Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí

MỞ ĐẦU Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe con người, gây ra những hội chứng thần kinh không bình thường như run chân tay, giảm trí nhớ, cáu gắt, làm giảm tốc độ truyền của thần kinh ngoại biên dẫn đến cảm xúc không ổn định, tính trầm cảm tăng,… Cùng với sự phát thải thủy ngân vào môi trường từ các chu trình sinh địa hóa trong tự nhiên, hoạt động sản xuất của con người như khai thác và chế biến vàng thủ công, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất và xử lý bóng đèn huỳnh quang, sản xuất xút - clo, acquy,… đã và đang thải ra một lượng lớn thủy ngân vào môi trường đất, nước, không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người. Trên thế giới, ước tính lượng thủy ngân thải bỏ vào môi trường nước khoảng 1.000 tấn/năm và môi trường không khí là 2.000 tấn/năm. Nghiên cứu các công nghệ nhằm kiểm soát và xử lý ô nhiễm thủy ngân hiệu quả được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Một số công nghệ như quá trình trao đổi ion, hấp phụ, sa lắng, kết tủa, phương pháp màng lọc, thẩm thấu ngược được áp dụng nhằm loại bỏ thủy ngân. Tuy nhiên, chi phí đầu tư cho các công nghệ này rất đắt, khó phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam do quy mô sản xuất chủ yếu ở dạng vừa và nhỏ, nguồn kinh phí đầu tư cho xử lý ô nhiễm thấp nên gặp nhiều khó khăn. Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượng hấp phụ và độ chọn lọc cao để loại bỏ thủy ngân trong môi trường đã, đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Than hoạt tính, zeolit, mangan dioxit nano, silica-dithizone, chitosan,…là những vật liệu đang được sử dụng theo hướng công nghệ này. Trong đó, than hoạt tính có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản đa dạng, dễ kiếm và thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Tuy vậy, thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính sẽ dễ dàng bị phát tán trở lại môi trường khi nhiệt độ môi trường tăng do quá trình hấp phụ thủy ngân trên vật liệu này chủ yếu dựa trên lực Van der Walls, độ bền liên kết yếu. Mặt khác, than hoạt tính thông thường có khả năng hấp phụ kém đối với các dạng hợp chất của thủy ngân trong môi trường không khí như dạng phân tán trong bụi (Hgp), dạng oxi hóa (Hg 2+ ) và dạng hơi (Hg°). Để nâng cao khả năng hấp phụ và mức độ liên kết của thủy ngân với than hoạt tính các nhà khoa học đã nghiên cứu phương pháp biến tính than hoạt tính với các hợp chất chứa halogenua, lưu huỳnh,... Điều này dựa trên cơ sở thủy ngân có ái lực rất lớn với các halogenua, lưu huỳnh, đồng thời các hợp chất thủy ngân hình thành lại bền, ít độc và dễ xử lý thu hồi như: HgS, Hg 2 Cl … Nguyên liệu đầu cho việc mang các halogenua hay lưu huỳnh trên than hoạt tính rất đa dạng, từ dạng nguyên tố đến các hợp chất khác nhau. Trên thế giới, than hoạt tính được biến tính bằng các dung dịch ZnCl 2 2 , HCl và KI hay sunfua nhằm tạo ra các vật liệu than hoạt tính biến tính có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao. Tuy nhiên, các công trình này chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính nhằm tạo ra vật liệu có khả năng hấp phụ thủy ngân hiệu quả nhất. Mặt khác, khả năng xử lý thủy ngân trong môi trường nước của than hoạt tính biến tính với iodua cũng chưa được nghiên cứu. Ở Việt Nam, công trình nghiên cứu về sử dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân chưa nhiều, do đó vấn đề này vẫn là hướng nghiên cứu mới. Chính vì lý do trên, nhằm làm rõ các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính than hoạt tính bằng các dung dịch chứa halogen, đặc biệt với hợp chất của iod và đánh giá khả năng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí”.  Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dung dịch halogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong môi trường nước, không khí.  Đối tượng nghiên cứu - Chế tạo vật liệu than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) biến tính với dung dịch halogenua hoặc halogen nguyên tố. - Nghiên cứu xử lý ion Hg(II) trong môi trường nước và thủy ngân (Hg°) trong không khí.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH

VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC, KHÔNG KHÍ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

HÀ NỘI – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN THỊ THANH HẢI

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚI TRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH

VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THỦY NGÂN TRONG

MÔI TRƯỜNG NƯỚC, KHÔNG KHÍ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường

i

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Thủy ngân - Các dạng tồn tại và hiện trạng phát thải trong môi trường nước và khí 5

1.1.1 Các dạng tồn tại và độc tính của thủy ngân 5

1.1.2 Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí trên thế giới 9

1.1.3 Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí tại Việt Nam 14

1.2 Một số phương pháp xử lý thủy ngân 15

1.2.1 Phương pháp kiểm soát thủy ngân trong môi trường khí 15

1.2.2 Phương pháp xử lý thủy ngân trong môi trường nước 18

1.3 Một số vật liệu hấp phụ xử lý thủy ngân 23

1.3.1 Than hoạt tính 24

1.3.2 Các vật liệu khác 30

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu than hoạt tính biến tính và ứng dụng trong xử lý thủy ngân 34

1.4.1 Than hoạt tính biến tính lưu huỳnh 35

1.4.2 Than hoạt tính biến tính bằng hợp chất chứa halogen 37

1.4.3 Than hoạt tính biến tính với các hợp chất khác 43

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 Đối tượng nghiên cứu 46

ii

2.2 Hóa chất, vật liệu, dụng cụ và thiết bị sử dụng 46

2.2.1 Hóa chất, vật liệu 46

2.2.2 Thiết bị và dụng cụ 46

2.3 Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ 47

2.3.1 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với CuCl2 48

2.3.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với Br2 48

2.3.3 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với iodua 49

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu 50

2.4.1 Phương pháp xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét50 2.4.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu 50

2.4.3 Phương pháp xác định thành phần nguyên tố bằng kỹ thuật tán xạ năng lượng tia X 52

2.4.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại 52

2.4.5 Phương pháp xác định tâm axit của vật liệu 53

2.4.6 Xác định điểm điện tích không của vật liệu 53

2.5 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu 54

2.5.1 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước 54

2.5.2 Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi trường khí 58

2.6 Phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân 61

2.7 Phương pháp xác định hàm lượng iodua (I-) 61

2.8 Phương pháp xác định hàm lượng bromua (Br-) 62

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính 63

3.1.1 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch CuCl2 64

3.1.2 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính bằng brom nguyên tố 67

iii

3.1.3 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI và hỗn hợp

dung dịch KI và I2 71

3.2 Kết quả đánh giá một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu than hoạt tính biến tính 77

3.2.1 Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với CuCl2 77

3.2.2 Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với dung dịch Br2 83

3.2.3 Đặc trưng cấu trúc của than hoạt tính biến tính với hỗn hợp dung dịch KI và I2 86

3.3 Kết quả nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ thủy ngân của than hoạt tính biến tính 92

3.3.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước 92

3.3.2 Đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trong môi trường khí của than hoạt tính biến tính 104

KẾT LUẬN 119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 121

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng của than hoạt tính Trà Bắc 27

Bảng 1.2 Dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu nền canxi 33

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của CAC 65

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl2 đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC 65

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến khả năng hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu CAC 66

Bảng 3.4 Hiệu suất mang brôm trên than hoạt tính 68

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của lượng KI đến diện tích bề mặt riêng của AC 75

Bảng 3.6 Thành phần khối lượng các nguyên tố của AC, CAC 81

Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố trong mẫu vật liệu AC, BAC 86

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng KI, I2 đến diện tích bề mặt riêng của AC 87

Bảng 3.9 Các tham số động học hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 100

Bảng 3.10 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng halogenua 102

Bảng 3.11 So sánh dung lượng hấp phụ hơi thủy ngân của một số vật liệu than hoạt tính biến tính với clorua 107

v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của Hg trong hệ gồm Hg-O-H-S-Cl tại

25oC và áp suất 1 bar 6

Hình 1.2 Quá trình chuyển hóa thủy ngân trong tự nhiên 7

Hình 1.3 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) 8

Hình 1.4 Sự phát thải thuỷ ngân từ hoạt động của con người 10

Hình 1.5 Lượng thuỷ ngân phát thải vào khí quyển của các khu vực trên toàn cầu, năm 2010 11

Hình 1.6 Các nguồn phát thải thuỷ ngân vào môi trường không khí 12

Hình 1.7 Mô phỏng liên kết của Hg với bề mặt AC-Br 42

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính 48

Hình 2.2 Hình ảnh đồ thị đường BET 51

Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thuỷ ngân 59

Hình 3.1 Kết quả xác định điểm điện tích không của AC 64

Hình 3.2 Khối lượng brôm cố định trên than hoạt tính 68

Hình 3.3 Hiệu suất cố định brôm trên than hoạt tính 69

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến lượng Br được cố định trên than hoạt tính 70

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH ngâm tẩm đến hiệu suất cố định brôm 71

Hình 3.6 Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến khả năng mang I -trên than hoạt tính 72

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian và lượng KI hoặc I2 đến hiệu suất hấp phụ Hg của KI/AC (a) và KI3/AC (b) 73

Hình 3.8 So sánh khả năng mang I- trên than hoạt tính của dung dịch KI và hỗn hợp KI, I2 74

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến khả năng mang I- trên AC 76

vi

Hình 3.10 Khả năng bão hòa của I- trên than hoạt tính 77

Hình 3.11 Ảnh SEM của than hoạt tính 78

Hình 3.12 Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính với CuCl2 78

Hình 3.13 Phổ EDS của vật liệu than hoạt tính 79

Hình 3.14 Phổ EDS của vật liệu than hoạt tính biến tính bằng CuCl2 80

Hình 3.15 Phổ hồng ngoại IR của than hoạt tính 81

Hình 3.16 Phổ hồng ngoại IR của than hoạt tính biến tính với CuCl2 82

Hình 3.17 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 84

Hình 3.18 Phổ hồng ngoại than hoạt tính biến tính với dung dịch brôm 84

Hình 3.19 Phổ phân tích EDS của vật liệu than hoạt tính 85

Hình 3.20 Phổ phân tích EDS của than hoạt tính biến tính bằng brôm 85

Hình 3.21 Ảnh hưởng của lượng KI, I2 đến hình thái học bề mặt SEM của than hoạt tính 88

Hình 3.22 Phổ IR của than hoạt tính 89

Hình 3.23 Phổ IR của than hoạt tính biến tính bằng KI và I2 90

Hình 3.24 Sự phụ thuộc của số mol NaOH phản ứng vào thời gian 91

Hình 3.25 Ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính 92

Hình 3.26 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Hg(II) 95

Hình 3.27 Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính 96

Hình 3.28 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật liệu 97

Hình 3.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Hg(II) 98

Hình 3.30 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của quá trình hấp phụ ion Hg(II) 99

Hình 3.31 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của quá trình hấp phụ ion Hg(II) 100

vii

Hình 3.32 Đồ thị Freundlich của quá trình hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính

biến tính bằng dung dịch halogenua 101

Hình 3.33 Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính biến tính bằng dung dịch halogenua theo mô hình Langmuir 103

Hình 3.34 Kết quả hấp phụ Hg(II) của AC và IAC trong điều kiện động 104

Hình 3.35 Ảnh hưởng của nồng độ CuCl2 đến khả năng hấp phụ hơi Hg của CAC 105

Hình 3.36 Ảnh hưởng của yếu tố thời gian đến khả năng hấp phụ hơi Hg của vật liệu CAC 106

Hình 3.37 Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ của vật liệu CAC 107

Hình 3.38 Ảnh hưởng của tỉ lệ Br2/AC và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của BAC 108

Hình 3.39 Thời gian đạt trạng thái cân bằng hấp phụ của BAC 110

Hình 3.40 Ảnh hưởng của hàm lượng KI và I2 đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu IAC 111

Hình 3.41 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu 112

Hình 3.42 Ảnh hưởng của khí SO2 đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân 114

Hình 3.43 Ảnh hưởng của khí NOx đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân 115

Hình 3.44 Ảnh hưởng của khí HCl đến quá trình hấp phụ hơi thủy ngân 116

Hình 3.45 Thời gian bão hoà của quá trình hấp phụ hơi thuỷ ngân 117

viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AC Than hoạt tính (Activated carbon)

BAC Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch brom

BET Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng

(Brunauer-Emmet-Teller)

CAC Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch CuCl2

C0 Nồng độ đầu

Ce Nồng độ cân bằng

Ct Nồng độ tại thời điểm t

EDS Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy - Dispersive

X-ray spectroscopy)

IAC Than hoạt tính biến tính bằng dung dịch iodua

IR Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared (IR) spectroscopy)

PZC Điểm điện tích không (Point of zero charge)

qe Dung lượng hấp phụ cân bằng

qt Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t

SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron

1

MỞ ĐẦU

Thủy ngân là kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏe con người, gây ra những hội chứng thần kinh không bình thường như run chân tay, giảm trí nhớ, cáu gắt, làm giảm tốc độ truyền của thần kinh ngoại biên dẫn đến cảm xúc không ổn định, tính trầm cảm tăng,… Cùng với sự phát thải thủy ngân vào môi trường từ các chu trình sinh địa hóa trong tự nhiên, hoạt động sản xuất của con người như khai thác và chế biến vàng thủ công, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sản xuất và xử lý bóng đèn huỳnh quang, sản xuất xút - clo, acquy,… đã và đang thải ra một lượng lớn thủy ngân vào môi trường đất, nước, không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người Trên thế giới, ước tính lượng thủy ngân thải

bỏ vào môi trường nước khoảng 1.000 tấn/năm và môi trường không khí là 2.000 tấn/năm Nghiên cứu các công nghệ nhằm kiểm soát và xử lý ô nhiễm thủy ngân hiệu quả được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm Một số công nghệ như quá trình trao đổi ion, hấp phụ, sa lắng, kết tủa, phương pháp màng lọc, thẩm thấu ngược được áp dụng nhằm loại bỏ thủy ngân Tuy nhiên, chi phí đầu tư cho các công nghệ này rất đắt, khó phù hợp với điều kiện thực tế ở Việt Nam do quy mô sản xuất chủ yếu ở dạng vừa và nhỏ, nguồn kinh phí đầu tư cho xử lý ô nhiễm thấp nên gặp nhiều khó khăn

Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượng hấp phụ và độ chọn lọc cao để loại bỏ thủy ngân trong môi trường

đã, đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Than hoạt tính, zeolit, mangan dioxit nano, silica-dithizone, chitosan,…là những vật liệu đang được sử dụng theo hướng công nghệ này Trong đó, than hoạt tính có nhiều ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản đa dạng, dễ kiếm và thuận lợi cho quá trình hấp phụ Tuy vậy, thủy ngân hấp phụ trên than hoạt tính sẽ dễ dàng bị phát tán trở lại môi trường khi nhiệt

2

độ môi trường tăng do quá trình hấp phụ thủy ngân trên vật liệu này chủ yếu dựa trên lực Van der Walls, độ bền liên kết yếu Mặt khác, than hoạt tính thông thường có khả năng hấp phụ kém đối với các dạng hợp chất của thủy ngân trong môi trường không khí như dạng phân tán trong bụi (Hgp), dạng oxi hóa (Hg2+) và dạng hơi (Hg°)

Để nâng cao khả năng hấp phụ và mức độ liên kết của thủy ngân với than hoạt tính các nhà khoa học đã nghiên cứu phương pháp biến tính than hoạt tính với các hợp chất chứa halogenua, lưu huỳnh, Điều này dựa trên

cơ sở thủy ngân có ái lực rất lớn với các halogenua, lưu huỳnh, đồng thời các hợp chất thủy ngân hình thành lại bền, ít độc và dễ xử lý thu hồi như: HgS, Hg2Cl2… Nguyên liệu đầu cho việc mang các halogenua hay lưu huỳnh trên than hoạt tính rất đa dạng, từ dạng nguyên tố đến các hợp chất khác nhau Trên thế giới, than hoạt tính được biến tính bằng các dung dịch ZnCl2, HCl và KI hay sunfua nhằm tạo ra các vật liệu than hoạt tính biến tính có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao Tuy nhiên, các công trình này chưa đưa ra các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính nhằm tạo ra vật liệu

có khả năng hấp phụ thủy ngân hiệu quả nhất Mặt khác, khả năng xử lý thủy ngân trong môi trường nước của than hoạt tính biến tính với iodua cũng chưa được nghiên cứu Ở Việt Nam, công trình nghiên cứu về sử dụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân chưa nhiều, do đó vấn đề này vẫn là hướng nghiên cứu mới

Chính vì lý do trên, nhằm làm rõ các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính than hoạt tính bằng các dung dịch chứa halogen, đặc biệt với hợp chất của iod và đánh giá khả năng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí”

3

 Mục tiêu nghiên cứu

Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dung dịch halogenua

có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong môi trường nước, không khí

 Đối tượng nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) biến tính với dung dịch halogenua hoặc halogen nguyên tố

- Nghiên cứu xử lý ion Hg(II) trong môi trường nước và thủy ngân (Hg°) trong không khí

 Nội dung nghiên cứu chính

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ thủy ngân trong môi trường nước, không khí trên cơ sở biến tính than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam) bằng các dung dịch chứa halogenua hoặc halogen nguyên tố Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng mang các halogenua lên vật liệu (thời gian, nồng độ dung dịch biến tính, pH,…)

- Phân tích, đánh giá thành phần, cấu trúc đặc trưng và tính chất vật liệu đã chế tạo được bằng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại như BET, IR, SEM… trên cơ sở đó lý giải các đặc tính lưu giữ các halogenua trên chất mang

- Nghiên cứu, khảo sát khả năng hấp phụ ion Hg(II) trong môi trường nước và hơi thủy ngân dạng nguyên tố (Hg°) trong môi trường không khí Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ thủy ngân của vật liệu chế tạo được (pH, thời gian, nồng độ ban đầu,…) Giải thích cơ chế động học của quá trình hấp phụ, sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt để xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu của quá trình hấp phụ ion Hg(II)

4

 Những đóng góp mới của luận án

- Chế tạo được vật liệu than hoạt tính biến tính (nguồn gốc Việt Nam) có dung lượng hấp phụ cao nhằm xử lý thủy ngân trong môi trường nước và không khí

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Thủy ngân - Các dạng tồn tại và hiện trạng phát thải trong môi trường nước và khí

1.1.1 Các dạng tồn tại và độc tính của thủy ngân

a, Các dạng tồn tại trong tự nhiên

Trong tự nhiên, thủy ngân có trong nhiều khoáng chất như cinnabar (HgS), kim loại màu, nhiên liệu hóa thạch Thủy ngân hiếm khi tồn tại ở dạng đơn chất, nó luôn tồn tại ở dạng hợp chất với mức oxy hóa I hoặc

II Tồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2)

Các hợp chất chủ yếu của Hg tạo ra từ các quá trình sinh-địa-hóa bao gồm các nhóm sau:

- Hợp chất halogenua thủy ngân (I) (Hg2X2) có thể thăng hoa mà không bị phân hủy, trừ Hg2I2 kém bền với nhiệt

- Oxit thủy ngân (HgO): ít tan trong nước, dễ tan trong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm mạnh HgO tồn tại ở dạng khoáng vật hiếm Montroidite, dùng để điều chế các hợp chất khác của thủy ngân, điều chế sơn vỏ tàu biển, thuốc mỡ và pin thủy ngân

- Muối của thủy ngân (II): có tính oxy hóa mạnh, tác dụng với nhiều chất khử, giai đoạn đầu tạo ra muối thủy ngân (I) sau đó tạo thành thủy ngân (0)

- Phức chất của thủy ngân (II): ion Hg2+ tạo nên nhiều phức chất bền, phức có dạng [HgX4]n với X là Cl-, Br- I-, CN-, SCN-, NH3 và n nhận giá trị

là 2+ hoặc 2- [1]

b, Các dạng tồn tại trong môi trường

- Trong môi trường nước: thủy ngân có thể tồn tại ở 3 dạng hóa trị:

6

0 (nguyên tố); +1 (Hg22+) và +2 (Hg2+) Tuy nhiên, trong dung dịch Hg22+

có xu hướng chuyển về dạng Hg nguyên tố hoặc ion Hg2+ Thủy ngân hóa trị II có xu hướng tạo phức với các hợp chất vô cơ (clorua, hydroxit, nitrat, sunphat) hoặc hữu cơ (nhóm methyl, phenyl) [2] Dạng tồn tại của thủy ngân trong môi trường nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa khử Eh

Hình 1.1 Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của Hg trong hệ gồm

Hg-O-H-S-Cl tại 25oC và áp suất 1 bar [3]

Trong môi trường nước bị oxi hóa, thủy ngân dạng vô cơ tồn tại ở dạng hóa trị II Trong môi trường axit yếu (pH=6), hợp chất của thủy ngân với Cl được tạo thành và khi giá trị pH cao hơn, thủy ngân sẽ tạo phức với OH ở dạng nối hóa trị Trong môi trường kị khí, phức HgS sẽ được tạo thành (hình 1.1) [3]

Khi môi trường nước tự nhiên bị ô nhiễm bởi nước thải ngành công nghiệp hóa chất, đô thị,… thuỷ ngân vô cơ bị metyl hoá thành các dạng

7

metyl thuỷ ngân hoặc dimethyl thủy ngân và tích lũy trong cơ thể động vật (hình 1.2) [4]

Hình 1.2 Quá trình chuyển hóa thủy ngân trong tự nhiên [4]

Quá trình methyl hóa thủy ngân xảy ra trong điều kiện hiếu khí và kị khí tạo thành monomethyl thủy ngân trong môi trường axit và dimethyl thủy ngân trong môi trường bazơ

Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) trong môi trường nước: Một số dạng tồn tại của thủy ngân: Hg(I), Hg(II) trong nước luôn ở trong hệ cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ phụ thuộc vào pH

Hình 1.3 cho thấy dạng tồn tại phổ biến của thủy ngân là Hg(II) khi pH< 3; Hg(OH)2 khi pH > 5 và tồn tại cả hai dạng khi 3 < pH < 5 Trong khoảng pH từ 2 - 6, khoảng 1 - 13% lượng Hg(II) là HgOH+ [5]

Hg 2+

8

Hình 1.3 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Hg(II) [5]

Thủy ngân trong môi trường đất: tồn tại trong các khoáng vật, đá Quá trình methyl hóa để tạo thành thủy ngân dạng hữu cơ cũng xảy ra trong môi trường đất tương tự như trong môi trường nước

Thủy ngân trong môi trường khí: trong khí quyển, thủy ngân tự nhiên được tạo thành do quá trình bay hơi và tồn tại ở dạng hơi nguyên

tử, dạng metyl thuỷ ngân hoặc dạng liên kết với các hạt lơ lửng

c, Một số độc tính của thủy ngân

Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào dạng tồn tại trong môi trường:

- Thủy ngân kim loại ở trạng thái lỏng tương đối trơ và không độc

- Thủy ngân kim loại ở trạng thái hơi rất độc Khi hít phải hơi thủy ngân, nó được dẫn truyền lên não nhờ máu và gây phá hủy nghiêm trọng đối với hệ thần kinh trung ương của con người Ngoài ra, đây cũng là nguyên nhân của các bệnh: ung thư, rối loạn hô hấp, vô sinh

- Ion Hg22+ ít độc, khi xâm nhập vào dạ dày sẽ tác dụng với ion Cl¯ tạo thành hợp chất không tan Hg2Cl2 và đào thải ra ngoài

9

- Ion Hg2+ rất độc, thường kết hợp với các amino axit có chứa lưu huỳnh của protein Ion Hg2+ cũng tạo liên kết với hemoglobin và albumin trong huyết thanh vì cả hai loại này đều chứa nhóm –SH

[Enzym](SH)2 + Hg2+  [Enzym](HgS2) + 2H+

Enzym hoạt động Enzym thụ động

(1.1)

- Ion metyl thủy ngân (II) [(CH3Hg)+] là chất có độc tính rất mạnh,

dễ tan vào các mô mỡ, chất béo của các màng bao quanh dây thần kinh và phần béo của não tủy, sau đó đi vào hệ thần kinh và phá hủy Đồng thời metyl thủy ngân cũng dễ dàng xâm nhập vào các mô của bào thai, dẫn đến nguy cơ sảy thai cao hoặc phá hoại hệ thần kinh của trẻ sơ sinh, gây ra các chứng bệnh như co giật, tâm thần phân liệt, trí tuệ kém phát triển… Metyl thủy ngân cũng có khả năng phân lập nhiễm sắc thể, phá vỡ nhiễm sắc thể

và ngăn cản sự phân chia tế bào Trong ankyl thủy ngân, liên kết cộng hóa trị giữa Hg và C rất bền vững, khó bị phá vỡ nên các hợp chất này tương đối bền vững và tồn tại lâu dài Như vậy, hai dạng tồn tại của thủy ngân gây độc mạnh là thủy ngân nguyên tố dạng hơi và ion thủy ngân (II) (ở dạng ion metyl thủy ngân) [6] Theo EPA, giới hạn cho phép của tổng thủy ngân trong nước thải là 10 µg/L, nước uống là 2 µg/L [7], [8] Tại Nhật Bản, giới hạn cho phép của thủy ngân trong nước thải và nước uống tương ứng là 5 và 0,5 µg/L [9]

1.1.2 Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí trên thế giới

Thủy ngân có trong nhiều khoáng chất như chu sa (HgS), kim loại màu, nhiên liệu hóa thạch Từ năm 1800, cuộc cách mạng công nghiệp diễn

ra mạnh mẽ ở một vài nơi trên thế giới với việc bùng nổ các hoạt động khai thác và chế biến vàng thủ công, luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch đã làm gia tăng lượng thủy ngân trong môi trường không khí, đất và nước Các nguồn phát thải thuỷ ngân từ hoạt động của con người chủ yếu từ lò đốt

10

chất thải đô thị, chất thải y tế, quá trình đốt cháy nhiên liệu, sản xuất và xử

lý bóng đèn huỳnh quang; sản xuất màn hình LCD của máy vi tính, sản xuất xút-clo và các quá trình nấu chảy kim loại màu Thủy ngân cũng được

sử dụng trong quá trình sản xuất các linh kiện điện tử, nhiệt kế thủy ngân, thuốc trừ sâu, áp kế và các chất hàn răng

Hình 1.4 Sự phát thải thuỷ ngân từ hoạt động của con người [10] Hình 1.4 thể hiện mối quan hệ giữa sự phát triển của công nghiệp hóa và lượng thủy ngân phát thải vào môi trường, có thể thấy sự phát triển của công nghiệp hóa đã làm gia tăng mạnh mẽ hàm lượng thủy ngân vào môi trường từ nguồn nhân tạo [10]

11

Môi trường không khí

Trên thế giới, lượng thủy ngân phát thải vào không khí từ hoạt động của con người ước tính khoảng 2.000 tấn/năm [11], riêng khu vực Đông Nam Á chiếm khoảng 40% tổng lượng phát thải trên toàn cầu (hình 1.5) [10]

Hình 1.5 Lượng thuỷ ngân phát thải vào khí quyển của các khu vực trên

toàn cầu, năm 2010 [10]

Các nguồn phát thải thuỷ ngân chủ yếu được thể hiện trong hình 1.6 cho thấy khai thác vàng thủ công và đốt cháy nhiên liệu than là 2 nguồn chính [10] Lượng thủy ngân từ hoạt động khai thác vàng là 727 tấn/năm, chiếm 35% tổng lượng phát thải từ nguồn nhân tạo Quá trình đốt cháy nhiên liệu than phát thải khoảng 475 tấn thủy ngân/năm

Theo thống kê của EPA (Environmental Protection Agency), lượng thủy ngân phát thải vào không khí ở Mỹ từ hoạt động của các nhà máy than nhiệt điện chiếm 31%, lò đốt chất thải nguy hại: 4%, lò đốt chất thải bệnh viện: 11%, lò đốt chất thải đô thị: 18,5%, quá trình sản xuất khí clo: 5,6%, quá trình sản xuất xi măng: 3%, và các quá trình khác là 27% [12]

12

Hình 1.6 Các nguồn phát thải thuỷ ngân vào môi trường không khí [10] Hiện nay, tại Mỹ cháy rừng cũng được xem là nguồn phát thải thủy ngân đáng kể vào môi trường không khí Theo nghiên cứu của J.P Webster, ở vùng Tây Mỹ, trong khoảng thời gian từ năm 2000 - 2013, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ quá trình cháy rừng ước tính khoảng 3.100 ± 1.900kg/năm [13]

Tại Canada, lượng thủy ngân phát thải khoảng 1,96 tấn, chiếm 25% tổng phát thải từ các hoạt động của con người tại nước này [14]

Tại Trung Quốc, hơn 50% lượng thủy ngân phát thải vào môi trường

có nguồn gốc từ hoạt động đốt than đá; 23,7% từ các quá trình sản xuất công nghiệp (xi măng, hoá chất, điều chế kim loại) [15] Ước tính lượng thủy ngân phát thải từ quá trình sử dụng than đá là 305,9 tấn [16] Một nghiên cứu mới nhất của nhóm tác giả S Wang cho thấy nồng độ thủy ngân trong khí thải của các nhà máy than nhiệt điện khoảng từ 0,19 - 11,30µg/Nm3 [17]

13

Bên cạnh nguồn gây ô nhiễm từ các nhà máy nhiệt điện, việc sử dụng và thải bỏ các loại đèn huỳnh quang trong các hoạt động của con người cũng được xem là nguồn phát thải thủy ngân chủ yếu vào môi trường không khí Hiện nay ở Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang được sử dụng trong các hoạt động thương mại và công nghiệp Tuy nhiên số bóng đèn thải bỏ khoảng 200 triệu/năm [18] Quá trình xử lý đèn huỳnh quang tại một số nước đang phát triển như Thái Lan, Inodesia, Trung Quốc, Ấn độ…thường là chôn lấp (không tái chế) [19], đây cũng được coi là nguồn phát thải một lượng lớn thủy ngân vào môi trường

Môi trường nước

Kết quả thống kê của UNEP (2013) cho thấy, lượng thủy ngân thải vào môi trường nước từ hoạt động của con người khoảng 1000 tấn/năm, chủ yếu từ quá trình khai thác vàng thủ công quy mô nhỏ (800 tấn/năm), các nhà máy nhiệt điện (khoảng 185 tấn thủy ngân/năm); các mỏ khai thác

cũ, bãi rác, điểm xử lý chất thải (8-33 tấn/năm) Bên cạnh đó, việc phá rừng cũng thải khoảng 260 tấn/năm vào các con sông và hồ [10]

Từ cuối những năm 1970 các hoạt động khai thác mỏ bùng nổ tại một

số nước xung quanh khu vực sông Amazon gây ra tình trạng ô nhiễm thủy ngân trên lưu vực sông này và các thủy vực xung quanh Đến nay, ô nhiễm thủy ngân đã trở thành một vấn nạn mang tính toàn cầu, xuất hiện tại nhiều nước như Tanzania, Philippin, Indonesia, Trung Quốc, Brazin, Mỹ,…

Tại Vapi (Ấn Độ), môi trường xung quanh các khu công nghiệp sản xuất hóa chất, hóa dầu, thuốc trừ sâu, xút-clo,… bị ô nhiễm thủy ngân nặng

nề Hàm lượng thủy ngân trong nước ngầm của khu vực này cao gấp 96 lần

so với tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới - WHO [20] Tại Canada, lượng thủy ngân phát thải từ ngành công nghiệp sản xuất xút-clo ước tính khoảng 90.000 kg/năm [21] Hoạt động của nhà máy sản xuất xút-clo tại Pavlodar, Kazakhstan đã gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường xung quanh, hàm

14

lượng thủy ngân trong mẫu nước sông Irtysh từ 0,11 - 7,3mg/L và trong mẫu trầm tích hồ Balkyldak là 1.500mg/kg [22] Ô nhiễm thủy ngân do ngành công nghiệp khai thác và chế biến vàng gây ảnh hưởng mạnh mẽ tới sức khỏe và con người tại Tanzania và Zimbabwe (Châu Phi) Ước tính để thu được 1g vàng sẽ thải vào môi trường khoảng 1,2-1,5g thủy ngân [23] 1.1.3 Hiện trạng phát thải thủy ngân trong môi trường nước và không khí tại Việt Nam

Tại Việt Nam, chưa có con số thống kê cụ thể tổng lượng thủy ngân phát thải từ các nhà máy than nhiệt điện, tuy nhiên lượng điện sản xuất từ các nhà máy này chiếm 34% nhu cầu quốc gia Bên cạnh đó, lượng bóng đèn compact được tiêu thụ khoảng 10,5 triệu bóng (năm 2006) Lượng thủy ngân nguyên tố trung bình trong mỗi bóng đèn compact được sản xuất khoảng 5mg Như vậy, cùng với việc sử dụng ngày càng nhiều bóng đèn compact, hàm lượng thủy ngân phát thải ra môi trường khi bóng đèn vỡ cũng càng ngày tăng

Vấn đề nghiên cứu về ô nhiễm thuỷ ngân từ các ngành sản xuất ı́t được quan tâm Song, với tình trạng khai thác quặng diễn ra một cách tràn lan, thiếu quy hoạch đồng bộ như hiện nay thì nguy cơ thuỷ ngân xâm nhập vào môi trường sống, đă ̣c biê ̣t nguồn nước sinh hoạt và nước tưới là rất cao Bên cạnh đó, hơn 64 khu chế xuất, khu công nghiệp và hàng trăm ngàn

cơ sở hóa chất, biến chế trên toàn quốc là nguồn gây ô nhiễm thủy ngân cho môi trường

Sông Cầu chảy qua địa bàn tỉnh Thái Nguyên đã có dấu hiệu ô nhiễm các kim loại, trong đó có thủy ngân Xung quanh lưu vực, ngoài khu sản xuất công nghiệp lớn nhất Thái Nguyên (khai thác mỏ và sản xuất hóa chất), khoảng 800 cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp và quy mô công nghiệp nhỏ như các làng nghề tập trung Lượng chất thải có chứa kim loại

Vấn đề khai thác vàng trái phép ở khu vực sông Hiến (Cao Bằng), huyện Đắk Glong (Đắk Nông) và tỉnh Quảng Nam đã khiến các lưu vực sông xung quanh khu vực bị ô nhiễm nặng bởi các loại hóa chất như thủy ngân, xianua Trên địa bàn tỉnh Quảng Nam, tình trạng ô nhiễm môi trường

từ hoạt động khai thác vàng đã dẫn đến những tranh cãi, khiếu kiện của người dân địa phương Hàm lượng thủy ngân trong nước thải của nhà máy tuyển luyện vàng Bồng Miêu và Đaksa có giá trị khoảng từ 0,021 - 0,038 mg/L và 0,014 - 0,015 mg/L, vượt quá giá trị giới hạn cho phép của QCVN 40:2011/BTNMT (cột B) là từ 1,4 - 3,8 lần [24]

Hiện nay, Việt Nam là một trong những thành viên sáng lập của Mạng lưới quan trắc thủy ngân khu vực châu Á - Thái Bình Dương và đã thử nghiệm quan trắc thủy ngân Việc tham gia vào Mạng lưới quan trắc thủy ngân giúp Việt Nam có thêm các công cụ pháp lý để thực hiện việc kiểm soát ô nhiễm thủy ngân trong không khí cũng như thúc đẩy sự hợp tác với các nước trong khu vực về quan trắc thủy ngân [25]

1.2 Một số phương pháp xử lý thủy ngân

1.2.1 Phương pháp kiểm soát thủy ngân trong môi trường khí

Có rất nhiều công nghệ được áp dụng để kiểm soát phát thải thủy ngân, nhưng không có một công nghệ nào tốt nhất có thể áp dụng cho tất cả các trường hợp xử lý thủy ngân Khi kết hợp các công nghệ này, có thể đạt hiệu suất loại bỏ thủy ngân đến 90%, nhưng cũng chỉ áp dụng được với một

16

số nhà máy mà không phải tất cả Ba công nghệ thường được áp dụng để kiểm soát hơi thủy ngân đối với các nhà máy than nhiệt điện: công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào, công nghệ dùng tháp hấp thụ và công nghệ dùng tháp hấp phụ

a, Công nghệ tinh chế nguyên liệu đầu vào

Tinh chế than trước khi bắt đầu quá trình đốt là một lựa chọn để loại

bỏ thủy ngân ngay từ đầu vào Khi dùng các tháp sục bọt, bể kết tụ, bể quay…, than được loại bỏ dần thủy ngân cùng với một số nguyên tố vô cơ khác [26] Nghiên cứu của C.Neme cho thấy, than đá của vùng Trung Tây sau khi được làm sạch bằng cách trên đã loại bỏ khoảng 0 - 26% thủy ngân [27] Cũng với phương pháp trên, Lutrell và các cộng sự đã loại bỏ được hơn 47% lượng thủy ngân có trong than [28] Smit và các cộng sự đã nghiên cứu một số phương pháp làm sạch than, kết quả cho thấy khi dùng các tháp sục bọt để rửa than đã thu được than sạch với lượng thủy ngân giảm khoảng 40 - 57% ; khi dùng các bể kết tụ khối phù hợp, lượng thủy ngân loại bỏ được là 63 - 82% [29] Nhiệt phân than và khí hóa than cũng được áp dụng để loại bỏ thủy ngân khỏi than, trong đó khí hóa than cho hiệu quả tinh chế cao [30] Tuy công nghệ tinh chế than có thể loại bỏ tới 82% lượng thủy ngân có trong than nhưng tùy thuộc vào từng loại than mà hiệu suất loại bỏ thủy ngân có thể thấp hơn Như vậy, than sau khi làm sạch thực hiện quá trình đốt than vẫn gây phát thải thủy ngân do đó phải dùng thêm các công nghệ khác để loại bỏ thủy ngân Đồng thời, chi phí cho quá trình làm sạch than cao nên công nghệ này không được sử dụng nhiều ở các nhà máy than nhiệt điện

b, Công nghệ dùng tháp hấp thụ

Với công nghệ dùng tháp hấp thụ, có thể dùng các tháp rửa khí thải dạng khô và dạng ướt [31], [32] Trong các tháp rửa khí thải dạng khô (phun các chất hấp thụ dạng khô), thường phun các hạt Ca(OH)2 ẩm vào

17

dòng khí thải Các tháp này hoạt động ở nhiệt độ thấp nên hiệu quả loại bỏ

Hg2+ đạt đến 98%, tuy nhiên nó chỉ được áp dụng cho các nhà máy than nhiệt điện sử dụng nguồn than có chứa clo Đồng thời, người ta cũng thấy rằng việc loại bỏ Hg° từ dòng khí thải là không hiệu quả

Trong các tháp rửa khí thải dạng ướt thường sử dụng công nghệ phun các dung dịch vào dòng khí thải Khi sử dụng các dung dịch có chứa

S2- hoặc Cl-, hiệu suất loại bỏ Hg2+ đạt đến 80 - 90% nhưng khó loại bỏ được Hg° vì nó ít tan trong dung dịch nước Do vậy, để tăng cường sự bắt giữ hơi thủy ngân trong các tháp rửa khí thải dạng ướt, người ta đã sử dụng các dung dịch hấp thụ chứa các chất oxy hóa: NaClO, HClO [33], [34]

Như vậy, công nghệ dùng tháp rửa khí thải dạng ướt chỉ có thể đạt hiệu quả loại bỏ Hg° cao khi dung dịch hấp thụ chứa các chất oxy hóa Do

đó, công nghệ này ít được dùng để kiểm soát hơi thủy ngân

c, Công nghệ dùng tháp hấp phụ

Trong công nghệ dùng tháp hấp phụ, người ta thường xử lý khí thải theo hai kiểu: dẫn khí thải vào tháp đã nhồi vật liệu hấp phụ hoặc phun các chất hấp phụ vào dòng khí thải Tuy nhiên, các tháp xử lý khí thải theo kiểu phun vật liệu vào dòng khí thải thường được áp dụng nhiều trong công nghiệp vì chi phí phù hợp cả về thiết bị và vật liệu

Công nghệ phun chất hấp phụ vào dòng khí thải đã áp dụng thành công cho các lò đốt rác thải đô thị với hiệu suất loại bỏ thủy ngân đạt đến 90% ở tỷ lệ khối lượng C/Hg là 3000 Tuy nhiên, việc áp dụng công nghệ này vào các nhà máy than nhiệt điện đã gặp phải các thách thức: lượng thủy ngân của dòng khí thải thấp, khả năng đạt cân bằng và truyền khối thấp, nồng độ biến động rộng của một số chất khác như khí có tính axit và khí clo, thời gian lưu trong thiết bị ngắn…

Khi khảo sát tỷ lệ phun vật liệu, người ta thấy lượng vật liệu dùng phải nhỏ nhất để tránh ảnh hưởng đến các thiết bị xử lý khí ô nhiễm hoặc

18

tro thải bỏ nhằm đạt chi phí xử lý thấp Theo đó, tỷ lệ phun vật liệu như C/Hg là 10000:1 với 0,1 ppm Hg° là phù hợp và tro bay thoát ra trong quá trình này có thể cung cấp cho công nghiệp bê tông Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến quá trình bắt giữ Hg° của vật liệu, vì sự hấp phụ ở đây diễn ra đồng thời theo cả hai hướng là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học nên nhiệt

độ được chọn để đạt được sự loại bỏ thủy ngân tốt thường nằm trong khoảng 100 - 125°C Đồng thời sự có mặt của các chất trong dòng khí thải cũng ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu, chẳng hạn: HCl, NOx và SO2 ở khoảng 60 - 100 ppm làm tăng sự hấp phụ thủy ngân ở 135°C, khoảng 2 - 4% hơi nước và 80 - 100% chất oxy hóa có mặt trong dòng thải ở nhiệt độ này cũng làm tăng khả năng bắt giữ hơi thủy ngân của vật liệu [35]

Khi xét ảnh hưởng của bản chất chất hấp phụ, tùy thuộc vào nguồn gốc của vật liệu và điều kiện biến tính mà khả năng loại bỏ hơi thủy ngân thay đổi đáng kể Than hoạt tính với chi phí thấp và dễ thay đổi cấu trúc bề mặt nên được sử dụng nhiều, tuy nhiên phụ thuộc vào điều kiện biến tính

và nguồn gốc than mà khả năng hấp phụ thủy ngân cũng biến động mạnh Ngoài ra, các vật liệu khác như TiO2, Ca(OH)2… cũng cho khả năng hấp phụ hơi thủy ngân tốt và được kiểm tra ở quy mô phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp Hiệu quả loại bỏ thủy ngân đối với các loại than biến tính đạt khoảng 90 - 99% và chi phí cho quá trình này cũng không cao 1.2.2 Phương pháp xử lý thủy ngân trong môi trường nước

Nghiên cứu loại bỏ thủy ngân trong môi trường nước đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm do mức độ ô nhiễm và tính độc hại của thủy ngân trong môi trường Có nhiều phương pháp nhằm loại

bỏ thủy ngân trong môi trường nước như phương pháp kết tủa, màng lọc, sinh học, hấp phụ,

19

1.2.2.1 Kết tủa/đồng kết tủa

Kết tủa/đồng kết tủa được sử dụng để xử lý nước ngầm và nước thải

bị ô nhiễm thủy ngân Cơ chế của phương pháp này là thêm vào nước thải các hóa chất để làm kết tủa thủy ngân trong môi trường nước như chuỗi phối tử có chứa sunfua [36] hay BDTH2 (1,3-benzenediamidoethanethiol) [37] Công nghệ này có thể làm giảm nồng độ thủy ngân xuống thấp hơn 2 mg/L Tuy nhiên, phương pháp này thường được kết hợp với một số công nghệ khác như hấp phụ bằng than hoạt tính để đạt hiệu quả cao

Phương pháp kết tủa phổ biến nhất được sử dụng để loại bỏ thủy ngân vô cơ từ nước thải là kết tủa sunfua Trong quá trình này, giá trị pH được điều chỉnh trong khoảng từ 7 - 9, một lượng chất kết tủa sunfua sẽ được thêm vào dòng nước thải Các chất kết tủa sunfua chuyển thủy ngân dạng hòa tan thành thủy ngân sunfua không tan Kết tủa thủy ngân sunfua

sẽ được loại bỏ thông qua quá trình lắng, lọc

Công nghệ này thường yêu cầu người vận hành có tay nghề cao và lượng hóa chất sử dụng lớn do đó chi phí để quá trình vận hành hệ thống

xử lý cao [38]

1.2.2.2 Phương pháp màng lọc

Phương pháp màng lọc có hiệu quả cao trong xử lý thủy ngân nhưng

ít được sử dụng thường xuyên vì chi phí cho quá trình vận hành cao hơn những phương pháp khác Trước khi áp dụng phương pháp màng lọc, nước thải chứa thủy ngân cần tiến hành quá trình tiền xử lý để chuyển thủy ngân dạng hòa tan thành dạng kết tủa Phương pháp màng lọc có thể làm giảm hàm lượng thủy ngân xuống thấp hơn 2 µg/L [38] Các màng lọc thường được áp dụng để loại bỏ thủy ngân trong môi trường nước như màng lọc Polyethylenimine (PEI) [39], màng siêu lọc FeS [40]

20

1.2.2.3 Phương pháp xử lý sinh học

Phương pháp sinh học đã được thử nghiệm ở dạng pilot để xử lý nước thải bị ô nhiễm thủy ngân Trong quá trình xử lý, thủy ngân dạng hòa tan và ion được chuyển thành dạng thủy ngân không hòa tan (dạng nguyên tố) bởi một enzyme gọi là khử thủy ngân được tạo ra một cách tự nhiên trong tế bào chất của một số loài vi khuẩn như chủng Pseudomonasare Sau

đó thủy ngân dạng không hòa tan sẽ được loại bỏ ra khỏi nước thải bằng phương pháp khác như hấp phụ hoặc kết tủa [38]

1.2.2.4 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp Các chất rắn có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất

bị hấp phụ Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt được gọi là sự giải hấp Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp

Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, quá trình hấp phụ được chia thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý là quá trình xảy ra chủ yếu nhờ các lực liên kết vật lý như lực Van der Waals, tĩnh điện Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch, các chất bị hấp phụ có thể dễ dàng bị tách ra khỏi chất hấp phụ khi thay đổi điều kiện hấp phụ

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ xảy ra nhờ các lực liên kết hóa học như liên kết ion, cộng hóa trị, phối trí Do đó, lớp hấp phụ hóa học không thể vượt quá một lớp đơn phân tử [41]

Như vậy, điều khác nhau cơ bản giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý là bản chất lực liên kết giữa các tiểu phân hấp phụ - bị hấp phụ Dựa trên một số chỉ tiêu đặc trưng của quá trình hấp phụ có thể phân biệt được hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý:

21

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử

do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn

- Nhiệt lượng hấp phụ: Hấp phụ vật lý có lượng nhiệt toả ra ΔH ≤ 20kJ/mol, hấp phụ hoá học nhiệt toả ra ΔH ≥ 50kJ/mol

- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó

ít mang tính đặc thù rõ rệt Hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao,

nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

a Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp phụ trên bề mặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào

đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước

b Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình hấp phụ

Ảnh hưởng của chất hấp phụ và bị hấp phụ

Bản chất và trạng thái bề mặt của chất hấp phụ có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình hấp phụ Các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, các chất không phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực

22

Độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên nhưng chỉ trong chừng mực mà kích thước của mao quản không cản trở sự đi vào của chất bị hấp phụ Nếu kích thước mao quản bé hơn kích thước của phân tử bị hấp phụ thì sự hấp phụ sẽ bị cản trở

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Trong quá trình hấp phụ, nhiệt độ cũng được xem là yếu tố có ảnh hưởng rất lớn Khi nhiệt độ dung dịch thay đổi sẽ dẫn tới sự tăng hoặc giảm khối lượng chất bị hấp phụ tùy thuộc vào dạng hấp phụ vật lý hay hóa học Khi nhiệt độ tăng sẽ làm cho mức độ hỗn loạn trong hệ tăng lên và đồng thời bẻ gãy các liên kết yếu Do đó, đối với phản ứng hấp phụ thu nhiệt thì dung lượng hấp phụ sẽ tăng khi nhiệt độ tăng và ngược lại đối với phản ứng hấp phụ tỏa nhiệt

Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH của dung dịch là yếu tố có ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ do nó ảnh hưởng trực tiếp tới chất tan và chất hấp phụ Khi pH thay đổi sẽ ảnh hưởng đến trạng thái tồn tại, độ tan, độ phân cực của chất bị hấp phụ cũng như thay đổi điện tích bề mặt của chất hấp phụ Do đó sự thay đổi pH của dung dịch có ảnh hưởng tới tốc độ hấp phụ và dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ Mức độ ảnh hưởng phụ thuộc vào tính chất hóa lý của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

Quá trình hấp phụ cần một khoảng thời gian tiếp xúc nhất định của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ để đạt được trạng thái cân bằng Thời gian

để hệ hấp phụ đạt trạng thái cân bằng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng

độ ban đầu của chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, tốc độ chuyển khối trong pha lỏng và trong nội hạt vật liệu

23

c Xử lý thủy ngân bằng phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ thường được sử dụng nhằm loại bỏ thủy ngân trong môi trường nước Phương pháp này có thể làm giảm hàm lượng thủy ngân xuống dưới 2 µg/L Đây là phương pháp xử lý chính trong hệ thống

xử lý nhưng thường được sử dụng để loại bỏ lượng thủy ngân còn lại trong dòng thải sau quá trình xử lý sơ bộ Chất hấp phụ phổ biến nhất được sử dụng để xử lý thủy ngân là than hoạt tính Hiệu quả của chất hấp phụ phụ thuộc vào một số đặc tính của nước như chất rắn lơ lửng, các hợp chất hữu

cơ hoặc vi sinh vật, sự gia tăng những chất này trong nước có thể dẫn đến hiện tượng chất hấp phụ bị tắc Do đó phương pháp hấp phụ thường được

áp dụng sau quá trình tiền xử lý như keo tụ, lắng, lọc

Xử lý thủy ngân bằng phương pháp hấp phụ có chi phí vận hành và bảo trì thấp hơn và không đòi hỏi người vận hành phải có trình độ chuyên môn cao Ngoài ra, chất hấp phụ sau khi bão hòa có thể dễ dàng được giải hấp thu hồi thủy ngân và tái sử dụng [38]

1.3 Một số vật liệu hấp phụ xử lý thủy ngân

Trong khí thải, thủy ngân tồn tại ở 2 dạng: nguyên tố (Hg°) và oxy hóa (phổ biến là dạng HgCl2, một số ít là HgO) [42] Chỉ một lượng nhỏ hơi thủy ngân được loại bỏ cùng với tro bay bằng các thiết bị lọc bụi tĩnh điện hoặc buồng túi lọc, còn lại một lượng lớn thủy ngân sẽ phát thải vào khí quyển nếu không có hệ thống lọc khí hiệu quả [43] Với các tháp xử lý ướt thông thường, chỉ có hiệu quả đối với các dạng hợp chất Hg mà không

xử lý được hơi thủy ngân dạng nguyên tố (Hg°) [44]

Nghiên cứu và ứng dụng các loại vật liệu trong xử lý thủy ngân là một hướng phát triển mạnh, đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ nhằm loại bỏ thủy ngân trong môi trường nước, không khí như các hợp chất dựa trên thành phần cacbon [45], [46], vật liệu hấp phụ kim loại [47], chất hấp phụ chứa Si-Al hoặc Ca [48] Trong đó, chất hấp phụ

24

dựa trên thành phần cacbon có hiệu quả xử lý thủy ngân lớn nhất, có khả năng loại bỏ hơn 90% [49] Các loại vật liệu thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ thủy ngân như than hoạt tính, zeolit, silicagel,… Trong đó, sử dụng than hoạt tính, đặc biệt than hoạt tính được biến tính bề mặt với việc gắn kết các hợp chất lưu huỳnh (S), clorua (Cl) hoặc iodua (I) là một công nghệ tiềm năng và hiệu quả cao trong việc loại bỏ Hg° từ khí thải [50] 1.3.1 Than hoạt tính

1.3.1.1 Tổng quan về than hoạt tính

Than hoạt tính được chế tạo từ các nguyên liệu giàu cacbon như than bùn, than đá, các thực vật (gỗ, mùn cưa, bã mía…), xương động vật Than hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn từ 500 đến 2500 m2/g Do vậy là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất

a Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính

Với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và liên kết ngang bền làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính

lỗ Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa Sự mở rộng của các lỗ đã tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi

lỗ Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1nm đến vài nghìn nm

Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được Hiệp hội Hóa học quốc tế (IUPAC) chấp nhận Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung

và lỗ lớn

25

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15 - 0,7cm3/g Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích từ 0,1 đến 0,2cm3/g Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than Thể tích của lỗ trung đạt được từ 0,2 - 0,65cm3/g và diện tích bề mặt đạt 200m2/g Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính vì diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5m2/g Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0,2 - 0,4cm3/g Hoạt động như một kênh cho chất

bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản [51]

b Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính

Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều

so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon

vô định hình Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng, nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls

26

Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng xác định oxy và hydro Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các

vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon - oxy, cacbon - hydro, cacbon - nitrơ, cacbon - lưu huỳnh, cacbon - halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt Các nguyên tử khác loại này có thể sát nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính [52]

c Nhóm cacbon - oxi trên bề mặt than hoạt tính

Nhóm cacbon - oxy bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit và đặc điểm hóa

lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định Các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một

bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy

Dạng nhóm cacbon - oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được

xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 400°C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 350°C

27

đến 750°C và giải phóng CO2 Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol

Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một

bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trường trơ ở nhiệt độ 1000°C sau đó làm nguội

ở nhiệt độ phòng, được tiếp xúc với khí oxy Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazơ, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa -

CH2 , - CHR Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit

Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2khi xử lý nhiệt Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 500° - 600°C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950°C [52]

1.3.1.2 Than hoạt tính trà Bắc

Than hoạt tính Trà Bắc của Công ty Cổ phần Trà Bắc (tỉnh Trà Vinh, Việt Nam) được sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt, theo phương pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt từ 850°C - 950°C Sản phẩm đạt chất lượng cao với phương pháp kiểm tra theo tiêu chuẩn JIS của Nhật Bản và tiêu chuẩn ASTM của Mỹ Một số chỉ tiêu chất lượng của than hoạt tính Trà Bắc được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng của than hoạt tính Trà Bắc

1.3.1.3 Tình hình nghiên cứu sử dụng than hoạt tính xử lý thủy ngân

Mặc dù, than hoạt tính được sử dụng rộng rãi để loại bỏ thủy ngân từ môi trường nước và không khí nhưng quá trình ứng dụng trong thực tế gặp rất nhiều hạn chế do giá thành của than hoạt tính thương mại cao [53] Do

đó, trong những năm gần đây các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu chế tạo ra vật liệu than hoạt tính có nguồn gốc từ nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu là từ các chất thải như vỏ dừa, xơ dừa, phân bón thải, lá cây,… Toles

và cộng sự thấy rằng việc sản xuất than hoạt tính từ vỏ hạt hạnh nhân thu được lợi nhuận cao Chi phí sản xuất ước tính khoảng 20USD/tấn, trong khi giá thành của than hoạt tính thương mại là 3,3USD/kg [54] Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành dựa trên các nguồn chất thải rẻ tiền để sản xuất than hoạt tính có hiệu quả loại bỏ thủy ngân cao như lõi xơ dừa [55], phế thải thực vật có thớ, sợi như lõi ngô, bã mía [56], vỏ quả óc chó [57], chất thải rắn nông nghiệp [58], chất thải từ bột cọ [59]

P.G González đã nghiên cứu sử dụng than hoạt tính (được sản xuất

từ cây tre) để hấp phụ Hg(II) trong dung dịch nước Với diện tích bề mặt khoảng 608 m2/g, loại than hoạt tính này có hiệu quả xử lý thủy ngân cao Kết quả nghiên cứu cho thấy với lượng than hoạt tính sử dụng trong nghiên cứu là 0,2g/L có khả năng loại bỏ 78,35% lượng Hg(II) có trong dung dịch với nồng độ ban đầu là 10mg/L Khả năng hấp phụ Hg(II) của than hoạt tính giảm khi pH của dung dịch tăng do quá trình hình thành các hydroxyl Hg(OH)+ khi pH ≥ 8 Quá trình hấp phụ Hg(II) trên than hoạt tính tuân theo

từ chất thải (lá cây), nhóm tác giả M Aslam [62] đã xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu chế tạo được là 107,5mg/g, quá trình hấp phụ tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir Khả năng hấp phụ ion Hg(II) của than hoạt tính giảm khi pH dung dịch tăng Cả hai nhóm tác giả đều nhận định khi pH tăng dẫn đến nồng độ OH- trong dung dịch tăng sẽ hình thành các hydroxit thủy ngân như Hg(OH)+ hoặc Hg(OH)2, khi đó xảy ra

sự cạnh tranh giữa các hydroxit với nhóm OH, nhóm OH linh động hơn sẽ chiếm giữ các vị trí hoạt động trên vật liệu làm cho quá trình hấp phụ Hg(II) bị giảm

Đối với môi trường không khí, than hoạt tính là chất hấp phụ đã được chứng minh trong nhiều phòng thí nghiệm cũng như các kiểm nghiệm theo quy mô thương mại để loại bỏ thủy ngân trong các dòng thải Hiện tại, các nhà máy than nhiệt điện có thể thay đổi dễ dàng theo hướng bao gồm

sự phun than hoạt tính, bộ lọc tĩnh điện dòng lên (ESP - electrostatic precipitator) hoặc các buồng túi lọc bằng vải (FF - fabric filter) Tỉ lệ khối lượng cacbon/thủy ngân (C/Hg) từ 2000 đến 15000, các kiểm tra thí điểm

và tại vài nơi đã chỉ ra rằng sự loại bỏ thủy ngân có thể đạt được trong khoảng 25 - 95% Nói chung, nhiệt độ của hệ, nồng độ của thủy ngân trong dòng khí thải, cũng như kích thước hạt của chất hấp phụ, tất cả đều tác động đến khả năng bắt giữ thủy ngân của chất hấp phụ Trong suốt quá trình bắt giữ thủy ngân, sự khuếch tán của thủy ngân từ khí thải đến bề mặt

30

rắn của chất hấp phụ than hoạt tính có thể hạn chế sự oxy hóa hỗn tạp của thủy ngân và làm giảm lượng thủy ngân được loại bỏ Tác động này có thể hạn chế đến mức thấp nhất khi giảm kích thước than hoạt tính để tăng khả năng phân tán trên chất hấp phụ, để tăng sự truyền khối và do đó giúp tăng cường sự loại bỏ thủy ngân [35], [63]

1.3.2 Các vật liệu khác

1.3.2.1 Vật liệu hấp phụ nền zeolit

Zeolit có một hệ thống các kênh rãnh hình thành liên tục trong tinh thể, tạo nên các mao quản rất bé và các cửa lỗ mao quản là các vòng cấu tạo đặc biệt do oxy tạo nên Các mao quản trong zeolit có kích thước phân

tử và rất đồng đều làm cho zeolit có khả năng hấp phụ chọn lọc cao Ngoài

ra, do có tính chất phân cực, zeolit có khả năng hấp phụ một lượng rất lớn các chất bị hấp phụ, chứa đầy trong hệ thống kênh rãnh và các khoang

Zeolit có khả năng chịu nhiệt tốt trong môi trường axit, thuận lợi trong tái sinh và giảm thiểu chi phí khi sử dụng Vì vậy, zeolit có thể là một chất hỗ trợ tốt với sự hấp phụ thủy ngân Zeolit đã xử lý thể hiện tiềm năng lớn trong việc kiểm soát phát thải thủy ngân với khả năng tái sinh tốt và khả năng hấp phụ cao

Do thủy ngân có thể tạo hỗn hống với nhiều kim loại như bạc, đồng, paladi, platin nên việc sử dụng hiệu quả các kim loại để bắt giữ thủy ngân rất cần thiết Một trong những phương pháp tiếp cận là kết hợp các kim loại

ở dạng các hạt nano (nanoparticles – NPs) với zeolit Các cation kim loại được lựa chọn có thể thay thế các cation trong cấu trúc zeolit bởi trao đổi ion, tiếp theo là hoạt hóa vật liệu Trong suốt quá trình hoạt hóa, các ion kim loại trong zeolit có thể tương tác với nhau, hình thành các cụm lớn và/hoặc di chuyển đến bề mặt ngoài của zeolit Vài ion kim loại có thể hình thành những hạt lớn hơn lỗ trống của khung sườn zeolit Các ion kim loại khác hình thành các hạt đủ nhỏ và có thể được vận chuyển đến bề mặt