MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Nhiên liệu hóa thạch có vai trò hết sức quan trọng trong nền kinh tế của các quốc gia trên toàn thế giới. Năng lượng, nhiên liệu được sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá thạch. Nhu cầu về năng lượng, nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, bên cạnh đó sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất năng lượng phát thải khí NO x , SO x , CO 2 gây hiệu ứng nhà kính gây ra tác động đến môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó, nghiên cứu tìm ra nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới có khả năng tái tạo và bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất năng lượng là vấn đề quan trọng trên toàn thế giới. Việt Nam là đất nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lượng mưa hàng năm lớn nên nguồn sinh khối rất phong phú và dồi dào. Theo số liệu thống kê có khoảng hơn 100 triệu tấn sinh khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp và từ phụ phẩm nông nghiệp, chủ yếu là trấu, bã mía, ngô…. Với công nghệ hiện nay, chuyển hóa phụ phẩm nông lâm nghiệp tạo ra năng lượng nhiệt, điện theo phương pháp truyền thống như đốt cháy để sản xuất điện. Các công nghệ mới như khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, hoặc sử dụng nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí hoặc sử dụng cho pin nhiên liệu…đang được nghiên cứu phát triển. Khí hóa sinh khối không những là phương pháp có thể nâng cao giá trị của phụ phẩm nông lâm nghiệp mà còn giảm phát thải khí nhà kính và đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lượng cho quốc gia. Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện, nhiệt, vận hành động cơ đốt trong hay sản xuất hóa chất bắt đầu được quan tâm nghiên cứu tại trường đại học và các trung tâm nghiên cứu tại Việt Nam. Để làm chủ công nghệ khí hóa thì cần phải hiểu rõ các đối tượng sinh khối sẽ sử dụng làm nguyên liệu và bản chất biến đổi hóa học khi tiến hành khí hóa, các yếu tố quan trọng ảnh hướng đến quá trình khí hóa, thiết kế thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm và sử dụng khí sản phẩm…. cần được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” được thực hiện nghiên cứu với mục tiêu và nội dung dưới đây. 2. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H 2 và hàm lượng hắc ín thấp), định hướng sử dụng cho động cơ đốt trong để sản xuất điện.
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các cơng nghệ nhiệt hóa học để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu 1.2 Cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu 1.2.1 Các cơng nghệ khí hóa sinh khối 1.2.2 Q trình khí hóa TBKH thuận chiều lớp cố định 1.2.3 Nâng cao chất lượng khí 10 1.3 Lựa chọn ngun liệu gỗ cho q trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu 12 1.3.1 Tiềm gỗ keo Việt Nam sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu 12 1.3.2 Thành phần hóa học sinh khối gỗ 13 1.4 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngồi nước nước liên quan đến đề tài 16 1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước liên quan đến đề tài 16 1.4.2 Tình hình nghiên cứu nước liên quan đến đề tài 19 Kết luận từ tổng quan Định hướng nghiên cứu luận án 21 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 22 2.1 Phương pháp phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị gỗ keo thành phần oxit kim loại tro 22 2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo 24 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) tính tốn lượng hoạt hóa trình nhiệt phân 24 2.2.2 Nghiên cứu, phân tích đánh giá sản phẩm trình nhiệt phân gỗ keo thiết bị lớp cố định 26 2.3 Phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối 32 2.3.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động 32 2.3.2 Hệ thống xác định hàm lượng hắc ín khí sản phẩm 34 2.3.3 Đánh giá kết q trình khí hóa 35 2.4 Phương pháp nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu 39 2.4.1 Phương pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa 39 2.4.2 Phương pháp reforming nước chuyển hóa toluen 40 iii CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Đặc tính nhiệt phân gỗ keo 43 3.1.1 Thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần oxit kim loại tro gỗ keo 43 3.1.2 Hình thái bề mặt, liên kết, nhóm chức gỗ keo 47 3.1.3 Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân gỗ keo 50 3.2 Nghiên cứu khí hóa gỗ thiết bị khí hóa thuận chiều 63 3.2.1 Kết khí hóa gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14) 63 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khí cấp qua vùng thắt TBKH 67 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol nước mol cacbon (S/C) đến q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu 72 3.2.4 Nhiệt độ thành phần khí vùng cháy vùng khí hố TBKH 78 3.3 Nghiên cứu nâng cao chất lượng sản phẩm khí khí hóa gỗ keo 83 3.3.1 Phương pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy khơng khí cấp) 83 3.3.2 Xử lý thành phần hắc ín (toluen) phương pháp xúc tác reforming nước 87 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 99 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 103 PHỤ LỤC 112 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục ký hiệu Ký hiệu Đại lượng Thứ nguyên Ash Hàm lượng tro sinh khối % Ea Năng lượng hoạt hóa kJ/mol ER Tỷ lệ khơng khí tương đương (m3/kg)/(m3/kg) FA Tiết diện vùng thắt thiết bị khí hóa m2 FC Hàm lượng cacbon cố định sinh khối % H/C Tỷ lệ phần trăm khối lượng hydro cacbon kg/kg mẫu HHV Nhiệt trị cao sinh khối O/C Tỷ lệ phần trăm khối lượng oxy cacbon kg/kg mẫu RA Lượng khơng khí thực tế kg nhiên liệu m3/kg RB Lượng khơng khí lý thuyết kg nhiên liệu m3/kg S/C Tỷ lệ mol nước cacbon nguyên liệu mol/mol SVa Vận tốc bề mặt khí cấp qua vùng vùng thắt m/s V Hàm lượng chất bốc sinh khối % W Phần trăm khối lượng ẩm sinh khối % MJ/kg Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AW Acacia wood Gỗ keo EW Eucalyptus wood Gỗ bạch đàn RW Rubber wood Gỗ cao su B2C Biomass to Chemicals Chuyển hoá sinh khối thành hoá chất B2F Biomass to Fuel Chuyển hoá sinh khối thành nhiên liệu Char Char, biochar Sản phẩm rắn sau nhiệt phân hay khí hóa Tar Tar Hắc ín, hydrocacbon cao phân tử, hydrocacbon đa vòng ER Equivalence ratio Tỷ lệ khơng khí tương đương IC-Gen Internal combustion generation Động đốt IGCC Integrated gasification combined Hệ thống dùng chu trình tích hợp khí cycle hóa kết hợp v Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng chảy MCFC Molten carbonated fuel cell PEMFC Polymer electrolyte membrane Pin nhiên liệu màng điện phân fuel cell polymer TBKH Gasifier Thiết bị khí hóa GC Gas chromatography Phân tích sắc ký khí GC-MS Gas chromatography – mass Phân tích sắc ký khí khối phổ spectroscope XRD X-ray diffraction ICP-MS Phương pháp Quang phổ nguồn Inductively coupled plasma mass plasma cảm ứng cao tần kết nối khối spectrometry phổ SEM Scanning electron microscope Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TPR-H2 Temperature programe reduction Phương pháp khử H2 theo chương trình nhiệt độ FT-IR Fourier transform spectroscopy WGS Water gas shift FWO Flynn-Wall-Ozawa KAS Kissiger-Akahira-Sunnose Phương pháp nhiễu xạ tia X infrared Phương pháp phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier Phản ứng chuyển hố khí nước Xúc tác chứa 15% niken chất mang char 15NiChK vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng 1.1 Các cơng nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối 1.2 Tiềm sản xuất điện từ gỗ keo Việt Nam 13 2.1 Các phương pháp sử dụng để tính tốn lượng hoạt hóa [89] 25 2.2 Ký hiệu thơng số thí nghiệm khí hóa dăm gỗ keo 34 2.3 Ký hiệu thơng số thí nghiệm khí hóa thêm oxy vào tác nhân khí hóa 40 3.1 Thành phần kỹ thuật thành phần nguyên tố gỗ keo 44 3.2 Thành phần oxit tro gỗ 46 3.3 Thành phần hydrocacbon lỏng trình nhiệt phân 56 3.4 Kết Ea R2 nhiệt phân gỗ keo theo phương pháp FOW, KAS 62 Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng Bảng 3.5 Thông số đặc trưng khí hóa thí nghiệm Dk1 65 3.6 Hằng số C thành phần khí [71] 66 3.7 Giá trị Cp thành phần khí nhiệt độ khác 67 3.8 Biến thiên dòng lượng TBKH với ER 0,30 trình phản ứng 67 3.9 Thơng số đặc trưng khí hóa với SVa khác 71 3.10 Chuyển hóa lượng TBKH nghiên cứu ảnh hưởng SVa 71 3.11 Thông số đặc trưng khí hóa thí nghiệm với S/C từ 0,11 đến 0,46 77 3.12 Chuyển hóa lượng TBKH nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ S/C 77 3.13 Các phản ứng xảy vùng cháy 80 3.14 Nhiệt độ thiết bị khí hóa theo nồng độ oxy khí cấp 84 Bảng 3.15 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản chất mang char xúc tác 15NiChK 90 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt 1.2 Lưu trình trình khí hóa[17] 1.3 Nguyên lý trình nhiệt phân sinh khối [64] 1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất 13 1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3] 14 1.6 Cấu tạo hóa học gỗ [33] 15 1.7 Thành phần cấu tạo thành phần gỗ [86] 15 2.1 Đồ thị quan hệ ln(β) – 1000/T (FWO) [39] 26 2.2 Đồ thị quan hệ ln(β/T2) – 1000/T (KAS) [39] 26 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt phân gỗ keo 28 Hình 2.4 Thiết bị phân tích thành phần khí sản phẩm 29 Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng đánh giá khả phản ứng char với nước 32 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tổng thể hệ thống khí hóa sinh khối 33 Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống thiết bị xác định hàm lượng hắc ín [6] 35 Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen 42 Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật nhiệt trị sinh khối 45 Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen sinh khối 45 Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu gỗ keo độ phóng đại x1000 47 Hình 3.4 Phổ FT-IR gỗ keo, xenlulơzơ lignin từ dăm gỗ keo khoảng số sóng (a) 4000-2500 cm-1; (b) 2000-500 cm-1 48 Hình 3.5 Cấu trúc (a) hemixenlulôzơ [25]; (b) xenlulôzơ [17]; (c) Một vài đơn vị cấu trúc lignin [17] 50 Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ lignin tốc độ gia nhiệt 10oC/min 51 Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí thu q trình nhiệt phân gỗ keo 52 Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt phân gỗ keo theo nhiệt độ 53 Hình 3.9 Phổ FT-IR sản phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo 54 Hình 3.10 Kết GC sản phẩm lỏng trình nhiệt phân 55 Hình 3.11 Các xu hướng tạo thành furfural nhiệt phân xenlulôzơ [63] 56 Hình 3.12 Các đơn vị sở hemixenlulôzơ 57 Hình 3.13 Các xu hướng tạo thành furfural ancol nhiệt phân hemixenlulơzơ [104] 57 Hình 3.14 Các đơn vị sở lignin [80] 58 Hình 3.15 Quá trình phân hủy (β-O-4) lignin để tạo thành nhóm chức [80] 58 Hình 3.16 Phổ FT-IR sản phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo 58 Hình 3.17 So sánh thành phần khí q trình nhiệt phân sâu char phản ứng khí hóa char với nước 750oC 59 Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa cacbon q trình nhiệt phân char khí hóa char 60 viii Hình 3.19 Đồ thị quan hệ ln(β) – 1000/T (FWO) 61 Hình 3.20 Đồ thị quan hệ ln(β/T2) – 1000/T (KAS) 61 Hình 3.21 Sự biến đổi lượng hoạt hóa phân hủy gỗ keo theo độ chuyển hóa 62 Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng, ER 0,30 64 Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,30 65 Hình 3.24 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng SVa 0,19 68 Hình 3.25 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,19 68 Hình 3.26 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng SVa 0,24 69 Hình 3.27 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,24 69 Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo chiều thiết bị khí hóa thí nghiệm SVa khác 70 Hình 3.29 Đồ thị quan hệ thành phần khí trung bình SVa 70 Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình Hình 3.30 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,11 72 3.31 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,11 73 3.32 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,20 73 3.33 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,20 73 3.34 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,35 74 3.35 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,35 74 3.36 Phân bố nhiệt độ TBKH theo chiều cao thời gian phản ứng S/C 0,46 74 3.37 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,46 75 3.38 Ảnh hưởng tỷ lệ S/C TBKH đến giản đồ nhiệt độ 75 3.39 Đồ thị quan hệ thành phần khí trung bình tỷ lệ S/C 76 Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí H2, CH4, CO, CO2 O2 vùng nhiệt phân tbkh (SVa 0,17 S/C 0,23) 78 Hình 3.41 Biến thiên lưu lượng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH (SVa 0,17 S/C 0,23) 79 Hình 3.42 Dòng vật chất xảy thiết bị khí hóa sinh khối 82 Hình 3.43 Giản đồ phân bố nhiệt độ thiết bị khí hóa nồng độ thể tích oxy thay đổi 84 Hình 3.44 Đồ thị so sánh thành phần khí trung bình 85 Hình 3.45 So sánh hàm lượng hắc ín hiệu suất khí hóa lạnh 87 Hình 3.46 Phổ hồng ngoại hắc ín thu sau trình khí hóa dăm gỗ keo 88 Hình 3.47 So sánh TG hắc ín mơi trường khơng khí nitơ với 10 oC/phút 89 Hình 3.48 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 15NiChK 90 Hình 3.49 Giản đồ XRD chất mang (ChK), xúc tác (15NiChK) 91 Hình 3.50 Thành phần khí từ q trình reforming toluen (600oC) 92 Hình 3.51 Thành phần khí từ q trình reforming nước toluen (700oC) 93 Hình 3.52 Đồ thị tính lượng H2 sinh trình reforming C7H8 93 Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ 94 Hình 3.54 Thành phần khí từ trình reforming toluen xúc tác 5NiChK (700oC) 95 Hình 3.55 Thành phần khí từ q trình reforming toluen xúc tác 10NiChK (700oC) 95 ix Hình Hình Hình Hình Hình 3.56 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ 96 3.57 Sơ đồ ngưng tụ cacbon từ CO với tâm kim loại 96 3.58 Sơ đồ hình thành cốc từ toluene 96 3.59 Ảnh SEM xúc tác 15NiChK (a) trước phản ứng;(b)sau phản ứng 97 3.60 Giản đồ XRD xúc tác sau phản ứng (15NiChK spu) 97 x MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Nhiên liệu hóa thạch có vai trò quan trọng kinh tế quốc gia toàn giới Năng lượng, nhiên liệu sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá thạch Nhu cầu lượng, nhiên liệu ngày tăng nhanh, bên cạnh sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất lượng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu ứng nhà kính gây tác động đến mơi trường biến đổi khí hậu tồn cầu Do đó, nghiên cứu tìm nguồn ngun liệu, nhiên liệu có khả tái tạo bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất lượng vấn đề quan trọng toàn giới Việt Nam đất nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lượng mưa hàng năm lớn nên nguồn sinh khối phong phú dồi Theo số liệu thống kê có khoảng 100 triệu sinh khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp từ phụ phẩm nơng nghiệp, chủ yếu trấu, bã mía, ngơ… Với cơng nghệ nay, chuyển hóa phụ phẩm nơng lâm nghiệp tạo lượng nhiệt, điện theo phương pháp truyền thống đốt cháy để sản xuất điện Các cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, sử dụng nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí sử dụng cho pin nhiên liệu…đang nghiên cứu phát triển Khí hóa sinh khối khơng phương pháp nâng cao giá trị phụ phẩm nông lâm nghiệp mà giảm phát thải khí nhà kính đa dạng hóa nguồn cung cấp lượng cho quốc gia Nghiên cứu cơng nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện, nhiệt, vận hành động đốt hay sản xuất hóa chất bắt đầu quan tâm nghiên cứu trường đại học trung tâm nghiên cứu Việt Nam Để làm chủ cơng nghệ khí hóa cần phải hiểu rõ đối tượng sinh khối sử dụng làm nguyên liệu chất biến đổi hóa học tiến hành khí hóa, yếu tố quan trọng ảnh hướng đến q trình khí hóa, thiết kế thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm sử dụng khí sản phẩm… cần quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” thực nghiên cứu với mục tiêu nội dung Mục tiêu luận án Nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 hàm lượng hắc ín thấp), định hướng sử dụng cho động đốt để sản xuất điện Nội dung nghiên cứu luận án 1- Nghiên cứu, phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm lượng chất bốc (hydrocacbon nhẹ, CO, CO2, H2O thoát nhiệt độ 950oC phút, hàm lượng cacbon cố định (cacbon lại sau chất bốc ra) hàm lượng tro thấp; thành phần nguyên tố cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh; phân tích hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định Phân tích hàm lượng oxit kim loại tro xác định nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo Phân tích xác định liên kết, nhóm chức gỗ keo 2- Nghiên cứu trình nhiệt phân gỗ keo phương pháp phân tích nhiệt tính tốn lượng hoạt hóa q trình Đánh giá sản phẩm q trình nhiệt phân phân tích thành phần tính chất hóa học chúng 3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình khí hóa (SVa , S/C) đánh giá hiệu q trình khí hóa Phân tích vùng phản ứng thiết bị khí hóa 4- Nghiên cứu nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu phương pháp cấp thêm oxy trình khí hóa bước đầu nghiên cứu reforming toluen (thành phần hắc ín) xúc tác Ni/Char Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 4.1 Ý nghĩa khoa học luận án - Nghiên cứu tính chất kỹ thuật gỗ keo sở để đánh giá khả ứng dụng gỗ keo giải thích q trình xảy TBKH thông số cho thiết kế, chế tạo TBKH Ngoài ra, kết từ nghiên cứu tính chất kỹ thuật gỗ keo tạo tảng cho nghiên cứu để nghiên cứu mở rộng hướng ứng dụng gỗ keo nghiên cứu tính chất kỹ thuật cho loại sinh khối khác - Đã đưa phương pháp luận để đánh giá trình nhiệt phân sinh khối áp dụng cho đối tượng nghiên cứu khác - Phân tích, biện luận bình TBKH, cơng nghệ khí hóa trình bày kết nghiên cứu thông số ảnh hưởng đến q trình khí hóa giúp cung cấp thơng tin sở khoa học cho nghiên cứu sau 4.2 Ý nghĩa thực tiễn luận án - Những phân tích chi tiết tính chất kỹ thuật gỗ keo cung cấp đầy đủ thơng tin để góp phần sử dụng nguyên liệu nhiên liệu sinh khối cho trình cháy, trình nhiệt phân trình khí hóa - Góp phần hiểu rõ cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện có khả áp dụng quy mơ cơng nghiệp Việt nam sử dụng nguyên liệu gỗ keo với công suất phát điện < 1MWh Những đóng góp luận án Lần xác định thành phần kỹ thuật gỗ keo Việt Nam: hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định, hàm lượng tro thành phần hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh, thành phần oxit kim loại tro gỗ keo nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo, nhiệt trị gỗ keo Việt Nam Đã phân tích lượng hóa sản phẩm hình thành trình nhiệt phân Xác định lượng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo phương pháp Dựa vào giản đồ XRD xúc tác trước sau phản ứng, thấy nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc graphit tăng mạnh góc 26,2o Điều khẳng định lượng cốc cacbon lắng đọng hình thành trình phản ứng gây tượng giảm hoạt tính xúc tác Xúc tác sở niken char sau hoạt tính có hàm lượng cacbon lớn (do tạo thành cốc lắng đọng cacbon) nên đưa vào TBKH để thực khí hóa, chuyển hóa thành khí nhiên liệu Kết luận 3.3 - Khi thêm oxy vào không khí cấp nhiệt độ TBKH tăng rõ rệt, hàm lượng khí CO tăng cao, LHV khí nhiên liệu tăng, hàm lượng hắc ín giảm cơng suất thiết bị tăng Chỉ cần bổ sung thêm 5% oxy khơng khí cấp nhiệt trị khí nhiên liệu đạt 5,84 MJ/m3, hiệu suất khí lạnh 65,85% hàm lượng hắc ín 48 mg/m3, đáp ứng yêu cầu khí nhiên liệu cho động IC-Gen - Char từ q trình khí hóa dăm gỗ keo có diện tích bề mặt BET 185 m2, xúc tác 15Ni/Char đạt độ chuyển hóa 19,28 % thành khí CO H2 với phản ứng reforming nước chuyển hóa toluen 700oC 98 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT I KẾT LUẬN Thành phần kỹ thuật gỗ keo (ad) bao gồm W 6,02%, V 85,92%, FC13,78% Ash 0,3% Thành phần hóa học gỗ keo bao gồm C 47,68%, H 5,17%, O 44,38%, N 0,37% S 0,02% Gỗ keo có LHV 17,67 MJ/kg Các tiêu cho thấy nguyên liệu gỗ keo nguyên liệu tốt cho q trình khí hóa Thành phần oxit kim loại tro gỗ keo gồm SiO 23,24%, CaO 19,13%, K2O 16,3%, Fe2O3 10,94%, Al2O3 6,11% nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo 1075oC, thông số quan trọng để khống chế nhiệt độ cao sử dụng gỗ keo làm nhiên liệu cho q trình khí hóa Cơng thức đơn giản gỗ keo (CH1,3O0,7)n.mH2O, cấu tạo gỗ keo gồm nhiều liên kết C-O, C-C, O-H, C=C, C=O độ bền nhiệt liên kết khác Quá trình nhiệt phân gố keo chia làm hai giai đoạn chính, khoảng nhiệt độ nhiệt phân gỗ keo mạnh (trong môi trường N2) khoảng 205- 385oC với tỷ lệ chuyển hóa thành hydrocacbon khí lỏng 64,46% Ea 117,52 – 203,30 kJ/mol (FWO) 108,71-193,14 kJ/mol (KAS) Ở nhiệt độ cao 385oC, trình nhiệt phân xảy xảy chậm xảy q trình trùng hợp tạo thành hydrocacbon đa nhân Khi nhiệt phân đến 450oC, hiệu suất tích luỹ sản phẩm lỏng xấp xỉ 50% sản phẩm khí 28% Thành phần sản phẩm khí gồm CO, CO2, H2 CH4 Sản phẩm lỏng tập hợp hydrocacbon họ axit, họ rượu, họ furan họ phenol có cơng thức đơn giản (CH1,96O0,4)i Sản phẩm rắn trình nhiệt phân hydrocacbon thơm đa nhân có cơng thức phân tử đơn giản (CH0,08O0,03)m Char có hàm lượng cacbon cao khả phản ứng với nước 750oC có độ chuyển hóa 36,12% Hai thông số quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng khí nhiên liệu, hiệu suất khí hóa thiết bị tốc độ dòng khí qua vùng thắt (SVa), tỷ lệ mol nước cacbon (S/C) Khi tăng SVa từ 0,14 đến 0,24 (m/s) cơng suất TBKH tăng, chất lượng nhiên liệu khí có thành phần CO, H2, CH4 tăng, LHV tăng hàm lượng hắc ín giảm (đạt tiêu chuẩn khí nhiên liệu cho động IC-Gen) Khi S/C thay đổi từ 0,11-0,46 hiệu suất TBKH giảm, thành phần CO khí nhiên liệu giảm dẫn đến LHV khí nhiên liệu giảm, hàm lượng hắc ín tăng Để đáp ứng tiêu chí làm nhiên liệu khí cho động đốt nên khống chế tỷ lệ S/C xung quanh giá trị 0,2 q trình chuẩn bị ngun liệu gỗ keo đơn giản Với thí nghiệm nên chọn điều kiện ER 0,40 (tương ứng với SVa 0,24 m/s), nhiệt trị nhiên liệu khí lớn 4MJ/m3, hiệu suất khí lạnh lớn (73,18%) có SGR đủ lớn đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu khí động IC-Gen Trong thiết bị khí hóa có vùng quan trọng Vùng nhiệt phân tạo hydrocacbon khí, lỏng rắn làm nguyên liệu cho vùng oxy hóa vùng khử Vùng oxy hóa vùng xảy q trình cháy cung cấp nhiệt cho tồn TBKH, bên cạnh phản ứng reforming cracking xảy mãnh liệt với thời gian lưu tác nhân vùng oxy hóa 99 2,14 giây Vùng khử vùng xảy phản ứng thu nhiệt mạnh thời gian lưu 1,02 giây Đây chủ yếu vùng xảy phản ứng cacbon nước chuyển hóa khí Khi thêm oxy vào gió cấp nhiệt độ TBKH tăng rõ rệt, hàm lượng khí CO tăng cao, LHV khí nhiên liệu tăng, hàm lượng hắc ín giảm hiệu suất thiết bị tăng Chỉ cần bổ sung 5% oxy khơng khí nhiệt trị khí nhiên liệu đạt 5,84 MJ/m3, hiệu suất khí lạnh 65,85% hàm lượng hắc ín 48 mg/m3, đáp ứng yêu cầu khí nhiên liệu cho động IC Char từ q trình khí hóa dăm gỗ keo có diện tích bề mặt BET 185 m2, xúc tác 15Ni/Char đạt độ chuyển hóa 19,28 % thành khí CO H2 với phản ứng reforming nước chuyển hóa toluen 700oC II ĐỀ XUẤT NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu đạt kết đóng góp định nghiên cứu phát triển cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện, hoá chất, lượng Việt Nam, nhiên để triển khai công nghệ rộng rãi phát triển tương lai cần tiếp tục thực nghiên cứu sau: - Nghiên cứu khí hố loại sinh khối khác sẵn có nhiều Việt Nam cùi ngơ, bã mía,… để đa dạng hố nguồn sinh khối sử dụng cho q trình khí hố sản xuất lượng, nhiên liệu, hố chất vùng miền loại sinh khối sẵn có khác - Nghiên cứu chế phản ứng nhiệt phân sinh khối, xác định thay đổi thành phần có sinh khối qua q trình nhiệt phân, khí hố thiết bị đại TG- - - GC-MS TOF-FID, hoá học tính tốn, Thực mơ q trình khí hố sử dụng phần mềm UNISIM, ANSYS, ASPEN, FLUENT, PHOENICS CFD2000 để kết luận phản ứng xãy TBKH Nghiên cứu sâu hoạt tính xúc tác sở niken với hàm lượng niken khác yếu tố ảnh hưởng khác áp suất, nhiệt độ, chất hố học, mơ hoạt tính xúc tác sử dụng quy mơ cơng nghiệp Ngồi ra, cần nghiên cứu đánh giá hoạt tính kim loại khác bổ sung lên chất mang sở char từ q trình khí hố để nâng cao hiệu chuyển hố thành phần hắc ín hắc ín thu khí hố thành khí có thành phần CO, H2 Nghiên cứu hoàn thiện hệ thống cấp liệu thải tro xỉ liên tục phù hợp với đa dạng nguồn sinh khối đầu vào Nghiên cứu tự động hóa điều khiển cho hệ thống đồng thời có tính mở rộng kết nối điều khiển với nhiều TBKH hệ thống điều khiển động Nghiên cứu kết nối với hệ thống động – máy phát, hệ thống phụ trợ để đánh giá hiệu suất tổng thể q trình khí hố 100 NHỮNG ĐĨNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Lần xác định thành phần kỹ thuật gỗ keo Việt Nam: hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định, hàm lượng tro thành phần nguyên tố hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh, thành phần oxit kim loại tro gỗ keo nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo, nhiệt trị gỗ keo Việt Nam Đã phân tích lượng hóa sản phẩm hình thành trình nhiệt phân Xác định lượng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo phương pháp phân tích nhiệt Char hình thành trình nhiệt phân chủ yếu trình phân hủy nhiệt lignin Lần nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu Đã tìm thơng số cơng nghệ (S/C, SVa nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu thiết bị khí hóa thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động đốt Đã đề xuất phản ứng xảy vùng thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lượng khí TBKH viết phản ứng hóa học xảy vùng thiết bị khí hóa Đã phát quy luật khoa học, mối liên quan V, FC vai trò chúng phản ứng quan trọng thiết bị khí hóa Hàm lượng V FC sinh khối liên quan trực tiếp đến hình thành sản phẩm khí lỏng rắn q trình nhiệt phân Khi khí hóa sinh khối có V nhiều phản ứng reforming hydrocacbon lỏng thành CO H2 chiếm ưu Lignin sinh khối đóng vai trò hình thành char nhiệt phân Hàm lượng lignin lớn hình thành nhiều char nhiệt phân q trình khí hóa char tạo CO H2 có vai trò quan trọng 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Van Dinh Son Tho, Dinh Quoc Viet, Nguyen Lan Huong, Nguyen Tien Cuong, Pham Hoang Luong, To Kim Anh (2014) Utilization Of By-Product Of Natural Rubber Processing For Fuel Production, 22nd European Biomass Conference and Exhibition, pp 1263 – 1268 Vinh Nguyen Van, Viet Dinh Quoc, Luong Hoang Pham, Cuong Nguyen Tien, Tho Van Dinh Son (2014) Evaluation of biomass potential in Thanh Hoa Province and the ability of gasification of corn-cob for producing energy, The international scientific conference on green growth and energy for ASEAN, Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology 2014, pp 123-129 Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Van Dinh Son Tho (2015) Thermogravimetric analysis and Kinetic study of acacia wood pyrolysis, Vietnam Journal of Chemistry Vietnam Academy of Science and Technology 53(6e4), pp 185-191 Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Pham Hoang Luong, Van Dinh Son Tho (2015) Thermogravimetric Study on Rice, Corn and Sugar Cane Crop Residue, Journal of Sustainable Energy and Environment (JSEE), 6(3), pp 87-91 Dinh Quoc Viet, Huynh Van Nam, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2017) Study on thermogravimetric of woody biomass in Viet Nam, Vietnam Journal of Chemistry - Vietnam Academy of Science and Technology 55(2e), pp 183-187 Dinh Quoc Viet, Van Dinh Son Tho (2017) Study on kinetics of pyrolysis reaction (degradation) of rice husk, corn cob and sugarcane bagasse as agricultural residues in Vietnam, Vietnam Journal of Science and Technology - Vietnam Academy of Science and Technology, 55(4), pp 436-442 Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Nguyen Tien Cuong, Pham Hoang Luong, Van Dinh Son Tho (2017) The effect of combustion temperature to low-tar gas production using oxygen-enriched air, Vietnam Journal of Chemistry - Vietnam Academy of Science and Technology 55(4), pp 465-469 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Bộ CôngThương (2012) Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp giấy Việt Nam đến năm 2020, có xét đến năm 2025 [2] Chu Thị Hải Nam (2015) Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại sở pd cho q trình hydrodeclo hóa tetracloetylen., Luận Án Tiến Sĩ, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội [3] Hồ Sĩ Tráng (2013) Cơ sở hóa học gỗ xenluloza NXB Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tập [4] Hoàng Ngọc Đồng and Nguyễn Văn Quốc Cường (2015) Một số kết nghiên cứu [5] [6] [7] bếp hóa khí sinh khối Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng, vol 11, no 96pp 39–43 Lê Thị Hoài Nam, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Thanh Loan et al (2010) Nghiên cứu ảnh hưởng cấu trúc mao quản vật liệu xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm phản ứng cracking dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học Tạp chí Hóa học, vol 48, no 4Cpp 1–7 Nguyễn Tiến Cương (2015) Nghiên cứu phát triển hệ thống khí hóa sinh khối để cung cấp lượng quy mô nhỏ Việt Nam., Luận Án Tiến Sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội Phạm Hồng Lương, Tiến Cương Nguyễn, and Đình Sơn Thọ Văn (2014) Ảnh hưởng chế độ cấp gió đến đặc tính lương thiết bị khí hóa sinh khối kiểu thuận chiều Tạp chí Khoa học công nghệ trường đại học, vol 98, no 4pp 60–66 [8] Pham Thị Thu Giang (2015) Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu cho trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ., Luận Án Tiến Sĩ, Viện Hóa Học - Viện Hàn lâm KH CN Việt Nam [9] Phan Minh Quốc Bình (2015) Nghiên chuyển hóa sinh khối Việt Nam thành dầu sinh học trình nhiệt phân nhanh hydrodeoxy hóa (HDO) sở xúc tác molybden., Luận Án Tiến Sĩ, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM [10] Tô Xuân Phúc, Lê Huy Trần, Tôn Quyền Nguyễn et al (2015) Xuất gỗ Việt Nam 2012 - 2014 [11] Vũ Thị Thu Hà and Lê Kim Diên (2006) Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất Biodiesel từ nguồn nguyên liệu khác đánh giá tính chất hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel, Viện hóa học cơng nghiệp, Viện hóa học cơng nghiệp Tài liệu tham khảo tiếng Anh [12] Aboyade Akinwale O., Thomas J Hugo, Marion Carrier et al (2011) Non-isothermal kinetic analysis of the devolatilization of corn cobs and sugar cane bagasse in an inert atmosphere Thermochim Acta, 517 (1–2), pp 81–89 103 [13] Abu El-Rub Z., E.a a Bramer, G Brem et al (2004) Review of Catalysts for Tar Elimination in Biomass Gasification Processes Ind Eng Chem Res., 45 (22), pp 75– 80 [14] Amutio M., G Lopez, M Artetxe et al (2012) Influence of temperature on biomass pyrolysis in a conical spouted bed reactor Resour Conserv Recycl., 59, pp 23–31 [15] Atnaw Samson Mekbib, Shaharin Anwar Sulaiman, and Suzana Yusup (2014) Influence of FuelMoisture Content and Reactor Temperature on the Calorific Value of Syngas Resulted from Gasification of Oil Palm Fronds Sci World J., 2014, pp 1–9 [16] Bassilakis R (2002) TG-FT-IR analysis of biomass pyrolysis Fuel, 80(12), pp 1765– 1786 [17] Basu Prabir (2010) Biomass Gasification and Pyrolysis Handbook Elsevier Inc [18] Bhattacharya S C, San Shwe Hla, and Hoang-luang Pham (2001) A study on a multistage hybrid gasiÿer-engine system Biomass and Bioenergy, 21, pp 445–460 [19] Braga Renata M., Dulce M A Melo, Flavia M Aquino et al (2014) Characterization and comparative study of pyrolysis kinetics of the rice husk and the elephant grass J Therm Anal Calorim., 115(2), pp 1915–1920 [20] Bui T., R Loof, and S C Bhattacharya (1994) Multi-stage reactor for thermal gasification of wood Energy, 19(4), pp 397–404 [21] Buranatrevedhya Sasithorn and Suneerat Fukuda (2014) A comparison of catalytic and non-catalytic steam reforming of naphthalene used as biomass gasification tar model compound Jt Grad Sch Energy Environ., 3, pp 47–50 [22] Burhenne Luisa, Lisbeth Rochlitz, Christian Lintner et al (2013) Technical demonstration of the novel Fraunhofer ISE biomass gasification process for the production of a tar-free synthesis gas Fuel Process Technol., 106, pp 751–760 [23] Chaudhari S T., S K Bej, N N Bakhshi et al (2001) Steam Gasification of BiomassDerived Char for the Production of Carbon Monoxide-Rich Synthesis Gas Energy & Fuels, 15, pp 736–742 [24] Chen Tianhu, Haibo Liu, Peichao Shi et al (2013) CO2 reforming of toluen as model compound of biomass tar on Ni/Palygorskite Fuel, 107, pp 699–705 [25] Chen Wei, Lin-Xin Zhong, Xin-Wen Peng et al (2014) Xylan-type hemicellulose supported palladium nanoparticles: a highly efficient and reusable catalyst for the carbon–carbon coupling reactions Catal Sci Technol, 4, pp 1426–1435 [26] Cheng Gong, Pi wen He, Bo Xiao et al (2012) Gasification of biomass micron fuel with oxygen-enriched air: Thermogravimetric analysis and gasification in a cyclone furnace Energy, 43(1), pp 329–333 [27] Colom X., F Carrillo, F Nogues et al (2003) Structural analysis of photodegraded wood by means of FT-IR spectroscopy Polym Degrad Stab., 80(3), pp 543–549 [28] Courson C., E Makaga, C Petit et al (2000) Development of Ni catalysts for gas 104 [29] [30] [31] [32] production from biomass gasification Reactivity in steam- and dry-reforming Catal Today, 63, pp 427–437 Cramer BY A B., M J Hunter, and H Hibber (1932) Structure of Lignin Analysis, 60(1), pp 2274–2277 Das Kunal, Dipa Ray, N R Bandyopadhyay et al (2010) Study of the Properties of Microcrystalline Cellulose Particles from Different Renewable Resources by XRD, FTIR, Nanoindentation, TGA and SEM J Polym Environ., 18(3), pp 355–363 Das Prasanta, Dibyendu Mondal, and Subarna Maiti (2017) Thermochemical conversion pathways of Kappaphycus alvarezii granules through study of kinetic models Bioresour Technol., 234, pp 233–242 Dien Le Quang, Nguyen Thi Minh Nguyet, Phan Huy Hoang et al (2015) Properties of lignocellulosic biomass and aspects of their biochemical refineries in Vietnam: a review of recent, in Workshop Proceedings of Vietnam Forestry University International Academy of wood science cooperation for development, pp 56–63 [33] Doherty William O S, Payam Mousavioun, and Christopher M Fellows (2011) Valueadding to cellulosic ethanol: Lignin polymers Ind Crops Prod., 33(2), pp 259–276 [34] Donolo Giulio, Giulio De Simon, and Maurizio Fermeglia (2006) Steady state simulation of energy production from biomass by molten carbonate fuel cells J Power Sources, 158(2), pp 1282–1289 [35] Duan Liqiang, Siyu Sun, Long Yue et al (2015) Study on a new IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) system with CO2 capture by integrating MCFC (Molten [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] Carbonate Fuel Cell) Energy, 87, pp 490–503 Duo Wanga, Wenqiao Yuana Wei Ji (2011) Char and char-supported nickel catalysts for secondary syngas cleanup and conditioning Appl Energy, 8, pp 1656–1663 Faix O (1991) Classification of Lignins from Different Botanical Origins by FT-IR Spectroscopy Holzforschung, 45(1), pp 21–28 Gašparovič Lukáš, Zuzana Koreňová, and Ľudovít Jelemenský (2010) Kinetic study of wood chips decomposition by TGA Chem Pap., 64(2), pp 174–181 Ghaderi Faranak, Mahboob Nemati, Mohammad Reza Siahi-Shadbad et al (2017) Physicochemical analysis and nonisothermal kinetic study of sertraline–lactose binary mixtures J Food Drug Anal., 25(3), pp 709–716 Guan Tingting and Per Alvfors (2015) An Overview of Biomass-fuelled Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Systems Energy Procedia, 75, pp 2003– 2008 Hernández J J., R Ballesteros, and G Aranda (2013) Characterisation of tars from biomass gasification: Effect of the operating conditions Energy, 50(1), pp 333-342 Hong Nguyen Khanh Dieu and Pham Van Vuong (2017) Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis J Appl 105 [43] [44] [45] [46] Chem., 6(2), pp 210–218 Huynh Cuong Van and Song Charng Kong (2013) Performance characteristics of a pilot-scale biomass gasifier using oxygen-enriched air and steam Fuel, 103, pp 987– 996 Jeguirim Mejdi and Gwenaelle Trouvé (2009) Pyrolysis characteristics and kinetics of Arundo donax using thermogravimetric analysis Bioresour Technol., 100(17), pp 4026–4031 Jenkins B.M, L.L Baxter, T.R Miles et al (1998) Combustion properties of biomass Fuel Process Technol., 54(1–3), pp 17–46 K.Maniatis Beenachers A A.C M (2000) Tar Protocols IEA Bioenergy Gasification Task Biomass and Bioenergy, 18, pp 1–4 [47] Karaosmanoglu Filiz, Bulent D Cift, and Asli Isigigur-Ergudenler (2001) Determination of Reaction Kinetics of Straw and Stalk of Rapeseed Using Thermogravimetric Analysis Energy Sources, 23, pp 767–774 [48] Keown Daniel M., Jun Ichiro Hayashi, and Chun Zhu Li (2008) Drastic changes in biomass char structure and reactivity upon contact with steam Fuel, 87(70, pp 1127– 1132 [49] Klinghoffer Naomi, Marco J Castaldi, and Ange Nzihou Utilization of char from biomass gasification for tar reduction Doctor of Philosophy at Columbia University pp 1-145 [50] Kuhn John N., Zhongkui Zhao, Allyson Senefeld-Naber et al (2008) Ni-olivine [51] [52] [53] [54] [55] [56] catalysts prepared by thermal impregnation: Structure, steam reforming activity, and stability Appl Catal A Gen., 134(1–2), pp 43–49 Kumar Ajay, Lijun Wang, Yuris A Dzenis et al (2008) Thermogravimetric characterization of corn stover as gasification and pyrolysis feedstock Biomass and Bioenergy, 32(5), pp 460–467 Kumararaja L, P Gopinath Reddy, M Venkata Ramanan et al (2011) Experimental investigation on the changes in bed properties of a downdraft biomass gasifier Int J Eng Sci Technol., 2(6), pp 98–106 Lapuerta Magín, Juan José Hernández, and Joaquín Rodríguez (2004) Kinetics of devolatilisation of forestry wastes from thermogravimetric analysis Biomass and Bioenergy, 27(4), pp 385–391 Leinonen Arvo and Nguyen Duc Cuong (2013) Development of biomass fuel chains in Vietnam Introduction VTT Technology, pp 1-240 Liu Chao, De-zheng Jiang, Shun-an Wei et al (2009) A Study of thermal decomposition in cellulose by molecular dynamics simulation Nat Sci., 1, pp 41–46 Liu Wu-Jun, Hong Jiang, and Han-Qing Yu (2015) Thermochemical conversion of lignin to functional materials: a review and future directions Green Chem., pp 4888– 106 [57] [58] [59] [60] [61] 4907 Lv P M., Z H Xiong, J Chang et al (2004) An experimental study on biomass airsteam gasification in a fluidized bed Bioresour Technol., 95(1), pp 95–101 Ma Zhongqing, Yimeng Zhang, Qisheng Zhang et al (2012) Design and experimental investigation of a 190 kW e biomass fixed bed gasification and polygeneration pilot plant using a double air stage downdraft approach Energy, 46(1), pp 140–147 Malik Ashi and S K Mohapatra (2013) Biomass-based gasifiers for internal combustion (IC) engines-A review India Acad Sci., 38(June 2013), pp 461–476 Mansaray K G and A E Ghaly (1998) Thermal degradation of rice husks in nitrogen atmosphere Bioresour Technol., 65(1–2), pp 13–20 Marquez-Montescino Francisco, Fermin Correa-Mendez, Caio Glauco-Sanchez et al (2015) Pyrolytic Degradation Studies of Acacia mangium wood BioResources, 10(1), pp 1825–1844 [62] Martinez Juan Daniel, Electo Eduardo Silva Lora, Rubenildo Viera Andrade et al (2011) Experimental study on biomass gasification in a double air stage downdraft reactor Biomass and Bioenergy, 35(8), pp 3465–3480 [63] Mayes Heather B., Michael W Nolte, Gregg T Beckham et al (2014) The alphabet(a) of glucose pyrolysis: Computational and experimental investigations of 5hydroxymethylfurfural and levoglucosan formation reveal implications for cellulose pyrolysis ACS Sustain Chem Eng., 2(6), pp 1461–1473 [64] Neves Daniel, Henrik Thunman, Arlindo Matos et al (2011) Characterization and [65] [66] [67] [68] [69] prediction of biomass pyrolysis products Prog Energy Combust Sci., 37(5), pp 611– 630 Nguyen Hong K D., Vuong V Pham, and Hai T Do (2016) Preparation of Ni/biochar Catalyst for Hydrotreating of Bio-Oil from Microalgae Biomass Catal Letters, 146(11), pp 2381–2391 Nhuchhen Daya Ram and P Abdul Salam (2012) Experimental study on two-stage air supply downdraft gasifier and dual fuel engine system Biomass Convers Biorefinery, 2(2), pp 159–168 Nishikawa Jin, Kazuya Nakamura, Mohammad Asadullah et al (2008) Catalytic performance of Ni/CeO2/Al2O3 modified with noble metals in steam gasification of biomass Catal Today, 131, pp 146–155 Nordgreen Thomas, Truls Liliedahl, and Krister Sjöström (2006) Metallic iron as a tar breakdown catalyst related to atmospheric, fluidised bed gasification of biomass Fuel, 85(5–6), pp 689–694 Ounas A., A Aboulkas, K El harfi et al (2011) Pyrolysis of olive residue and sugar cane bagasse: Non-isothermal thermogravimetric kinetic analysis Bioresour Technol., 102(24), pp 11234–11238 107 [70] Pakdel H and C Roy (1991) Hydrocarbon Content of Liquid Products and Tar from Energy & Fuels, 15, pp 427–436 [71] Pandey M P and C S Kim (2011) Lignin Depolymerization and Conversion: A Review of Thermochemical Methods Chem Eng Technol., 34(1), pp 29–41 [72] Perry R H and D W Green (2008) Perry’s Chemical Engineers’ Handbook 8th [73] Phan Binh M Q, Long T Duong, Viet D Nguyen et al (2014) Evaluation of the production potential of bio-oil from Vietnamese biomass resources by fast pyrolysis Biomass and Bioenergy, 62, pp 1–8 [74] Phuong Dang Tuyet, Le Huong Giang, Giang T Pham et al (2014) Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass Int J Chem Mol Nucl Mater Metall Eng., 8(12), pp 1371–1376 [75] Poletto Matheus, Juliane Dettenborn, Vinícios Pistor et al (2010) Materials Produced from Plant Biomass Part I : Evaluation of Thermal Stability and Pyrolysis of Wood Results and Discussion 13(3), pp 375–379 [76] Popescu Carmen Mihaela, Maria Cristina Popescu, Ghita Singurel et al (2007) Spectral characterization of eucalyptus wood Appl Spectrosc., 61(11), pp 1168–1177 [77] Popescu Carmen Mihaela, Ghita Singurel, Maria Cristina Popescu et al (2009) Vibrational spectroscopy and X-ray diffraction methods to establish the differences between hardwood and softwood Carbohydr Polym., 77(4), pp 851–857 [78] Prauchner Marcos J, M D Pasa, Choyu Otani et al (2001) Characterization and Thermal Polymerization of Eucalyptus Tar Pitches Energy & Fuels, 7, pp 449–454 [79] Qian Kezhen and Ajay Kumar (2017) Catalytic reforming of toluen and naphthalene (model tar) by char supported nickel catalyst Fuel, 187, pp 128–136 [80] Quan Cui, Ningbo Gao, and Qingbin Song (2016) Pyrolysis of biomass components in a TGA and a fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product characterization J Anal Appl Pyrolysis, 121, pp 84–92 [81] Rao M S., S P Singh, M S Sodha et al (2004) Stoichiometric, mass, energy and exergy balance analysis of countercurrent fixed-bed gasification of post-consumer residues Biomass and Bioenergy, 27(2), pp 155–171 [82] Rath J., G Steiner, M G Wolfinger et al (2002) Tar cracking from fast pyrolysis of large beech wood particles J Anal Appl Pyrolysis, 62(1), pp 83–92 [83] Reed T.B and a Das (1988) Handbook of Biomass Downdraft Gasifier Engine Systems, no Marchp 1481988 pp 148, 1988 [84] Reed Thomas B and Siddhartha Gaur (2001) A SURVEY OF BIOMASS GASIFICATION 2001 Gasifier Projects and Manufacturers Around the World NERL BEF, Inc Golden, CO [85] Riegel Izabel Cristina, Fabiano De Souza Mello, Angela Beatrice et al (2009) Investigation of the Pyrolysis of Acacia Mearnsii De Wild Under Different 108 [86] [87] [88] [89] Atmosphere Conditions, in 20th International congress of Mechanical Engineering, pp 1–10 Ruppert Agnieszka M., Kamil Weinberg, and Regina Palkovits (2012) Hydrogenolysis goes bio: From carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals Angew Chemie - Int Ed., 51(11), pp 2564–2601 Schmidt S., S Giesa, A Drochner et al (2011) Catalytic tar removal from bio syngasCatalyst development and kinetic studies, in Catalysis Today, 175 (1), pp 442-449 Sills Deborah L and James M Gossett (2012) Using FT-IR spectroscopy to model alkaline pretreatment and enzymatic saccharification of six lignocellulosic biomasses Biotechnol Bioeng., 109(4), pp 894–903 Silverstein Robert W and G Clayton Bassler (1962) Spectrometric Identification of Organic Compounds J Chem Educ., 39(11), pp 547–553 [90] Slopiecka Katarzyna, Pietro Bartocci, and Francesco Fantozzi (2012) Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis Appl Energy, 97, pp 491–497 [91] Song Kunlin, Huan Zhang, and Qinglin Wu (2015) Structure and thermal properties of tar from gasification of agricultural crop residue J Therm Anal Calorim, 119, pp 27– 35 [92] Van De Steene L., J P Tagutchou, F Mermoud et al (2010) A new experimental Continuous Fixed Bed Reactor to characterise wood char gasification Fuel, 89(11), pp 3320–3329 [93] Stenseng Mette, Anker Jensen, and Kim Dam-johansen (2001) Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry J Anal Appl Pyrolysis, 58–59, pp 765–780 [94] Sulaiman Shaharin A., Muhammad F Karim, M Nazmi et al (2013) On gasification of different tropical plant-based biomass materials Asian J Sci Res., vol 6, no 2pp 245–253 [95] Šulc Jindřich, Jiří Štojdl, Miroslav Richter et al (2012) Biomass waste gasification Can be the two stage process suitable for tar reduction and power generation? Waste Manag., 32, pp 692–700 [96] Sun Yining, Bin Gao, Ying Yao et al (2014) Effects of feedstock type, production method, and pyrolysis temperature on biochar and hydrochar properties Chem Eng J., 240, pp 574–578 [97] Swierczynski Dariusz, Claire Courson, and Alain Kiennemann (2008) Study of steam reforming of toluen used as model compound of tar produced by biomass gasification Chem Eng Process Process Intensif., 47(3), pp 508–513 [98] Syed-Hassan Syed Shatir Asghrar and Farah Aimi Fuadi (2016) Catalytic steam reforming of biomass tar model compound using nickel and cobalt catalysts supported 109 [99] [100] [101] [102] [103] [104] [105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] on palm kernel shell char J Chem Eng Japan, 49(1), pp 29–34 Tao Jun, Leiqiang Zhao, Changqing Dong et al (2013) Catalytic steam reforming of toluen as a model compound of biomass gasification tar using Ni-CeO2/SBA-15 catalysts Energies, 6(7), pp 3284–3296 TIANGCO VALENTINO M., BRYAN M JEhwNst, and JOHN R Goss7 (1996) Optimum specific gasification rate for static bed rice hull gasifiers Biomass and Bioenergy, 11(1), pp 51–62 Tien Minh Hai, Ho Ngoc Hoang Kim, Luong Duy Phuoc Thinh et al (2015) Biohydrogen production from cassava starch processing waste water by anaerobic mixed cultures Int J Hydrogen Energy, 3(1), pp 99–104 Tran Thi Nhu Mai, Tran Chi Cong, Nguyen Van Manh et al (2016) Reuse of spent FCC of dung quat refinery for cracking wasted cooking oil in liquid phase Vietnam J Chem., 54(2), pp 194–198 Ud Din Zia and Z A Zainal (2016) Biomass integrated gasification-SOFC systems: Technology overview Renew Sustain Energy Rev., 53, pp 1356–1376 Wang Meng Hui, Mei Ling Huang, and Kang Jian Liou (2015) Application of extension theory with chaotic signal synchronization on detecting islanding effect of photovoltaic power system Int J Photoenergy, 2015 Wang Zhiqi, Tao He, Jianguang Qin et al (2015) Gasification of biomass with oxygenenriched air in a pilot scale two-stage gasifier, Fuel, 50, pp 386–393 Wannapeera Janewit, Nakorn Worasuwannarak, and Suneerat Pipatmanomai (2007) Product yields and characteristics of rice husk , rice straw and corncob during fast pyrolysis in a drop-tube / fixed-bed reactor Songklanakarin J Sci Technol., 30(3), pp 393–404 Xu Feng, Jianming Yu, Tesfaye Tesso et al (2013) Qualitative and quantitative analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques: A mini-review Appl Energy, 104, pp 801–809 Yamazaki Takashi, Hirokazu Kozu, Sadamu Yamagata et al (2005) Effect of superficial velocity on tar from downdraft gasification of biomass Energy and Fuels, 19(3), pp 1186–1191 Yan Feng, Si yi Luo, Zhi quan Hu et al (2010) Hydrogen-rich gas production by steam gasification of char from biomass fast pyrolysis in a fixed-bed reactor: Influence of temperature and steam on hydrogen yield and syngas composition Bioresour Technol., 101(14), pp 5633–5637 Yang Haiping (2007) Characteristics of hemicellulose , cellulose and lignin pyrolysis 86, pp 1781–1788 Yang Haiping, Rong Yan, Hanping Chen et al (2007) Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis Fuel, 86(12–13), pp 1781–1788 110 [112] Yao Fei, Qinglin Wu, Yong Lei et al (2008) Thermal decomposition kinetics of natural fibers: Activation energy with dynamic thermogravimetric analysis Polym Degrad Stab., 93(1), pp 90–98 [113] Yin Chungen, Zhongyang Luo, Mingjiang Ni et al (1998) Predicting coal ash fusion temperature with a back- propagation neural network model Fuel, 77(15), pp 1777– 1782 [114] Zainal Z A., Ali Rifau, G A Quadir et al (2002) Experimental investigation of a downdraft biomass gasifier Biomass and Bioenergy, 23(4), pp 283–289 [115] Zhang Ruiqin, Huajian Wang, and Xiaoxue Hou (2014) Catalytic reforming of toluen as tar model compound: Effect of Ce and Ce-Mg promoter using Ni/olivine catalyst Chemosphere, 97, pp 40–46 [116] Zhang Ruiqin, Yanchang Wang, and Robert C Brown (2007) Steam reforming of tar compounds over Ni/olivine catalysts doped with CeO2 Energy Convers Manag., 48(1), pp 68–77 [117] Zhou Jinsong, Qing Chen, Hui Zhao et al (2009) Biomass-oxygen gasification in a high-temperature entrained-flow gasifier Biotechnol Adv., 27 (5), pp 606–611 111 PHỤ LỤC 112 ... kết, nhóm chức gỗ keo 47 3.1.3 Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân gỗ keo 50 3.2 Nghiên cứu khí hóa gỗ thiết bị khí hóa thuận chiều 63 3.2.1 Kết khí hóa gỗ keo với ER 0,3... xử lý khí sản phẩm sử dụng khí sản phẩm… cần quan tâm nghiên cứu Xuất phát từ thực tế trên, đề tài Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu thực nghiên cứu với... tro gỗ keo nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo, nhiệt trị gỗ keo Việt Nam Đã phân tích lượng hóa sản phẩm hình thành trình nhiệt phân Xác định lượng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo phương pháp phân