xử lý asen tốt Vì vậy trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để nghiên cứu khả năng

xử lý asen của các vật liệu

Nội dung nghiên cứu của đề tài như sau :

1 Chế tạo các vật liệu hấp phụ sử dụng silicagel làm chất mang bằng phương pháp tạo gel, gồm:

+ Silicagel không biến tính

+ Silicagel có chứa Sắt (III)

+ Silicagel có chứa Mangan

+ Silicagel có chứa Mangan và Sắt

+ Silicagel có chứa quặng Cao Bằng (chứa 41% Mn; 5,7% Fe và 20,1% SiO2

trong quặng)

2 Khảo sát các đặc trưng của các vật liệu tổng hợp, vật liệu tự nhiên (quặng Cao Bằng)

3 Nghiên cứu động học hấp phụ As(III), As(V) trong dung dịch

4 Nghiên cứu hấp phụ đẳng nhiệt As(III), As(V) trong dung dịch

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái quát cấu tạo, tính chất của As

As và các hợp chất vô cơ của nó là những chất rất độc, chúng tồn tại phổ biến trong tự nhiên và có mặt trong một số quá trình sản xuất công nghiệp

As là một á kim màu sáng trắng, có mùi tỏi, khối lượng riêng 5,7 g/cm3 (khối lượng riêng của nước là 1) Khi được làm nóng, As nóng chảy và thăng hoa ở nhiệt

độ 613oC Nó là thứ phẩm của công nghiệp luyện kim (như công nghiệp luyện Pb,

Zn, Au…) vì trong các quặng kim loại này có chứa As giống như là một nguyên tố

đi kèm

As tinh khiết được xem là không độc, nhưng trong điều kiện bình thường As không bao giờ ở trạng thái tinh khiết vì khi tiếp xúc với không khí một phần As đã

bị oxy hoá thành oxit rất độc [9]

As cháy trong không khí tạo thành khói trắng là trioxit Asen rất độc

Ở dạng bột mịn As bốc cháy trong khí Clo tạo thành Triclorua:

Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, As tương tác tạo ra Asenua Do có thế điện cực dương As không tan trong dung dịch axit Clohidric nhưng tan trong axit nitric tạo thành H3AsO4:

As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng hydro:

As có trong thành phần cấu tạo của cơ thể con người và được phân bố trong

tự nhiên, hàng ngày cơ thể người hấp thụ một lượng nhỏ As qua nước uống, thức

ăn, đào thải một phần qua con đường nước tiểu Nồng độ bình thường của Asen trong nước tiểu nói chung dưới 40 µg/l, nồng độ As tăng trong nước tiểu khi con

giàu As Tuy nhiên cũng có một số nơi trên thế giới như Bănglađet, Thổ Nhĩ Kỳ trong nước sinh hoạt ở một vài địa phương chứa As nồng độ cao gây độc cho cộng đồng dân cư

™ Tác hại của Asen đối với sức khỏe

Trong sản xuất công nghiệp, As trong khói và bụi có thể vào cơ thể qua đường hô hấp Các hạt bụi chứa As trong môi trường không khí làm việc thâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, một số bụi đọng lại ở đường hô hấp trên như mũi, phế quản, một số bụi vào tới vùng của phổi và được hấp thu tại đây Sự hấp thu cũng xảy ra ở dạ dày, ruột khi các hạt bụi được thanh lọc khỏi đường hô hấp trên và bị nuốt vào

As và hợp chất của nó cũng có thể thâm nhập qua da khi chúng tiếp xúc với chỗ da bị tổn thương, trầy xước Đặc biệt các loại axit của As có thể hấp thụ được qua da không bị tổn thương

Qua nghiên cứu nhận thấy As hoá trị III được hấp thụ dễ hơn và thải loại nhanh hơn As hoá trị V As là một chất độc tích luỹ Sau khi bị hấp thụ, As đi vào gan, thận, tim, xương, lông, tóc, da, móng, não…, sau khi được thải loại, một phần

As vẫn còn lại trong các tổ chức đó As trong cơ thể gây nhiễm độc do nó kết hợp với các nhóm –SH của các men trong cơ thể để tạo thành phức ThioAsenic, phong

bế hoạt động bình thường của các hệ thống men và các chất liên quan

As vô cơ sau khi bị hấp thu sẽ chuyển hoá và được thận thải qua nước tiểu dưới dạng axit dimetylasinic(dimethylarsinic acid) và axit metylarsonic (metylarsonic acid) với tỷ lệ As chứa trong 2 axit đó lần lượt là 67% và 20% Một phần As được thải qua phân, một phần được thải qua da do sự bong da hàng ngày

Ở người không tiếp xúc lượng As thải ra hàng ngày từ 0,1 đến 0,2 µg

As hữu cơ có trong cá và một số loài giáp xác, sau khi người ăn vào nó sẽ được hấp thu nhanh ở đường tiêu hoá, trong tuần lễ đầu có từ 70 – 80% As được thải qua nước tiểu [2]

1.2 Vòng tuần hoàn của Asen trong tự nhiên [4]

As thường tồn tại trong các dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ có hoá trị +3, +5 Phản ứng oxi hoá- khử có dạng:

H3AsO5 + H2O = H3AsO4 + 2H+ + 2e- (4) Trong vỏ trái đất nồng độ As trung bình khoảng từ 2-10 mg/kg và nằm trong thành phần của nhiều loại khoáng, quặng như phôtphat với khoáng As2S3, FeAsS,

As2O3 Trong thuỷ quyển As thường ở dạng muối arsenat hoặc arsenic Trong sinh quyển As ở dạng Asen Metyl, sản phẩm của quá trình chuyển hoá sinh học Hợp chất As trong khí quyển là do các quá trình luyện quặng (50.103 tấn/năm), sản xuất năng lượng (5.103 tấn/năm), sản xuất xi măng (3,2.103 tấn/năm) tạo ra

Bụi trong khí quyển chứa As và nồng độ lớn hơn 300 lần so với nồng độ As trong vỏ trái đất Trên mặt đất As ở dạng AsO3 −

3 hoặc AsO4 −

3 và là do bụi công nghiệp lắng đọng

Nhờ tuần hoàn tự nhiên do quá trình phong hoá, vận chuyển theo dòng chảy mà khoảng chừng 20.103 tấn/năm được biến đổi, chuyển hoá Hợp chất Asen As+5 được khử bằng vi sinh về As+3 rồi sau đó được Metyl hoá bởi nấm hoặc

vi khuẩn Quá trình Metyl hoá của As+3 trong điều kiện môi trường có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau Các hợp chất di- và Trimetyl Asen khuếch tán như là chất dễ bay hơi và là chất độc đi vào khí quyển, sẽ được oxy hoá thành các hợp chất

As hữu cơ hoá trị +5 (có tên gọi kakodyl axit) Sau đó lại tiếp tục tham gia vào chu

kỳ oxy hoá khử

1.3 Hiện trạng ô nhiễm Asen

1.3.1 Hiện trạng ô nhiễm Asen trên thế giới

Hiện nay, trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao Nhiều nước và vùng lãnh thổ đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Argentina, Trung Quốc, India,

Thái Lan, Bangladesh Sự có mặt của Asen ở các vùng khác nhau trên thế giới

được thể hiện trong hình 1.1

Hình 1.1 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm Asen trên thế giới

Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953 Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm Asen cao Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương Tại Sơn Tây đã phát hiện

105 làng bị ô nhiễm Asen Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của Tổ chức Y tế Thế giới WHO (10µg/l)

Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999) Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc Asen do sống trong các khu vực

có nồng độ Asen cao Tới nay đã có 0,2 triệu người bị nhiễm và nồng độ Asen tối

đa trong nước cao gấp 370 lần nồng độ cho phép của WHO Tại Bangladesh, trường hợp đầu tiên nhiễm Asen mới được phát hiện vào năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chết vì nhiễm độc Asen mỗi năm và 77 triệu người có nguy cơ nhiễm Asen

Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Argentina cũng có tới 20000 người Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm Asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm Asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì Asen

1.3.2 Hiện trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam

Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm Asen, điển hình là hai vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng và sông Mekong Theo thống kê chưa đầy đủ, hiện có khoảng hơn 1 triệu giếng khoan, nhiều giếng trong số này có nồng độ Asen cao hơn từ 20-50 lần theo tiêu chuẩn của Bộ Y tế và của Tổ chức Y tế Thế giới WHO (0,01mg/l), gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe, tính mạng

của người dân [5] Mười triệu người Việt Nam có nguy cơ mắc các bệnh do ăn phải

nguồn nước bị nhiễm Asen cao hơn mức cho phép, đó là số liệu được UNICEF công bố vào năm 2006 Mới đây, tại cuộc hội thảo giới thiệu hướng dẫn chẩn đoán, giám sát và dự phòng nhiễm độc Asen do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm do Cục Y

tế Dự phòng (Bộ Y tế) tổ chức thì con số đó đã lên tới hơn 17 triệu người (ước khoảng 21,5% dân số Việt Nam) Như vậy chỉ trong vòng chưa đầy 2 năm, thống kê

về số người mắc bệnh do ăn phải nguồn nước nhiễm Asen ở nước ta đã tăng lên gần gấp đôi, điều này báo động về nguy cơ nguồn nước bị nhiễm Asen ngày càng lan rộng

Khi khảo sát các mẫu nước giếng khoan tại vùng châu thổ sông Hồng, những nơi bị ô nhiễm Asen nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương (Hình 1.2)

Hình 1.2 Bản đồ ô nhiễm Asen tại miền Bắc

Riêng khu vực Hà Nội, nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm Asen trong nước ngầm từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm Asen (trên 0,05 mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát; và mức độ trên 0,01

mg/l là khoảng 50% (hình 1.3) [19]

Hình 1.3 Tình hình nhiễm Asen ở Hà nội 12/1999 (A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì)

Khảo sát mức độ ô nhiễm Asen tại 4 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu, Nhân Đạo)

thuộc tỉnh Hà Nam [17]chothấy nồng độ Asen có trong nước ngầm ở 3 làng (Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu) vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y tế Cụ thể hàm lượng Asen trung bình trong nước ngầm ở 3 làng lần lượt là: 348, 211, 325 µg/l

Vùng đồng bằng sông Cửu Long (Mekong), theo nghiên cứu mới đây của

Nguyễn Kim Phượng năm 2009 [23] Các tác giả đã nghiên cứu sự có mặt của Asen

trong nước ngầm, tại 47 giếng khoan ở 12 vùng thuộc các tỉnh ở đồng bằng sông Cửu Long Các kết quả nghiên cứu cho thấy: 38,3% các mẫu nghiên cứu có nồng

độ Asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Bộ Y Tế (>50 µg/l), trong đó đến 8,5% các mẫu có nồng độ As >100 µg/l, tập trung chủ yếu ở Tân Chào, An Phong, Lai Vung

Hình 1.4 Bản đồ ô nhiễm Asen tại lưu vực sông Mekong –Việt Nam [11]

1.4 Tình hình nghiên cứu công nghệ xử lý ô nhiễm Asen trong và ngoài nước

1.4.1 Các phương pháp trên Thế giới

a) Các phương pháp hóa học: Thông thường xử lý As (V) có hiệu quả hơn xử lý

As (III) Nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxy hóa chuyển đổi As(III) thành As(V) Quá trình oxy hóa không loại bỏ Asen khỏi dung dịch nhưng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp theo như cộng kết tủa, hấp phụ, lọc,…

- Oxy hóa bằng không khí [3]: quá trình diễn ra chậm., thời gian đến hàng

tuần Quá trình oxy hóa có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm, đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao

- Oxy hóa bằng tác nhân hóa học [4]: oxy hóa trực tiếp bởi nhiều chất khác

như Clo, hypoclorit, ozon, perManganate, H2O2, tác nhân Fenton (H2O2/Fe2+)

- Oxy hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) [5]: sử dụng

phản ứng oxy hóa quang hóa As(III) thành As(V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As(V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ bằng các hạt Fe(III)

b) Các phương pháp hóa lý

- Kết tủa và lọc [6]: muối nhôm và Sắt được thêm vào nước sẽ hình thành

dung dịch hydroxit không hòa tan Những hydroxit kim loại kết tủa kéo theo Asen theo cơ chế cộng kết – hấp phụ Hiệu quả xử lý ở quy mô phòng thí nghiệm có thể đạt tới 99% ở các điều kiện tối ưu và nồng độ Asen còn dưới 1 ppb Còn với các hệ thống xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn trong khoảng 59-90%

- Làm mềm bằng vôi: Quá trình làm mềm nước bằng vôi có hiệu quả trong

việc loại bỏ các ion gây độ cứng đồng thời cũng có hiệu quả trong việc loại bỏ Asen tương tự như quá trình kết tủa với muối kim loại Làm mềm bằng vôi là quá trình vôi thủy phân và kết hợp với axit cacbonic tạo ra canxi cacbonat, hoạt động như là tác nhân hấp phụ đối với việc xử lý Asen

c) Phương pháp hấp phụ

- Hấp phụ lên vật liệu có thành phần là Sắt: mạt Sắt (Sắt kim loại), Sắt

hydroxit, các vật liệu phủ Sắt, oxit Sắt là những vật liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ Asen từ nước ngầm Hiệu quả loại bỏ Asen vô cơ ra khỏi dung dịch của Sắt đạt trên 95% ở cả trong phòng thí nghiệm và ngoài hiện trường [7]

- Hấp phụ lên nhôm và các hợp chất của nhôm: oxit nhôm hoạt hóa có khả

năng hấp phụ cao hơn 10 lần so với các vật liệu thông thường khi có mặt ion cạnh tranh Nhôm hoạt hóa sử dụng xử lý hiệu quả đối với nước có hàm lượng chất rắn hòa tan cao Tuy nhiên, nếu trong nước có các hợp chất của selen, florua, clorua,

sulfat với hàm lượng cao chúng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ [8]

- Hấp phụ lên vật liệu có thành phần Mangan dioxit

- Trao đổi ion: Đây là quá trình trao đổi giữa các ion trong pha rắn và pha

lỏng, không làm thay đổi cấu trúc chất rắn Vật liệu trao đổi ion có ưu điểm là có thể sử dụng dung dịch muối NaCl đậm đặc để hoàn nguyên hạt trao đổi đã bão hòa Asen

d) Các phương pháp màng: sử dụng các loại màng vi lọc (MF), siêu lọc (UF), lọc

Nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO) để lọc nước loại bỏ Asen với hiệu quả loại bỏ

và chi phí đầu tư cũng như có những ưu nhược điểm khác nhau

e) Một số công nghệ khác: Ngoài hai loại vật liệu chính được sử dụng nhiều nhất

trong xử lý Asen trong nước ngầm là Fe, các hợp chất Fe, Al còn có rất nhiều công trình nghiên cứu về các loại vật liệu khác đã được nghiên cứu như các chất trao đổi ion, than hoạt tính, oxit titan, nguyên liệu cellulose, vật liệu hấp phụ cao phân tử –polymer vô cơ,…

1.4.2 Các phương pháp xử lý Asen đã và đang được nghiên cứu, áp dụng tại Việt Nam

- Viện Hóa học Công nghiệp nghiên cứu phân tích và xử lý Asen trong nước ngầm và đưa ra một hệ xử lý quy mô hộ gia đình, chủ yếu để lọc Asen và Mangan Nguyên tắc là sử dụng quặng Mangan để kết tủa As(V) dưới dạng Mn3(AsO4)2 Sau thời gian sử dụng, hàng năm phải bổ sung cát đen đã hoạt hóa thành cát chuyên dụng vào cột

- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu

sử dụng quặng Sắt tự nhiên hoặc hydroxit Sắt tổng hợp dưới dạng những hạt nhỏ kích thước trung bình 2-4 mm Hệ thiết bị xử lý Asen gia đình cũng đã được thiết kế chế tạo gồm 2 cột, cột thứ nhất để hấp phụ còn cột thứ hai để lọc

- Viện Địa lý, VAST phối hợp với Viện Nghiên cứu Địa chất Khoáng sản nghiên cứu thí nghiệm sản xuất vật liệu hấp thu Asen dưới dạng bột, là nguyên liệu

dễ kiếm, công nghệ chế tạo không quá phức tạp, giá thành thấp, sử dụng đơn giản

- Đại học Xây dựng, Đại học Huế cũng có những báo cáo về một số công nghệ xử lý Asen trong nước ngầm

- Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu sử dụng vật liệu hấp phụ pyrolusite với thành phần chính gồm MnO2

71,2%; Fe2O3 10,2%; SiO2 15,3%; CaO 0,6% và MgO 0,3% và có kích thước hạt 0,9-1,5mm để xử lý As trong nước Viện cũng nghiên cứu sử dụng vật liệu MF-97 với kích thước hạt 2-4 mm là vật liệu phủ MnO2 làm vật liệu xử lý Fe và Mn đồng thời xử lý As

- Một phương pháp được nghiên cứu nhiều là phương pháp oxy hóa cộng kết tủa Chất oxy hóa có thể là oxy không khí hoặc là hóa chất như NaOCl, Cl2, KMnO4hoặc H2O2 As(III) oxy hóa lên As(V) và sau đó cộng kết tủa cùng hydroxit Sắt

Dưới đây là bảng so sánh ưu nhược điểm của một số phương pháp xử lý ô nhiễm As trong nước ngầm đã và đang được nghiên cứu, sử dụng và được coi là phù hợp với điều kiện Việt Nam

- Không phải bổ sung thêm hóa chất

- Cần thay thế chất hấp phụ Chất hấp phụ sẵn có trên thị trường nhưng giá thành vẫn còn cao so với điều kiện nông thôn Việt Nam

- Khó kiểm soát nồng độ Asen đầu ra luôn luôn đảm bảo dưới mức cho phép (nồng độ Asen trong nước xử lý đầu ra tăng dần theo thời gian do vật liệu bão hòa)

- Giá thành xử lý cao nếu nồng

độ Asen trong nước đầu vào cao

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

Oxy hóa cộng kết tủa

và Mangan đã có của hộ gia đình

- Hiệu suất xử lý không cao đối với nguồn nước nhiễm Asen với nồng độ cao

- Chỉ có thể áp dụng với những nguồn nước có nồng độ Sắt lớn

để có thể cộng kết tủa (hoặc phải

bổ sung Sắt) Oxi hóa bằng

- Chất lượng nguồn nước phải sạch để hạn chế sự tạo thành các chất hữu cơ Clo độc hại

- Cần oxy hóa Fe2+ trước khi xử

- Nồng độ Sắt không cần lớn

do đó có thể áp dụng cho cả vùng nồng độ Sắt trong nước thấp,

- Không cần oxy hóa Fe2+

trước khi xử lý Asen,

Mỗi phương pháp kể trên đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng Tuy nhiên cho đến nay việc tìm kiếm, tổng hợp các loại vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm

As có ưu điểm về hiệu quả xử lý, chi phí sản xuất và chế tạo thiết bị vừa phải, dễ triển khai và vận hành ở quy mô nhỏ và vừa, và đặc biệt là khắc phục được nhược điểm của các loại hình công nghệ xử lý nêu trên vẫn là vấn đề thời sự được các tổ chức khoa học, các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ thực tế đó, trong phạm vi của đề tài này tôi lựa chọn phương pháp hấp phụ làm cơ

sở để chế tạo các loại vật liệu xử lý As

1.5 Một số lý thuyết cơ bản về quá trình hấp phụ

1.5.1 Nguyên lý chung của phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Chất có bề mặt trên

đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ còn chất được tích lũy trên bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ nhỏ thì người ta gọi đó là quá trình hấp phụ vật lý Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử giữa các nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn tương đương nhiệt phản ứng hóa học, quá trình đó gọi là quá trình hấp phụ hóa học Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó

đã gắn trên đó thì hiện tượng đó được gọi là hấp phụ trao đổi (điển hình là hấp phụ trao đổi ion) Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chúng có thể tạo ra các phức chất Trong một phức chất, nếu giữa phối tử

và nguyên tử trung tâm tồn tại phân tử nước, phức được gọi là phức ngoại, nếu

không tồn tại phân tử nước phức gọi là phức nội [3]

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, lực tương tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, trao đổi

1.5.2 Các đặc tính của chất hấp phụ

* Cấu trúc hóa học

Chất hấp phụ cũng như các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói đến thành phần hóa học của nó Có nhiều loại chất hấp phụ và tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau Cấu trúc mạng chất rắn có thể là tinh thể ba chiều như zeolit; Cấu trúc lớp như các khoáng sét, graphit; cấu trúc tinh thể của một số kim loại như: nhôm, Sắt, Mangan và cấu trúc vô định hình Để xác định cấu trúc tinh thể người ta dùng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

* Cấu trúc xốp

Cấu trúc xốp của vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như: độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kích thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề mặt, sự

phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [3]

Đối với một vật liệu xốp, thể tích của nó gồm hai phần: phần chất rắn và phần không gian rỗng Vì vậy ứng với mỗi thể tích có một đại lượng khối lượng riêng Người ta định nghĩa khối lượng riêng thực ρt là tỷ lệ giữa khối lượng m và thể tích của một phần chất rắn Vr Khối lượng riêng biểu kiến ρb là tỷ lệ khối lượng m với tổng thể tích vật liệu Vt [1]:

Độ xốp của vật liệu β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng trên

độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại, một số dạng oxi anion (SO42−, PO43−, CrO42− ), quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép

Lớp điện kép hình thành từ bề mặt chất rắn với sự giảm dần nồng độ của các ion trái dấu (so với lớp ion quyết định dấu trên bề mặt hạt keo), theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn Do lớp điện kép, bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước

đã mang điện, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường thay đổi Tại điểm pH

mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là điểm đẳng điện Tại giá trị thấp hơn giá trị này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này thì

bề mặt tích điện âm [4]

* Diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng của một chất rắn được định nghĩa là tổng của toàn bộ diện tích bề mặt của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ Các phương trình dùng để xác định diện tích bề mặt riêng là phương trình Langmuir, phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller)

Phương trình Langmuir có dạng:

m m

1 C K a

1 a

Diện tích bề mặt khi đó được tính bằng tích của số phân tử chất bị hấp phụ đơn lớp (am) với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn

Phương trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt có dạng:

x C a

C C a x a

x

m m

1

1)1.(

−+

1.5.3 Cân bằng của quá trình hấp phụ trong dung dịch

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch, nghĩa là sau khi chất hấp phụ đã

bị hấp phụ rồi có thể di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ trở lại dung dịch nước Hiện tượng này được gọi là sự giải hấp phụ Với những điều kiện giống nhau, tốc độ quá trình thuận nghịch tương ứng với tỉ lệ nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch và bề mặt chất hấp phụ Khi nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất Khi nồng độ chất bị hấp phụ trên

bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch càng nhiều hơn

Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch lên trên bề mặt chấp hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược trở lại vào dung dịch thì nồng

rp

độ chất bị hấp phụ trong dung dịch sẽ là một đại lượng không đổi Nồng độ này được gọi là nồng độ cân bằng

Trong thực nghiệm ta thường đo được sự thay đổi của nồng độ chất bị hấp phụ, sự thay đổi này diễn ra khi cho chất bị hấp phụ vào dung dịch có chứa chất hấp phụ

cb

0 CC

Trong đó: Co : nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu

Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng hấp phụ của dung dịch

Khối lượng chất hấp phụ trên 1g chất hấp phụ được tính theo công thức:

m

.VCC

kS1 là hằng số tốc độ của hấp phụ bậc 1(1/min),

q1 là dung lượng được hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g),

qt là dung lượng được hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ tại thời điểm t(mg/g) Biểu thức của hấp phụ bậc 1 thuận nghịch dựa trên nồng độ dung dịch ta có thể biểu diễn lại công thức 15 bằng công thức 16 như sau:

B A

A A A

dt

dX C dt

dC dt

CA là nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm bất kỳ

CB là nồng độ của chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ tại thời điểm bất kỳ

CA* là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ trong dung dịch

(17)

và

1 +

−

∗

c A

B c Ac K C

C K

Trong đó

XAc là phần chất đã bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Kc là hằng số cân bằng được xác định theo phương trình (20)

Biến đổi phương trình (5) cho ta công thức biểu diễn Kc theo XAc:

Ac A B c

X

X C

C K

X C C C

C K

Ac A A

Ac A B Ac

1 Thay k2 = k1 / Kc vào phương trình (16)

2 Thay Kc vào công thức 16

A B Ac A

C

X C X C

Ac A A AE A

B A B A

X C C

X X X X C

C C

C k dt

A Ac A

B A

X C C

X X C

C k dt

Ac

A

X C C

t k C

C X

1

Từ đó ta thấy biểu diễn −ln(1−XA/XAc) theo thời gian sẽ cho đường thẳng và

từ độ dốc của đường thẳng này sẽ cho ta giá trị k1 Công thức 10 có thể xem như là một phản ứng không thuận nghịch giả định bậc 1 và điều này cũng giống đối với công thức 2

1.5.4.2 Động học hấp phụ bậc 2:

Để tìm được hằng số tốc độ cho cơ chế hấp phụ bậc 2 giả định

Phản ứng của đồng với than bùn có thể được biểu diễn bằng hai cách [41]:

hoặc

Trong đó P− và HP là các tâm phân cực trên bề mặt than

Biểu thức tốc độ giả định bậc 2 biểu diễn theo dung lượng cân bằng hấp phụ có thể thu được từ công thức 24 và 25 Nếu mô hình động học bậc 2 giả định là đúng thì quy luật tốc độ phản ứng được diễn tả như sau:

(P)o và (HP)o là tổng số tâm hấp phụ khi cân bằng trên bề mặt chất hấp phụ

Ta giả thiết lượng hấp phụ tỉ lệ với tổng số tâm hấp phụ , khi đó phương trình động học có thể được viết lại như sau:

t c

dt

Trong đó:

k là hằng số tốc độ của quá trình hấp phụ (g/mg min),

qc là lượng chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng(mg/g),

q t là lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ tại thời điểm t(mg/g)

Tách các biến số trong công thức 27 ta có:

dq t c

q q

q

c t c

t =

−Nghịch đảo:

→

kt q q

q

c t

t

c t

Dung lượng hấp phụ là đại lượng cho ta biết khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ

Áp dụng những nội dung trên vào đề tài, dung lượng hấp phụ tĩnh là lượng Asen (µg) bị hấp phụ trên một gam hoặc cm3 chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng ở nhiệt độ nhất định

Hai phương trình phổ biến thường dùng mô tả quá trình là: phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

1.5.6 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, xuất phát từ các giả thiết sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

- Tương tác bề mặt với phân tử bị hấp phụ đóng vai trò quyết định và xem hấp phụ là đơn lớp

.CKaa

am : dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp

Km : hằng số cân bằng hấp phụ

Phương trình (22) có thể viết dưới dạng :

C K 1 a

C K a

m m

Biến đổi ta có dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

m m

1C.Ka

1a

Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Để xác định các hệ số trong phương trình Langmuir ta có thể viết phương trình dưới dạng

m m

1 C K a

1 a

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

1.5.7 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình Freundlich giả thiết rằng quá trình hấp phụ là đơn lớp, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất và có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

Mô hình Freundlich được mô tả bởi phương trình :

n 1

K.C

Trong đó: a : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng

C: là nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ở trạng thái cân bằng, µg/l

K: là hằng số đẳng nhiệt Freundlich

n: hệ số mũ đẳng nhiệt Freundlich, (n >1)

Hình 1.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Để tính các hằng số trong phương trình Freundlich, ta dùng phương pháp đồ thị Phương trình có thể viết dưới dạng tuyến tính:

1/a

1/C1/am

1

am.Km

1lnK

Từ các giá trị K và n sẽ tính được lnC tương ứng với một độ che phủ, tại một nhiệt độ xác định

Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

1.6 Khả năng hấp phụ Asen của MnO 2

Những năm gần đây, người ta quan tâm nhiều đến một loại vật liệu hấp phụ

mà khi sử dụng nó không cần phải giai đoạn oxi hóa As(III) Vì bản thân vật liệu này có khả năng trực tiếp oxi hóa As(III) thành As(V) ngay trong cột hấp phụ mà không cần đến oxi hòa tan Đó là MnO2 Chiristophe Tournassat và các cộng sự đã nghiên cứu nhiệt động học và cơ chế của quá trình oxi hóa As(III) bằng MnO2 tổng hợp và kết tủa Mangan Asenat ở tỷ lệ Mn/As = 1/3,5 Bruce A Manning và các cộng sự lại đưa ra cơ chế oxi hóa As(III) và hấp phụ As(V) trên MnO2 Thực hiện thí nghiệm oxi hóa As(III) bằng MnO2 tổng hợp ở hai nồng độ chất rắn khác nhau tại pH = 6,5, các tác giả thu được kết quả cho thấy kết thúc phản ứng sau 48 giờ, mức độ Asen bao phủ trên bề mặt MnO2 đạt được 253 và 121 mmol As/kg khi dùng

100 mg/l và 250 mg/l MnO2 tương ứng Kết quả của nhiều nghiên cứu cho thấy As (V) có khả năng hấp phụ tốt hơn As(III) ở pH nhỏ hơn 8, pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Asen lên vật liệu [6] MnO2 có khả năng oxi hóa

As(III) trong khoảng pH rộng 4 ÷ 8 [5]