Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMHỌCVIỆNKHOAHỌCVÀCÔNGNGHỆ o0o NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚITRÊNCƠSỞBIẾNTÍNHTHANHOẠTTÍNH VÀỨNGDỤNGXỬLÝTHỦYNGÂNTRONG MƠITRƯỜNGNƯỚC,KHƠNGKHÍ Chunngành:Kỹ thuật mơi trườngMãsố 62520320 TĨMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨKỸ THUẬTMƠI TRƯỜNG Hà Nội-2016 Cơng trình hồn thành Viện Cơng nghệ mơi trường,ViệnHànlâmKhoahọc vàCơngnghệViệtNam Ngườihướngdẫnkhoa học: Phản biện1 Phản biện2 Phản biện3 Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấpViệntại phịnghọp Học việnKhoahọc Cơngnghệ 18 HoàngQuốcViệt– CầuGiấy– Hà Nội Vàohồi phút ngày tháng năm Cóthểtìmhiểuluậnántại: - Thưviện Quốc GiaViệt Nam - ThưviệnViện HọcviệnKhoahọcvà Cơngnghệ GIỚITHIỆULUẬNÁN Tầm quantrọngcủa vấn đềnghiêncứu Thủy ngân kim loại có độc tính cao ảnh hưởng đến sức khỏeconngười.Cáchoạtđộngkhaithácvàchếbiếnvàngthủcơng,đốtnhiên liệuhóa thạch,sản xuấtxút- clo,…thảir a l ợ n g l n t h ủ y ngân vào mơi trường đất, nước, khơng khí Một số cơng nghệ xử lýthủy ngân trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, màng lọc,… chiphíđầu tưrấtđắt, khó phùhợp với điều kiệnthựctếởViệtNam Nghiên cứu vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dung lượnghấp phụ cao để loại bỏ thủy ngân biến tính than hoạt tính vớihalogenua, lưuhuỳnh Tuy nhiên, nghiên cứu chưađ a r a điều kiện tối ưu cho q trình biến tính vật liệu Ở Việt Nam, sửdụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân cịn hạn chế.Vìvậy,luậnánđượcthựchiệnvớiđềtài“Nghiên cứu chế tạo vậtliệu hấp phụ sở biến tính than hoạt tính ứng dụngxửlýthủyngântrongmơi trường nước,khơng khí” Mụctiêucủaluậnán Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịchhalogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao mơi trườngnước, khơngkhí Nhữngđóng gópmớicủaluận án Chế tạo vật liệu than hoạt tính (nguồn gốc Việt Nam) códung lượng hấp phụ cao nhằm xửl ý t h ủ y n g â n t r o n g m ô i t r n g nước vàkhơngkhí Bốcụccủa luậnán Luận án gồm 141 trang với 13 bảng biểu, 55 hình, 106 tài liệutham khảo Luận án cấu tạo gồm: mở đầu trang, tổng quan tàiliệu 41 trang, thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 16 trang, kếtquảnghiêncứuvàthảoluận56trang,kếtluận2trang NỘI DUNGCỦA LUẬNÁN Chương1:Tổngquan tàiliệu Chương : Thực nghiệm Phương pháp nghiên cứuChương3 :Kết nghiêncứuvà thảoluận 3.1 Nghiêncứuchếtạovậtliệuthan hoạttính biếntính Kếtq u ả x c đị nh ể m điệ nt í c h k h ô n g pHpz c c ủ a A C t rư c khibiếntínhthểhiệntronghình3.1chothấygiátrịpHpzccủathanhoạttính 7,97 Điện tích bề mặt(C/m2) AC -2 -4 -6 10 12 14 pH Hình 3.1.K ế t quảxác địnhđiểmđiệntíchkhơngcủa AC 3.1.1 Chếtạo vậtliệuthanhoạt tính biếntínhvớidung dịchCuCl2 Ảnhhưởng nồngđộ dung dịch CuCl2 Bảng 3.1.Ảnh hưởng nồng độ dung dịch CuCl 2đến khảnănghấp phụ ion Hg(II) CAC Nồng Nồngđộ Hg độdungdịch (II) ban CuCl2(M) đầu(mg/L) 50 liệu Thờigian phảnứng (g) 0,5 Nồng độHg (II) sau(mg/L) Q (mg/g) 7,8 4,220 mvật 0,1 50 0,5 0,92 4,909 0,2 0,3 0,5 50 50 50 0,5 0,5 0,5 1 0,72 0,65 0,71 4,928 4,936 4,930 Bảng 3.1 cho thấy AC biến tính với CuCl 2cho dung lượng hấpphụ ion Hg(II) cao so với AC ban đầu Khi nồng độ CuCl2thayđổi từ 0,1 - 0,5M, dung lượng hấp phụ ion Hg(II) AC biến tínhthay đổi khơng đáng kể Dựa vào kết thu được, luận án sửdụng nồng độ dung dịch CuCl 2là 0,3M cho nghiên cứu tiếp theo.Ảnh hưởng pH dungdịch CuCl2 Kết nghiên cứu thể bảng 3.2 cho thấy khả hấpphụionHg( II) c ACbiế ntí nh trongcá cd un g dịchCu C l 2ở cácgiátrịpHkhácnhauthayđổikhôngđángkể.Nhưvậy,pHcủadung dịch CuCl2không ảnh hưởng đến khả mang CuCl2trênthan hoạttính Bảng 3.2.Ảnh hưởng pH dung dịch CuCl 2đến khả nănghấpphụionHg(II)của vật liệuCAC Giá trịpH Nồngđộ Hg (II) ban đầu(mg/L) 50 50 mvậtli ệu(g) Thờigian phảnứng 0,5 0,5 1 Nồngđộ Hg (II)sau( mg/L) 0,78 0,73 Q (mg/g) 4,922 4,927 50 50 0,5 0,5 1 0,65 0,72 4,936 4,928 Ảnhhưởng thời gian ngâm tẩm Nghiênc ứ u đ ợ c t h ự c h i ệ n v i n n g đ ộ C u C l 2l , M n hiệtđộ phòngvà thời gianngâmtẩmtừ1-9giờ Bảng3.3 Ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm đến khả nănghấpphụionHg(II)của vật liệuCAC Thời gian(giờ) Nồng độHg (II) banđầu(mg/ L) 50 50 50 50 50 mvậtli ệu(g) Thờigian phảnứng Nồng độHg (II) sau(mg/L) Q (mg/g) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1 1 0,78 0,69 0,66 0,65 0,80 4,922 4,931 4,934 4,936 4,920 Bảng 3.3 cho thấy thời gian ngâm tẩm tối thiểu phải đạt 3giờ Khi tăng thời gian ngâm tẩm AC dung dịch CuCl 2, lượngCuCl2m a n g lênACtăngdẫnđếnkhảnănghấpphụthủyngâncủaACbiến tính tăng.Khithờigianngâmtẩmkéodàiđến9giờ,khảnăng hấp phụ thủy ngân AC biến tính lại giảm Như vậy, thời gian ngâm tẩm AC dung dịch CuCl2được lựa chọn cho nghiêncứu tiếptheolà 3.1.2.Chếtạovậtliệuthanhoạttínhbiếntínhbằngbromnguntố Bảng3.4.Hiệusuấtmangbrơmtrênthanhoạt tính Vậtliệu BAC-1 BAC-3 BAC-5 BAC-7 BAC-9 BAC-12 m0,(g) mBr-(g) mBr(g) 1,000 3,000 5,000 7,000 9,000 12,000 0,015 0,086 0,325 0,543 1,237 2,328 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 1,158 mBr-AC (g) 0,985 2,614 4,675 6,245 8,560 9,672 Hiệusuấtmang BrtrênAC(%) 98,500 97,133 93,500 89,214 84,044 70,950 KhốilượngbrommangtrênAC(g) Tiến hành ngâm tẩm AC với lượng brôm tăng dần từ 1,0 12%khối lượng so với AC (100 gam) Các vật liệu tương ứng kýhiệulầnlượtlàBAC-1, BAC-3,BAC-5,BAC-7,BAC-9vàBAC-12 Ảnh hưởng lượng brômđến khảnăngcố địnhbrom AC 10 1 12 Hiệusuấtmang bromtrênAC(%) Khối lượngbromcố địnhbanđầu(g) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 12 Khốilượngbromcốđịnhbanđầu(g) Hình3.2.K h ố i lượngbrơmcốđịnh than hoạt tính Hình 3.3.H i ệ u suấtcố địnhbrơm than hoạt tính Từ bảng 3.4 cho thấy khối lượng brôm tăng từ - 9g, hầuhết brôm nguyên tố tham gia vào trình khử bề mặt AC Khilượng brơm dung dịch 12g lượng brơm dư xuất hiện.Cũng từ kết cho thấy, khối lượng brôm mang ACtăng theo chiều tăng lượng brôm ban đầu (hình 3.2.) hiệusuất mangtrên AC củabrơmlại giảm(hình 3.3.) Ảnhhưởng thời gian ngâm tẩm Hình 3.4 cho thấy tỷ lệ Br/AC tăng từ - 5%, thời gian đạtđếncânbằngcủaqtrìnhmangbrơmtrênACthấphơnsovớikhitỷ lệBr/AC>5%.Sau6giờtiếpxúc,qtrìnhcốđịnhbrơmlênbềmặtAC bảođảm đạtcân Đến tỷ lệ1 % , l ợ n g b r ô m c ò n d sau ngâm tẩm tới gần 10% Như vậy, thời gian ngâm tẩm lựachọn 1% 1 Thờigian(giờ) Hình 3.4.Ảnh hưởng thời gianngâmtẩmđếnlượngBrđượccốđịnh trênthanhoạttính Hiệusuấtc ố địnhbromtrênAC(%) Khốilượngb r o m cố địnht r ê n AC(g) 1%3%5%7%9%12% 10 3% 5% 7% 9% 105 100 95 90 85 80 75 70 10 pHdungdịchbrom Hình 3.5.Ảnh hưởng pH ngâmtẩmđếnhiệusuấtcốđịnhbrơm ẢnhhưởngcủapHdungdịchbrơm Điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ Br/AC từ - 9%, thời gian ngâmtẩm pH thay đổi từ - 10 Kết thể hình 3.5cho thấy giá trị pH dung dịch tăng từ đến 6, hiệu suất cố địnhbrôm giảm nhẹ Khi pH dung dịch > 6, hiệu suất giảm nhanh Dođó,giátrịpHtốtnhấtđểbiếntínhACbằngbrơmcóhiệuquảcaolàtrongkhoảngtừ 3.1.3 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI vàhỗnhợp dung dịchKIvà I2 Ảnhhưởng thời gianvàlượng KI, I2 Các thí nghiệm thực với khoảng thời gian biếntính 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 Kết thể tronghình 3.6 cho thấy khoảng thời gian từ 0,5 - giờ, lượng I cốđịnh AC tăng dần khối lượng KI I 2t ă n g T giờ, lượng I cố định AC tăng nhanh vàsau 15 giờ, lượngI mang AC gần khơng đổi, đạt trạng thái bão hịa Như vậy,thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I -cố định AC tỉ lệ thuận vớilượngKIvàI2h ò a tan trongdungdịch KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI3-0,05KI3-0,25KI3-0,45KI3-0,6K I - KI-1 LượngI -ma ng tr ê n AC(g) LượngI -mang t r ê n AC(g) KI-0,05 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0,00 101 2 3 4 101 2 3 4 Thờigian(giờ) Thờigian(giờ) Hình 3.6.Ả n h hưởngcủa thờigian vàlượngKI hoặcI2đếnkhảnăngmang Itrên than hoạt tính Tương đương với lượng I-được mang AC, hiệu suất hấpphụHg(II) vật liệut h ể h i ệ n t r o n g h ì n h c h o t h ấ y k h i lượng I-mang AC tăng, hiệu suất hấp phụ thủy ngân vậtliệu tăng gần không đổi giảm nhẹ lượng I-trênAC bão hòa Hiệu suất hấp phụ Hg AC biến tính với KI tăng từ61%88%khilượngKItrongdungdịchbiếntínhtăngtừ0,05g-1g 70 KI-0,05 KI-0,25 KI-0,45 KI-0,6 KI-1 90 HiệusuấthấpphụH g (%) HiệusuấthấpphụH g (%) 95 85 80 75 70 65 60 5101520253035404 Thờigian(giờ) 10 10 9 8 KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1 5101 253 4 Thờigian(giờ) Hình 3.7.Ả n h h n g thờigian lượngKI hoặcI2đếnhiệusuấthấpphụ Hgcủa KI/AC(a)và KI3/AC (b) Đối với AC biến tính dung dịch KI 3, hiệu suất hấp phụHg(II)tăng từ72% - 99% khilượng I 2tăng từ0 , g - g C ó t h ể thấy lượng I-m a n g t r ê n A C c ũ n g n h h i ệ u s u ấ t h ấ p p h ụ t h ủ y n g â n vật liệu trì ổn định thời gian biến tính AC dungdịch≥15 Do đó,thờigiantốiưu là15 So sánh khả mang I-trên than hoạt tính biến tính với KI vàhỗn hợp KI,I2 Cùng khối lượng nguyên tố I dung dịch (0,45g), dụngI sử t h ì lượng I-mangtrên AC lớn hơnso vớiI-(hình3.8) LượngI -m a n g t r ê n AC(g) 0,06 0,05 KI3/AC KI/AC 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0,51 , 81 4 Thờig i a n (giờ) - Hình 3.8.So sánh khả mang I than hoạt tính dung dịch KIvàhỗnhợpKI,I2 Như vậy, sử dụng KI cho q trình biến tính, lượng IđượccốđịnhtrênthannhỏhơnkhisửdụnghỗnhợpdungdịchKIvàI 2.Khi tăng nồng độ KI, lượng I-mang AC tăng không đáng kể.Diện tích bề mặt riêng AC biến tính với dung dịch KI nồngđộkhácnhaugầnnhưkhơngthay đổi(bảng3.5),chứngtỏkhảnăngbiếntính AC bằngKIlàhạn chế Bảng3.5.Ảnh hưởng củalượng KIđếndiệntíchbềmặtriêng củaAC Vậtliệu AC KI/AC1 KI/AC2 KI/AC3 KI/AC4 TỉlệC/KI 5gC/0,05gKI 5gC/0,25gKI 5gC/0,6gKI 5gC/1gKI Diệntíchbềmặtriêng(m2/g) 956 956 918 916 914 Đối với hỗn hợp dung dịch KI I2, q trìnhhấp phụ lên bề mặt AC, I 2là chất có tính oxy hóa mạnh có tác dụngoxyh ó a c c n h ó m c h ứ c t r ê n b ề m ặ t A C t o t h n h c c n h ó m c h ứ c mớinhưcacbonyl,cacboxyl.ĐiềunàyđãlàmchobềmặtACtừkịnước, có tính khử chuyển sang bề mặt ưa nước tính khử giảm Dođó,hỗnhợpdungdịch KIvàI2sẽ lựa chọn cho nghiêncứu tiếptheo t r ê n AC(g) 03 03 02 mang 02 01 LượngI - ma n g LượngI t r ê n AC(g ) ẢnhhưởngcủapHđếnkhảnăngmangI-trênthanhoạttính Các thí nghiệm thực với khối lượng AC I2đềubằng1g,thờigianbiếntính15giờ,pHtừ2÷12.Kếtquảtronghình 3.9 cho thấy lượng I-mang AC gần không thay đổi pHcủa dung dịch biến tính từ - 8, sau giảm mạnh pH > Ở pHthấp, dạng tồn chủ yếu iod I-và lượng nhỏ IO3 Khi pHtăng, iod tồn chủ yếu dạng IO lượng nhỏ I- Mặt khác,điểm điện tích khơng pHpzc AC 8, pH dung dịch < 8,bề mặt AC mang điện tích dương hấp phụ tốt I-và IO3 pH củadung dịch > 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho trình hấpphụ anion I-và IO3 bị giảm mạnh Do giá trị pH < lựachọnlà giátrịtốiưucho q trình biếntính 01 00 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 10 12 pHdungd ị c h ngâmtẩm Hình3.9 Ảnhhưởng củapHđến khả mang KI3trên AC 01 10 1 12 Khốilượng I2(g) Hình3.10.K h ả n ă n g b ã o hịa I- trênthanhoạttính KếtquảđánhgiákhảnăngbãohịacủaI-trênthanhoạttính Thí nghiệm tiến hành với khối lượng AC 1g, thời gianbiếntính15giờ,khốilượngI2thayđổivớicácgiátrị0,2÷10g.Kếtquảthểhiệ ntronghình3.10chothấylượngImangtrênACtăngnhanhkhilượngI2trong dungdịchkhoảngtừ0,25g,sauđóduytrìổnđịnhkhilượngI2tă ng từ510g.Dođó,khốilượngI2tối ưuchoqtrìnhbiếntínhACđượclựachọnlà5g,tư ơngđươngtỉlệAC:I2là1:5 3.2 Kếtquảđánhgiámộtsốđặctrưng cấu trúccủavật liệuthanhoạt tínhbiếntính 3.2.1 Đặctrưngcấu trúccủa than hoạt tính biếntínhvớiCuCl2 Hìnhtháihọcbề mặt(SEM)và diệntíchbềmặt riêng(BET) Kếtquảnghiêncứuchothấy,vậtliệuAC(516m2/ g)saukhibiếntínhbằngCuCl2cósựgiảmdiệntíchbềmặtriêng(471m2/ g).Dựavàohìnhả n h S E M c ủ a A C v C A C ( h ì n h 1 v ) c ó t h ể t hấ y bề mặtcủaACsau qtrình biếntínhcó thayđổi Các thí nghiệm thực với loại vật liệu AC, CAC,BACvàIACởgiátrịpH≤6.Kếtquảthểhiệntronghình3.26chothấy, thời gian cần thiết để trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằnglà 60 phút AC, 90 phút CAC, 120 phút BAC,IAC Giá trị áp dụng cho thí nghiệm nghiên cứu đặctínhhấp phụ ion Hg(II)củacácvậtliệu c ẢnhhưởngcủanồngđộionHg(II)ban đầu Thí nghiệm thực với pH ≤ 6; thời gian phản ứng đốivới BAC, IAC 120 phút, CAC 90 phút, AC 60 phút; nồng độHg(II) ban đầu từ 50 ÷ 500mg/L Kết hình 3.27 cho thấy,khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 50 - 150mg/L, nồng độ Hg(II) dưtrong dung dịch tăng chậm Khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 150 -250mg/L,nồngđộcịnlạitrongdungdịchtăngnhanhhơnvàđếnkhoảngtừ250 500mg/L nồngđộ ion Hg(II) dưtăng mạnh Ảnhhưởng lượng chấthấp phụ Các thí nghiệm tiến hành pH ≤ 6; thời gian 120 phút(BAC, IAC), 90 phút (CAC) 60 phút (AC) với lượng vật liệu từ0,1÷10g/L Kết cho thấy, để loại bỏ hoàn toàn 200mg Hg(II)trong 1L dung dịch cần 5g IAC vàv ậ t l i ệ u B A C l g Đ ố i v i CAC, 10g vật liệu có khả xử lý đến 99,6% lượng Hg(II) nóitrên Trong 10g AC loại bỏ 85,7% Do vậy,lượngchất hấpphụcó ảnhhưởnglớn đếnqtrình hấpphụ 350 300 ACCACIACBAC 250 200 150 100 0 501001502002503004005 0 Co(mg/L) Hình 3.27.Ảnh hưởng nồng Nồng độ ion Hg(II)trongdungdịch(mg/L) Nồng độHg(II)dư(mg/L) 400 200 ACCACIACBAC 150 100 50 01 Lượngchấthấpphụ(g/L) Hình3.28 Ảnhhưởngcủalượngchất độđầu đến trình hấp phụ hấp phụ đến q trình hấp phụion ionHg(II)củathanhoạttínhbiếntính Hg(II)của vật liệu Ảnhhưởng nhiệtđộ Các thí nghiệm tiến hành điều kiện pH ≤ 6, thời gianphảnứ n g p h ú t ( B A C , I A C ) , p h ú t ( C A C ) v p h ú t ( A C ) Kếtquảnghiên cứu đượctrình bàytronghình 3.29 Dunglượnghấpphụ(mg/g) 30 25 20 15 10 AC IAC 30 CAC BAC 40 50 Nhiệtđộ(°C) 60 Hình3.29.Ảnh hưởng nhiệtđộ đếnquá trình hấp phụ Hg(II) Từ hình 3.29 thấy nhiệt độ tăng từ 30 - 60°C dunglượng hấp phụ ion Hg(II) vật liệu AC biến tính có xu hướngtăng nhẹ vật liệu AC giá trị lại giảm mạnh.Do đó, thấy q trình hấp phụ ion Hg(II) AC biến tính xảyrađồngthời cả2q trìnhhấp phụ vậtlývàhấp phụ hóa học 3.3.1.2 Động học trình hấp phụ ion Hg(II) vật liệua,Phươngtrìnhđộnghọchấpphụbiểukiếnbậc1 Biểu diễn log(qe-q) phụ thuộc t ta có đồ thị mơ tả động họchấp phụ biểu kiến bậc (hình 3.30) B ả n g c h o t h ấ y h ằ n g s ố t ố c độ k1của trình hấp phụ lên vật liệu AC cao so với CAC, BAC IAC chứng tỏ thời gian đạt trạng thái cân hấp phụ AC biến tính dài so với AC Tuy nhiên hệ số hồi quy củaphương trình tuyến tính vật liệu thấp dung lượng hấp phụqetínhtheothựcnghiệmvàhồiquychênhlệchkhánhiềun ê n phươngt r ì n h đ ộ n g h ọ c h ấ p p h ụ b i ể u k i ế n b ậ c c h a p h ù h ợ p đ ể đánhgiá trình hấpphụcủa vật liệu 14 12 10 t/qt log(qe-q) y = 0,0472x + 0,1754 ACR² = 0,9994 y = 0,0394x + 0,1995 CACR² = 0,9995 BAC y = 0,0408x + 0,1936 IAC 01 4,3407 0AC 6y0=7 -0,0272x 0+100 R² = CAC R² = BAC R² = IAC R² = 0,9953 yThờigian(phút) = -0,0235x + 4,383 0,9978 y = -0,0204x + 4,313 0,9857 y = -0,0176x + 4,27 0,981 Hình3.30.P h n g trìnhđộnghọch ấpphụbiểukiếnbậc1củaquátrình hấpphụionHg(II) 0 50 100 150 R² = 0,9996 y = 0,039x + 0,2258 R² = 0,9997 2002 300 350 Thờigian(phút) Hình 3.31.Phương trình động họchấp phụ biểu kiến bậc q trìnhhấpphụionHg(II) b,Phươngtrìnhđộnghọchấpphụbiểukiếnbậc2 Biểudiễnq h ụ thuộcttacóđồthịmơtảphươngtrìnhđộnghọchấpph ụbiểukiếnbậc2(hình3.31) Bảng3.9.Các tham số động họchấpphụionHg(II) vậtliệutheo phươngtrìnhđộng họchấp phụbiểukiếnbậc1 bậc2