Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Nhiên liệu hóa thạch có vai trò hết sức quan trọng trong nền kinh tế của các quốc gia trên toàn thế giới. Năng lượng, nhiên liệu được sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá thạch. Nhu cầu về năng lượng, nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, bên cạnh đó sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất năng lượng phát thải khí NO x , SO x , CO 2 gây hiệu ứng nhà kính gây ra tác động đến môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu. Do đó, nghiên cứu tìm ra nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới có khả năng tái tạo và bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất năng lượng là vấn đề quan trọng trên toàn thế giới. Việt Nam là đất nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lượng mưa hàng năm lớn nên nguồn sinh khối rất phong phú và dồi dào. Theo số liệu thống kê có khoảng hơn 100 triệu tấn sinh khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp và từ phụ phẩm nông nghiệp, chủ yếu là trấu, bã mía, ngô…. Với công nghệ hiện nay, chuyển hóa phụ phẩm nông lâm nghiệp tạo ra năng lượng nhiệt, điện theo phương pháp truyền thống như đốt cháy để sản xuất điện. Các công nghệ mới như khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, hoặc sử dụng nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí hoặc sử dụng cho pin nhiên liệu…đang được nghiên cứu phát triển. Khí hóa sinh khối không những là phương pháp có thể nâng cao giá trị của phụ phẩm nông lâm nghiệp mà còn giảm phát thải khí nhà kính và đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lượng cho quốc gia. Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện, nhiệt, vận hành động cơ đốt trong hay sản xuất hóa chất bắt đầu được quan tâm nghiên cứu tại trường đại học và các trung tâm nghiên cứu tại Việt Nam. Để làm chủ công nghệ khí hóa thì cần phải hiểu rõ các đối tượng sinh khối sẽ sử dụng làm nguyên liệu và bản chất biến đổi hóa học khi tiến hành khí hóa, các yếu tố quan trọng ảnh hướng đến quá trình khí hóa, thiết kế thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm và sử dụng khí sản phẩm…. cần được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” được thực hiện nghiên cứu với mục tiêu và nội dung dưới đây. 2. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H 2 và hàm lượng hắc ín thấp), định hướng sử dụng cho động cơ đốt trong để sản xuất điện.

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG BIỂU vii

DANH MỤC HÌNH VẼ viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu 4

1.2 Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu 5

1.2.1 Các công nghệ khí hóa sinh khối 5

1.2.2 Quá trình khí hóa trong TBKH thuận chiều lớp cố định 7

1.2.3 Nâng cao chất lượng khí 10

1.3 Lựa chọn nguyên liệu gỗ cho quá trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu 12

1.3.1 Tiềm năng gỗ keo ở Việt Nam có thể sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu 12

1.3.2 Thành phần hóa học của sinh khối gỗ 13

1.4 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngoài nước và trong nước liên quan đến đề tài 16

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước liên quan đến đề tài 16

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước liên quan đến đề tài 19

Kết luận từ tổng quan và Định hướng nghiên cứu của luận án 21

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Phương pháp phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị của gỗ keo và thành phần oxit kim loại trong tro 22

2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo 24

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và tính toán năng lượng hoạt hóa của quá trình nhiệt phân 24

2.2.2 Nghiên cứu, phân tích và đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng thiết bị lớp cố định 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối 32

2.3.1 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động 32

2.3.2 Hệ thống xác định hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm 34

2.3.3 Đánh giá kết quả quá trình khí hóa 35

2.4 Phương pháp nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu 39

2.4.1 Phương pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Đặc tính nhiệt phân của gỗ keo 43

3.1.1 Thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, thành phần oxit kim loại trong tro của gỗ keo 43 3.1.2 Hình thái bề mặt, các liên kết, nhóm chức chính của gỗ keo 47

3.1.3 Nghiên cứu đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo 50

3.2 Nghiên cứu khí hóa gỗ trong thiết bị khí hóa thuận chiều 63

3.2.1 Kết quả khí hóa gỗ keo với ER 0,3 (SVa 0,14) 63

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khí cấp qua vùng thắt của TBKH 67

3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol nước và mol cacbon (S/C) đến quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu 72 3.2.4 Nhiệt độ và thành phần khí trong vùng cháy và vùng khí hoá của TBKH 78

3.3 Nghiên cứu nâng cao chất lượng sản phẩm khí trong khí hóa gỗ keo 83

3.3.1 Phương pháp bổ sung thêm oxy vào vùng oxy hóa (làm giàu oxy trong không khí cấp) 83 3.3.2 Xử lý thành phần chính của hắc ín (toluen) bằng phương pháp xúc tác reforming hơi nước 87

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 99

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 101

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 103

PHỤ LỤC 112

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Danh mục các ký hiệu

FA Tiết diện của vùng thắt của thiết bị khí hóa m2

H/C Tỷ lệ phần trăm khối lượng của hydro và cacbon

O/C Tỷ lệ phần trăm khối lượng của oxy và cacbon trong

RA Lượng không khí thực tế trên 1 kg nhiên liệu m3/kg

RB Lượng không khí lý thuyết trên 1 kg nhiên liệu m3/kg

S/C Tỷ lệ mol nước và cacbon trong nguyên liệu mol/mol

SVa Vận tốc bề mặt của khí cấp qua vùng vùng thắt m/s

Danh mục chữ viết tắt

B2C Biomass to Chemicals Chuyển hoá sinh khối thành hoá chất

IC-Gen Internal combustion generation Động cơ đốt trong

IGCC Integrated gasification combined Hệ thống dùng chu trình tích hợp khí

MCFC Molten carbonated fuel cell Pin nhiên liệu muối cacbonat nóng

GC-MS Gas chromatography – mass

spectroscope Phân tích sắc ký khí khối phổ

ICP-MS Inductively coupled plasma mass

spectrometry

Phương pháp Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ

SEM Scanning electron microscope Phương pháp hiển vi điện tử truyền

qua TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

TPR-H2 Temperature programe reduction Phương pháp khử H2 theo chương

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối 4

Bảng 1.2 Tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo ở Việt Nam 13

Bảng 2.1 Các phương pháp sử dụng để tính toán năng lượng hoạt hóa [89] 25

Bảng 2.2 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa dăm gỗ keo 34

Bảng 2.3 Ký hiệu và thông số thí nghiệm khí hóa khi thêm oxy vào tác nhân khí hóa 40

Bảng 3.1 Thành phần kỹ thuật và thành phần nguyên tố của gỗ keo 44

Bảng 3.2 Thành phần oxit trong tro của gỗ 46

Bảng 3.3 Thành phần hydrocacbon lỏng trong quá trình nhiệt phân 56

Bảng 3.4 Kết quả Ea và R2 của nhiệt phân gỗ keo theo phương pháp FOW, KAS 62

Bảng 3.5 Thông số đặc trưng trong khí hóa trong thí nghiệm Dk1 65

Bảng 3.6 Hằng số C của thành phần khí [71] 66

Bảng 3.7 Giá trị Cp của thành phần khí ở các nhiệt độ khác nhau 67

Bảng 3.8 Biến thiên dòng năng lượng trong TBKH với ER 0,30 trong quá trình phản ứng 67

Bảng 3.9 Thông số đặc trưng trong khí hóa với SVa khác nhau 71

Bảng 3.10 Chuyển hóa năng lượng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hưởng của SVa 71

Bảng 3.11 Thông số đặc trưng trong khí hóa trong thí nghiệm với S/C từ 0,11 đến 0,46 77

Bảng 3.12 Chuyển hóa năng lượng trong TBKH trong nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ S/C 77 Bảng 3.13 Các phản ứng xảy ra trong vùng cháy 80

Bảng 3.14 Nhiệt độ trong thiết bị khí hóa theo nồng độ oxy trong khí cấp 84

Bảng 3.15 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản của chất mang char và xúc tác 15NiChK 90

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt nhau 6

Hình 1.2 Lưu trình của quá trình khí hóa[17] 7

Hình 1.3 Nguyên lý của quá trình nhiệt phân sinh khối [64] 8

Hình 1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất khẩu 13

Hình 1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3] 14

Hình 1.6 Cấu tạo hóa học của gỗ [33] 15

Hình 1.7 Thành phần và cấu tạo của thành phần trong gỗ [86] 15

Hình 2.1 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO) [39] 26

Hình 2.2 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS) [39] 26

Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt phân gỗ keo 28

Hình 2.4 Thiết bị phân tích thành phần khí sản phẩm 29

Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng đánh giá khả năng phản ứng của char với hơi nước 32

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý tổng thể hệ thống khí hóa sinh khối 33

Hình 2.7 Sơ đồ hệ thống thiết bị xác định hàm lượng hắc ín [6] 35

Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen 42

Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật và nhiệt trị của sinh khối 45

Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen sinh khối 45

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu gỗ keo độ phóng đại x1000 47

Hình 3.4 Phổ FT-IR của gỗ keo, xenlulôzơ và lignin từ dăm gỗ keo trong khoảng số sóng (a) 4000-2500 cm-1; (b) 2000-500 cm-1 48

Hình 3.5 Cấu trúc của (a) hemixenlulôzơ [25]; (b) xenlulôzơ [17]; (c) Một vài đơn vị cấu trúc của lignin [17] 50

Hình 3.6 Nhiệt phân gỗ keo, xenlulôzơ và lignin tại tốc độ gia nhiệt 10oC/min 51

Hình 3.7 Tỷ lệ sản phẩm rắn, lỏng, khí thu được của quá trình nhiệt phân gỗ keo 52

Hình 3.8 Thành phần khí nhiệt phân gỗ keo theo nhiệt độ 53

Hình 3.9 Phổ FT-IR của sản phẩm lỏng từ nhiệt phân gỗ keo 54

Hình 3.10 Kết quả GC của sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân 55

Hình 3.11 Các xu hướng tạo thành furfural khi nhiệt phân xenlulôzơ [63] 56

Hình 3.12 Các đơn vị cơ sở của hemixenlulôzơ 57

Hình 3.13 Các xu hướng tạo thành furfural và ancol khi nhiệt phân hemixenlulôzơ [104] 57

Hình 3.14 Các đơn vị cơ sở của lignin [80] 58

Hình 3.15 Quá trình phân hủy (β-O-4) của lignin để tạo thành các nhóm chức [80] 58

Hình 3.16 Phổ FT-IR của sản phẩm rắn từ nhiệt phân gỗ keo 58

Hình 3.17 So sánh thành phần khí của quá trình nhiệt phân sâu char và phản ứng khí hóa char với hơi nước tại 750oC 59

Hình 3.18 So sánh độ chuyển hóa cacbon của quá trình nhiệt phân char và khí hóa char 60

Hình 3.19 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO) 61

Hình 3.20 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T2) – 1000/T (KAS) 61

Hình 3.21 Sự biến đổi của năng lượng hoạt hóa phân hủy gỗ keo theo độ chuyển hóa 62

Hình 3.22 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng, ER 0,30 64

Hình 3.23 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng, ER 0,30 65

Hình 3.24 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,19 68

Hình 3.25 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,19 68

Hình 3.26 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng SVa 0,24 69

Hình 3.27 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng SVa 0,24 69

Hình 3.28 Giản đồ nhiệt độ dọc theo chiều thiết bị khí hóa của thí nghiệm SVa khác nhau 70

Hình 3.29 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và SVa 70

Hình 3.30 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,11 72

Hình 3.31 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,11 73

Hình 3.32 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,20 73

Hình 3.33 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,20 73

Hình 3.34 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,35 74

Hình 3.35 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,35 74

Hình 3.36 Phân bố nhiệt độ trong TBKH theo chiều cao và thời gian phản ứng S/C 0,46 74

Hình 3.37 Đồ thị thành phần khí sản phẩm theo thời gian phản ứng S/C 0,46 75

Hình 3.38 Ảnh hưởng của tỷ lệ S/C trong TBKH đến giản đồ nhiệt độ 75

Hình 3.39 Đồ thị quan hệ giữa thành phần khí trung bình và tỷ lệ S/C 76

Hình 3.40 Tỷ lệ thể tích khí H2, CH4, CO, CO2 và O2 tại vùng nhiệt phân của tbkh (SVa 0,17 và S/C 0,23) 78

Hình 3.41 Biến thiên lưu lượng mol khí sản phẩm dọc thân TBKH (SVa 0,17 và S/C 0,23) 79

Hình 3.42 Dòng vật chất xảy ra trong thiết bị khí hóa sinh khối 82

Hình 3.43 Giản đồ phân bố nhiệt độ trong thiết bị khí hóa khi nồng độ thể tích oxy thay đổi 84 Hình 3.44 Đồ thị so sánh thành phần khí trung bình 85

Hình 3.45 So sánh hàm lượng hắc ín và hiệu suất khí hóa lạnh 87

Hình 3.46 Phổ hồng ngoại của hắc ín thu được sau quá trình khí hóa dăm gỗ keo 88

Hình 3.47 So sánh TG của hắc ín trong môi trường không khí và nitơ với 10 oC/phút 89

Hình 3.48 Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của 15NiChK 90

Hình 3.49 Giản đồ XRD của chất mang (ChK), xúc tác (15NiChK) 91

Hình 3.50 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen (600oC) 92

Hình 3.51 Thành phần khí từ quá trình reforming hơi nước toluen (700oC) 93

Hình 3.52 Đồ thị tính lượng H2 sinh ra trong quá trình reforming C7H8 93

Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ 94

o

Hình 3.56 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ 96

Hình 3.57 Sơ đồ ngưng tụ cacbon từ CO với tâm kim loại 96

Hình 3.58 Sơ đồ hình thành cốc từ toluene 96

Hình 3.59 Ảnh SEM của xúc tác 15NiChK (a) trước phản ứng;(b)sau phản ứng 97

Hình 3.60 Giản đồ XRD xúc tác sau phản ứng (15NiChK spu) 97

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Nhiên liệu hóa thạch có vai trò hết sức quan trọng trong nền kinh tế của các quốc gia trên toàn thế giới Năng lượng, nhiên liệu được sản xuất chủ yếu từ nguồn nhiên liệu hoá thạch Nhu cầu về năng lượng, nhiên liệu ngày càng tăng nhanh, bên cạnh đó sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất năng lượng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu ứng nhà kính gây

ra tác động đến môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu Do đó, nghiên cứu tìm ra nguồn nguyên liệu, nhiên liệu mới có khả năng tái tạo và bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất năng lượng là vấn đề quan trọng trên toàn thế giới

Việt Nam là đất nước có khí hậu nhiệt đới gió mùa, lượng mưa hàng năm lớn nên nguồn sinh khối rất phong phú và dồi dào Theo số liệu thống kê có khoảng hơn 100 triệu tấn sinh khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp và từ phụ phẩm nông nghiệp, chủ yếu là trấu, bã mía, ngô… Với công nghệ hiện nay, chuyển hóa phụ phẩm nông lâm nghiệp tạo ra năng lượng nhiệt, điện theo phương pháp truyền thống như đốt cháy để sản xuất điện Các công nghệ mới như khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ IGCC, hoặc sử dụng nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí hoặc sử dụng cho pin nhiên liệu…đang được nghiên cứu phát triển Khí hóa sinh khối không những là phương pháp có thể nâng cao giá trị của phụ phẩm nông lâm nghiệp mà còn giảm phát thải khí nhà kính và đa dạng hóa nguồn cung cấp năng lượng cho quốc gia

Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện, nhiệt, vận hành động cơ đốt trong hay sản xuất hóa chất bắt đầu được quan tâm nghiên cứu tại trường đại học và các trung tâm nghiên cứu tại Việt Nam Để làm chủ công nghệ khí hóa thì cần phải hiểu rõ các đối tượng sinh khối sẽ sử dụng làm nguyên liệu và bản chất biến đổi hóa học khi tiến hành khí hóa, các yếu tố quan trọng ảnh hướng đến quá trình khí hóa, thiết kế thiết bị khí hóa (TBKH), xử lý khí sản phẩm và sử dụng khí sản phẩm… cần được quan tâm

nghiên cứu Xuất phát từ những thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ

keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” được thực hiện nghiên cứu với mục tiêu và nội

dung dưới đây

2 Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu nhiệt phân của gỗ keo và xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 và hàm lượng hắc ín thấp), định hướng sử dụng cho

động cơ đốt trong để sản xuất điện

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

1- Nghiên cứu, phân tích và đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm lượng chất bốc (hydrocacbon nhẹ, CO, CO2, H2O thoát ra ở nhiệt độ 950oC trong 7 phút, hàm lượng cacbon cố định (cacbon còn lại sau khi chất bốc thoát ra) và hàm lượng tro thấp; thành

bốc, hàm lượng cacbon cố định Phân tích hàm lượng oxit kim loại trong tro và xác định nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo Phân tích xác định các liên kết, nhóm chức trong gỗ keo

2- Nghiên cứu quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp phân tích nhiệt và tính toán năng lượng hoạt hóa của quá trình Đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân và phân tích thành phần và tính chất hóa học của chúng

3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khí hóa (SVa , S/C) và đánh giá hiệu quả của quá trình khí hóa Phân tích các vùng phản ứng trong thiết bị khí hóa

4- Nghiên cứu nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu bằng phương pháp cấp thêm oxy trong quá trình khí hóa và bước đầu nghiên cứu reforming toluen (thành phần chính của hắc ín) bởi xúc tác Ni/Char

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

4.1 Ý nghĩa khoa học của luận án

- Nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ keo là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng của gỗ keo và giải thích các quá trình xảy ra trong TBKH cũng như các thông số cho thiết kế, chế tạo TBKH Ngoài ra, kết quả từ nghiên cứu về tính chất kỹ thuật của gỗ keo tạo nền tảng cho các nghiên cứu tiếp theo để nghiên cứu mở rộng hướng ứng dụng của gỗ keo cũng như nghiên cứu tính chất kỹ thuật cho các loại sinh khối khác

- Đã đưa ra được phương pháp luận để đánh giá quá trình nhiệt phân sinh khối và có thể

áp dụng cho các đối tượng nghiên cứu khác

- Phân tích, biện luận và bình chú về TBKH, công nghệ khí hóa và trình bày các kết quả nghiên cứu về các thông số ảnh hưởng đến quá trình khí hóa giúp cung cấp thông tin

cơ sở và khoa học cho các nghiên cứu sau này

4.2 Ý nghĩa thực tiễn của luận án

- Những phân tích chi tiết về tính chất kỹ thuật của gỗ keo cung cấp đầy đủ thông tin để góp phần sử dụng nguyên liệu và nhiên liệu sinh khối cho quá trình cháy, quá trình nhiệt phân và quá trình khí hóa

- Góp phần hiểu rõ hơn công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện và có khả năng áp dụng ở quy mô công nghiệp tại Việt nam khi sử dụng nguyên liệu là gỗ keo với công suất phát điện < 1MWh

5 Những đóng góp mới của luận án

1 Lần đầu tiên đã xác định được thành phần kỹ thuật của gỗ keo Việt Nam: hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định, hàm lượng tro và thành phần hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh, các thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo và nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo, nhiệt trị của gỗ keo Việt Nam

2 Đã phân tích và lượng hóa được các sản phẩm hình thành trong quá trình nhiệt phân Xác định được năng lượng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo bằng phương pháp

phân tích nhiệt Char hình thành trong quá trình nhiệt phân chủ yếu do quá trình phân hủy nhiệt của lignin

3 Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa tạo ra khí nhiên liệu Đã tìm được các thông số công nghệ (S/C, SVa và nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu trong TBKH thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong Đã đề xuất các phản ứng chính xảy ra tại các vùng của thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lượng khí trong thiết bị và đã viết được phản ứng hóa học xảy ra từng vùng của thiết bị

4 Đã phát hiện ra quy luật khoa học mối liên quan giữa V, FC và vai trò của chúng đối với các phản ứng quan trọng của TBKH Hàm lượng V và FC của sinh khối liên quan trực tiếp đến sự hình thành sản phẩm khí, lỏng và rắn trong quá trình nhiệt phân Khi khí hóa sinh khối có V nhiều thì phản ứng reforming các hydrocacbon lỏng thành CO

và H2 chiếm ưu thế Lignin trong sinh khối đóng vai trò chính hình thành char khi nhiệt phân Hàm lượng lignin lớn sẽ hình thành nhiều char khi nhiệt phân và quá trình khí hóa char tạo CO và H2 cũng sẽ có vai trò quan trọng

6 Cấu trúc nội dung của luận án

Chương 1: Tổng quan về công nghệ mới chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu, công nghệ khí hóa để sản xuất nhiên liệu, tiềm năng gỗ keo, tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến đề tài

Chương 2: Thực nghiệm trình bày về phương pháp phân tích đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, phương pháp phân tích đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối, phương pháp nâng cấp chất lượng khí

Chương 3: Thảo luận các kết quả đạt được về đặc tính kỹ thuật của gỗ keo, thảo luận về đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, thảo luận về các thông số ảnh hưởng đến quá trình khí hóa và nâng cao chất lượng khí sản phẩm

Kết luận về kết quả đạt được từ nghiên cứu đề tài luận án

Các kết quả chính của luận án được công bố trong 07 công trình khoa học, trong đó có 01 bài báo đăng trên tạp chí quốc tế, 04 bài báo đăng trên các tạp chí quốc gia và 02 báo cáo tại các hội nghị quốc tế

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học mới để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu

Phương pháp chuyển hóa sinh khối bằng quá trình nhiệt hóa học là xu hướng nghiên cứu, ứng dụng mới trên thế giới góp phần sản xuất nhiên liệu có khả năng tái tạo, thay thế một phần nhiên liệu hóa thạch và giảm thiểu ô nhiễm môi trường Quá trình nhiệt hóa học là quá trình chuyển hóa nguyên liệu sinh khối có khả năng tái tạo dưới tác dụng của nhiệt thành nhiên liệu, năng lượng hoặc hóa chất Với mỗi quy trình chuyển hóa sinh khối thành hóa chất (Biomass to Chemicals (B2C)) hoặc chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu (Biomass to Fuel (B2F)) là các hướng nghiên cứu riêng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm Với định hướng nghiên cứu khoa học phục vụ ứng dụng cho Việt Nam thì B2F có nhu cầu thực tiễn cao Đối với công nghệ B2F thì nhiên liệu có thể sản xuất từ sinh khối đó là quá trình thủy nhiệt (Hydrothermal process) để sản xuất nhiên liệu rắn có chất lượng cao, quá trình nhiệt phân nhanh (flash pyrolysis) để sản xuất nhiên liệu lỏng hoặc quá trình khí hóa (gasification)

để sản xuất nhiên liệu khí (bio-syngas) Đây là các quá trình chuyển hóa sinh khối theo công nghệ mới có tiềm năng ứng dụng tại Việt Nam Mỗi công nghệ sẽ tạo ra sản phẩm khác nhau

và định hướng ứng dụng được thể hiện ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối

Nhiệt phân nhanh Dầu sinh học Sử dụng trực tiếp nhiên liệu lỏng hoặc nâng cấp

thành diesel xanh hoặc sản xuất hóa chất

Khí hóa Nhiên liệu khí

Sử dụng trực tiếp cho chu trình IGCC, IC, MCFC Nâng cấp thành nhiên liệu H2 sử dụng cho

PEMFC

Thủy nhiệt Nhiên liệu rắn Nhiên liệu rắn mới đốt kèm với than trong nhà

máy công nghiệp

IGCC (Intergrated gasification combinated cycle), IC–Gen (Internal combustion engine), MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell), PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell- pin nhiên liệu màng điện phân polymer)

Với công nghệ chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu khí bằng công nghệ khí hóa có thể sản xuất được khí nhiên liệu có thành phần chính là CO và H2 và từ khí nhiên liệu có thể sản xuất điện theo các công nghệ tiên tiến như:

- Chu trình hỗn hợp (Intergrated gasification combinated cycle (IGCC)): Hỗn hợp khí

CO và H2 là khí nhiên liệu để sản xuất điện theo chu trình hỗn hợp [35] Sau quá trình khí hóa, hỗn hợp khí nhiên liệu CO và H2 có nhiệt độ cao sẽ tạo động năng cho tuabin khí để sản xuất điện, sau đó hỗn hợp khí CO và H2 sẽ thực hiện phản ứng cháy để tạo động năng cho chu trình hơi

- Động cơ đốt trong phát điện (internal combustion engine (IC-Gen)): Hỗn hợp khí CO

và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa được làm nguội và cung cấp trực tiếp cho

động cơ đốt trong để thực hiện quá trình đốt cháy sinh công [59] Kết nối với động cơ khí là bộ phận phát điện sẽ chuyển hóa công năng của động cơ đốt trong thành dòng điện

- Pin nhiên liệu muối cacbonat (Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)): Hỗn hợp khí CO

và H2 là khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiệt độ cao sẽ được trực tiếp sử dụng làm nhiên liệu cho pin nhiệt điện MCFC hoạt động ở nhiệt độ cao [34] MCFC dùng các muối cacbonat của Na và Mg ở nhiệt độ cao làm chất điện phân Hiệu suất pin đạt

từ 60 đến 80%, vận hành ở nhiệt độ khoảng 650oC MCFC dùng chất xúc tác điện cực niken và trong quá trình sử dụng ion cacbonat từ chất điện phân sẽ bị sử dụng hết trong phản ứng, đòi hỏi phải bổ sung thêm khí CO2

Phản ứng trên anode: CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2e-

Phản ứng trên cathode: CO2+ ½ O2 + 2e- => CO32-

Tổng quát: H2(k) + ½ O2(k) + CO2 (cathode) => H2O(k)+O2 (anode)+ điện năng

- Pin nhiên liệu màng điện phân polymer (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC)): Hỗn hợp khí CO và H2 là khí nhiên liệu thu được sau quá trình khí hóa sẽ tiếp tục thực hiện phản ứng chuyển hóa CO để làm giàu thêm H2 [40] Nhiên liệu H2sản xuất được sẽ sử dụng làm nhiên liệu cho pin PEMFC Pin nhiên liệu PEMFC hoạt động với một màng điện phân bằng plastic mỏng Hiệu suất pin từ 40 đến 50% và vận hành ở nhiệt độ thấp 80oC Do có giải công suất linh hoạt nên có nhiều ứng dụng Nhược điểm của pin họ này là điện cực bị ngộ độc bởi khí CO nên quá trình tinh chế

và làm sạch khí phải được xử lý triệt để

Phản ứng trên anode: 2 H2 => 4 H+ + 4e-

Phản ứng trên cathode: O2 + 4 H+ + 4e- => H2O

Tổng quát: 2 H2 + O2 => 2 H2O + năng lượng (điện)

Có thể thấy rằng khí nhiên liệu sau quá trình khí hóa có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và để có thể tạo ra nguồn khí nhiên liệu bao gồm hai thành phần chính là CO và H2, đặc tính kỹ thuật của sinh khối phải được xác định, phân tích, đánh giá và thực nghiệm nghiên cứu các thông số công nghệ của TBKH cần được nghiên cứu

1.2 Công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất khí nhiên liệu

1.2.1 Các công nghệ khí hóa sinh khối

Hầu hết các TBKH sử dụng là thiết bị lớp cố định (fixed bed gasifiers), thiết bị lớp tầng sôi (fluidized bed gasifier) và thiết bị dòng cuốn (entrained flow gasifiers) Với quy mô công nghiệp, thiết bị lớp tầng sôi và thiết bị dòng cuốn thường được áp dụng cho quy mô sản xuất

có công suất nhiệt từ lớn hơn 10MW, đối với thiết bị lớp cố định thì công suất thường dưới 1MW TBKH lớp cố định có 3 kiểu gồm thiết bị lớp cố định thuận chiều (downdraft gasifier, nguyên liệu và tác nhân khí hóa đi cùng chiều) Hình 1.1 (a), thiết bị lớp cố định ngược chiều

cố định dòng cắt nhau (crossdraft gasifier, chiều di chuyển của khí sản phẩm cắt ngang vuông góc với chiều di chuyển của nhiên liệu) Hình 1.1 (c)

Hình 1.1 Thiết bị khí hóa: (a) thuận chiều, (b) ngược chiều, (c) dòng cắt nhau

Mỗi loại TBKH kiểu lớp cố định đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng, vì vậy khi

sử dụng cần lựa chọn để phát huy những ưu điểm và hạn chế tối đa nhược điểm của loại thiết

bị đó TBKH ngược chiều có ưu điểm là tổn thất áp suất nhỏ, hiệu quả nhiệt cao, xu hướng hình thành xỉ ít, thiết kế đơn giản, linh hoạt với nguyên liệu (kích thước, hình dạng và độ ẩm), khí sản phẩm có nhiệt trị cao Tuy nhiên, thiết bị loại này cũng có nhược điểm là thiết bị xử lý khí sau quá trình khí hóa phức tạp, hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm lớn, nhiên liệu khí có hàm ẩm cao do đó để làm sạch và nâng cấp chất lượng khí rất phức tạp Nếu mục tiêu sử dụng khí để vận hành động cơ IC-Gen thì không nên chọn công nghệ này TBKH dòng cắt nhau có

ưu điểm là thiết kế đơn giản và đây là ưu điểm khi ứng dụng sản phẩm khí để phát điện, tuy nhiên nhược điểm của loại thiết bị này là trở lực lớn và khả năng đóng xỉ cao, khó điều khiển các thông số công nghệ TBKH thuận chiều khắc phục được một số nhược điểm của 2 loại thiết bị trên như khí sản phẩm có hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm thấp hơn, thiết kế đơn giản, chi phí đầu tư thấp, khí sản phẩm rất linh hoạt thích ứng cho các nhu cầu phụ tải khác nhau Bên cạnh đó, thiết bị loại này cũng có nhược điểm là thiết bị có kích thước lớn, yêu cầu

cụ thể về nhiên liệu (kích thước, hình dạng và hàm ẩm), nhiệt trị khí sản phẩm trung bình, có thể đóng xỉ…

Với mục tiêu sản xuất khí nhiên liệu làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong để sản xuất điện, TBKH thuận chiều được lựa chọn vì các ưu điểm trên Dăm gỗ keo cũng có thể là nguyên liệu tốt được sử dụng cho công nghệ này để sản xuất điện với quy mô nhỏ phân tán với công suất nhỏ hơn 1MWh, tuy nhiên phải nghiên cứu phân tích đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu và các thông số công nghệ của thiết bị để tìm điều kiện công nghệ phù hợp nhằm khắc phục các nhược điểm của loại thiết bị này

1.2.2 Quá trình khí hóa trong TBKH thuận chiều lớp cố định

Quá trình có thể xảy ra trong TBKH sinh khối thuận chiều được trình bày trên Hình 1.1 (a) Nguyên liệu sinh khối được cấp ở trên đỉnh của thiết bị và tác nhân khí hoá (không khí) được cấp vào giữa thiết bị (cấp trực tiếp vào vùng oxy hóa) Sản phẩm khí được tạo ra từ quá trình khí hóa sẽ chuyển động xuống dưới và đi ra ở đáy thiết bị Nguyên liệu sinh khối vào và dòng nhiên liệu khí đầu ra chuyển động cùng chiều trong TBKH

Hình 1.2 Lưu trình của quá trình khí hóa[17]

Vùng “thắt” của TBKH là vị trí có đường kính thắt lại, đường kính vùng “thắt” nhỏ hơn

so với đường kính của thiết bị Mục đích thiết kế vùng thắt là tạo môi trường đồng nhất về nhiệt độ cao để sản phẩm từ quá trình nhiệt phân đi qua vùng nhiệt độ cao và có thể được đốt cháy hoàn toàn [17] Theo Reed và cộng sự [83], đường kính “thắt” được xác định thông qua vận tốc bề mặt Vị trí vùng thắt giao với phần thân chính của lò được xác định dựa trên 2 thông số đó là góc nghiêng và chiều cao tối thiểu Trong đó góc nghiêng phụ thuộc vào đặc tính nhiên liệu sử dụng và có giá trị trong khoảng 75o – 90o; chiều cao tối thiểu thường chọn lớn hơn hoặc bằng bán kính “thắt” Với TBKH sinh khối thuận chiều, chiều cao của vùng thắt quy định vào công suất thiết bị, đặc tính cháy của nhiên liệu và tốc độ cấp gió [83]

Sinh khối là gỗ, thông thường có thành phần nguyên tố hoá học C, H, O chiếm chủ yếu, hàm lượng nitơ, lưu huỳnh rất thấp, nên có thể dùng công thức chung 𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧 Phương trình phản ứng tổng quát cho phản ứng khí hóa sinh khối thể hiện như sau[17]:

𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧(𝑠𝑖𝑛ℎ 𝑘ℎố𝑖) + 𝑂2+ 𝐻2𝑂 (𝑐ó 𝑡ℎể 𝑐ó) → ∑ (𝐶𝑂, 𝐶𝑂𝑘ℎí 2, 𝐶𝐻4, 𝐻2)+ 𝑚𝐻2𝑂 +

Tuy nhiên trong TBKH có nhiều quá trình xảy ra và bao gồm nhiều phản ứng hóa học xảy ra và được thể hiện ở Hình 1.2 Trong TBKH thuận chiều, theo lý thuyết sẽ chia làm 4 vùng khác nhau đặc trưng cho các quá trình chính xảy ra trong thiết bị bao gồm (1) vùng sấy, (2) vùng nhiệt phân, (3) vùng oxy hóa và (4) vùng khí hóa (vùng khử)

(1) Vùng sấy:

Nơi có nhiệt độ khoảng 150 – 200oC và tại nhiệt độ này ẩm trong nguyên liệu sinh khối

sẽ bốc hơi và sinh khối khô được tạo thành theo phản ứng

𝑆𝑖𝑛ℎ 𝑘ℎố𝑖 ướ𝑡 + 𝑛ℎ𝑖ệ𝑡 → 𝑆𝑖𝑛ℎ 𝑘ℎố𝑖 𝑘ℎô + 𝐻2𝑂 (1.2)

Trong TBKH, hơi ẩm thoát ra ở vùng sấy, đi qua vùng nhiệt phân, sau đó đi tiếp vào vùng oxy hóa và sau cùng đi vào vùng khí hóa Hơi nước sẽ tham gia vào các phản ứng hoá học xảy ra trong vùng oxy hóa và vùng khí hóa

(2) Vùng nhiệt phân:

Vùng nhiệt phân là vùng quan trọng trong thiết bị khí hóa sinh khối Sinh khối khô sẽ chuyển sang vùng nhiệt phân nơi mà nhiệt độ vùng nhiệt phân từ 200 – 600oC Trong vùng nhiệt phân sẽ xảy ra các phản ứng phân hủy nhiệt bẻ gãy mạch dài (hemixenlulôzơ, xenlulôzơ

và lignin) có trong sinh khối thành khí không ngưng (H2, CO, CO2, CH4, CnHm), các hydrocacbon khí, hydrocacbon lỏng (axit axetic, hydrocacbon vòng thơm, xeton, hợp chất chứa oxy, hợp chất furan, hợp chất phenol, guaiacol, đường) [17] Phần rắn còn lại của quá trình nhiệt phân (gọi là char) Sự biến đổi sinh khối ở vùng nhiệt phân thể hiện trên Hình 1.3 Sinh khối khô trải qua hai giai đoạn nhiệt phân, giai đoạn nhiệt phân sơ cấp hình thành sản phẩm lỏng, khí và char Sau đó, các sản phẩm của quá trình nhiệt phân sơ cấp dưới tác dụng của nhiệt tiếp tục nhiệt phân thành các sản phẩm thứ cấp lỏng, khí, char

Hình 1.3 Nguyên lý của quá trình nhiệt phân sinh khối [64]

Phản ứng tổng quát của quá trình nhiệt phân như sau:

𝐶𝑥𝐻𝑦𝑂𝑧(sinh 𝑘ℎố𝑖)𝑛ℎ𝑖ệ𝑡→ 𝐶𝑥1𝐻𝑦1𝑂𝑧1(𝑙ỏ𝑛𝑔) + 𝐶𝑎1𝐻𝑏1𝑂𝑐1(𝑐ℎ𝑎𝑟) + ∑ (𝐶𝑂, 𝐶𝑂𝑘ℎí 2, 𝐶𝐻4, 𝐻2) + 𝑛𝐻2𝑂 (1.3)

Sản phẩm của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào bản chất của sinh khối, nhiệt độ cũng như thời gian lưu của sinh khối trong vùng này Do đó nghiên cứu về đặc tính nhiệt phân sinh khối là rất quan trọng và sẽ giúp chúng ta hiểu rõ sự biến đổi của sinh khối và các sản phẩm hình thành tại vùng nhiệt phân Toàn bộ sản phẩm hình thành tại vùng nhiệt phân sẽ tiếp tục

đi vào vùng oxy hóa

3) Vùng oxy hóa (vùng cháy):

Tại vùng oxy hóa, oxy (không khí) đưa vào thiết bị để thực hiện các phản ứng hóa học Khi oxy tiếp xúc với các sản phẩm đi ra khỏi vùng nhiệt phân sẽ xảy ra nhiều phản ứng phức tạp như phản ứng cháy, phản ứng reforming, phản ứng cracking và các phản ứng khác Phản ứng cháy là phản ứng quan trọng nhất trong vùng này vì sẽ sinh nhiệt mạnh và cung cấp nhiệt cho toàn thiết bị khí hóa [17] Ở vùng cháy nơi có nhiệt độ cao, các sản phẩm hình thành của vùng nhiệt phân sẽ tiếp tục tham gia các phản ứng hóa học để tạo thành các khí chính là CO,

C + CO2↔ 2CO - 172 kJ/mol (ở 25oC, 1 at) (1.14) Các phản ứng khác cũng có thể xảy ra bao gồm:

- Phản ứng chuyển hoá khí nước (water gas shift - WGS) giữa CO và hơi nước tạo CO2 và

1.2.3 Nâng cao chất lượng khí

Sản xuất khí nhiên liệu có chất lượng tốt làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong sản xuất điện thì sử dụng TBKH thuận chiều sẽ có chất lượng khí tốt hơn so với TBKH tầng sôi hoặc TBKH ngược chiều vì hàm lượng các hydrocacbon cao phân tử (hắc ín) trong khí sản phẩm thấp hơn Để đảm bảo động cơ IC hoạt động tốt và ổn định, nhiệt trị hỗn hợp khí từ 4-6 MJ/m3

và hàm lượng hắc ín trong nhiên liệu khí phải giảm tối thiểu Hắc ín là hydrocacbon đa vòng

có khả năng ngưng tụ ở nhiệt độ thấp Do đó, để đáp ứng yêu cầu này thì việc nghiên cứu để sản xuất ra khí nhiên liệu có nhiệt trị cao và hàm lượng hắc ín thấp đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu và gồm các phương pháp sau:

i Nâng cao nhiệt trị của sản phẩm khí

Thành phần chính của khí nhiên liệu là CO, H2, ngoài ra còn có chứa CO2, H2O, CH4 Trong đó, thành phần khí góp phần tạo nhiệt trị của khí nhiên liệu chủ yếu là CO, H2 và CH4

Đã có những nghiên cứu sử dụng các tác nhân oxy hóa khác nhau như tăng nồng độ oxy của gió (không khí) vào, bổ sung thêm hơi nước của vùng khí hóa để tăng nồng độ CO và H2 của nhiên liệu khí [105]

ii Giảm sự hình thành hắc ín

Khí hóa sinh khối tạo ra không chỉ khí nhiên liệu mà còn tạo ra một số sản phẩm phụ không mong muốn như hắc ín Sự hình thành của hắc ín trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào chủng loại nhiên liệu, cấu tạo thiết bị, điều kiện vận hành Hắc ín có thể gây ra một số vấn đề như hình thành cốc trong động cơ đốt trong, ngưng tụ làm tắc đường ống trong quá trình hoạt động của hệ thống IC-Gen do đó làm giảm tuổi thọ của thiết bị Hàm lượng hắc ín cho phép với một số ứng dụng của nhiên liệu khí quy định như sau [46]:

- Nhiên liệu khí đốt công nghiệp từ 50-500 mg/m3

- Nhiên liệu cho động cơ đốt trong từ 50-100 mg/m3

- Nhiên liệu cho tuabin khí từ 0,05-5 mg/m3

- Nhiên liệu cho pin nhiên liệu nhỏ hơn 0,1 mg/m3

Do đó, nghiên cứu nâng cao chất lượng khí sản phẩm từ quá trình khí hóa sao cho giảm hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm là cần thiết Các phương pháp xử lý/chuyển hóa hắc ín được đưa ra dựa vào vị trí xử lý trong hệ thống khí hóa có thể phân chia phương pháp xử lý hắc ín thành: (i) xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa (in-situ) và (ii) xử lý hắc ín sau quá trình khí hóa [95]

Phương pháp xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa

Tăng thời gian lưu của hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân trong vùng cháy của TBKH hoặc tăng cao nhiệt độ của vùng oxy hóa để tăng khả năng phân hủy nhiệt, cracking hoặc reforming của hắc ín đều có khả năng giảm hàm lượng hắc ín trong khí nhiên liệu Tăng thời gian lưu của hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân trong vùng cháy ở nhiệt độ cao của TBKH bằng phương pháp sử dụng hệ thống cấp tác nhân khí hóa nhiều cấp vào TBKH với mục đích là tăng chiều cao và nhiệt độ vùng cháy Phương pháp này cũng đã được một số nhóm nghiên cứu thực hiện như Burhenne và cộng sự [22], Bui và cộng sự [20], Bhattacharya và cộng sự [18] Phương pháp tăng khả năng tiếp xúc trực tiếp của hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân với các bề mặt char có nhiệt

độ cao Hỗn hợp hơi/khí nhiệt phân sẽ phản ứng chuyển hóa thành khí không ngưng tụ dưới tác dụng của lớp char nóng Phương pháp giảm hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm sử dụng tác nhân khí hóa giàu oxy cũng đã được nghiên cứu và báo cáo Theo nghiên cứu của P.M Lv

và cộng sự [57], Cheng và cộng sự [26], Wang và cộng sự [105], tác nhân khí hóa thêm oxy sẽ giảm đáng kể hàm lượng hắc ín có trong khí sản phẩm

Phương pháp xử lý hắc ín sau quá trình khí hóa

Phương pháp hấp thụ hắc ín sử dụng dầu sinh học thải, hay than cũng được sử dụng để loại bỏ hắc ín Ngoài ra, xử lý hắc ín bằng quá trình cracking/reforming cũng được nhiều tác giả nghiên cứu Phương pháp cơ học và vật lý giúp loại bỏ hắc ín trong khí sản phẩm từ quá trình khí hóa sinh khối như hấp thụ, hấp phụ hoặc phân tách theo trọng lực… và các thiết bị này thường được lắp đặt phía sau thiết bị khí hóa Các nghiên cứu của Schimidt cho thấy hắc

ín có thể được loại bỏ hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 1000oC mà không sử dụng xúc tác [87] Một số tác giả khác đã nghiên cứu xử lý hắc ín bằng cracking nhiệt ở quy mô phòng thí nghiệm Rath và cộng sự [82] đã thực hiện quá trình cracking pha hơi của hắc ín từ nhiệt phân của gỗ bạch dương (birch wood) trong thiết bị phản ứng dạng ống kết nối với thiết bị phân tích nhiệt TGA ở nhiệt độ 600, 700 và 800oC với các thời gian lưu khác nhau Kết quả cho thấy hơi hắc ín chủ yếu được hình thành trong khoảng nhiệt độ 240-450oC Nhưng trong khoảng nhiệt độ này thì chúng không bị phân hủy bởi nhiệt vì tốc độ gia nhiệt thấp chưa đủ

không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng mà còn phụ thuộc vào nhiệt

độ mà tại đó hắc ín được hình thành

1.3 Lựa chọn nguyên liệu gỗ cho quá trình khí hóa sản xuất khí nhiên liệu

Việt Nam là quốc gia có khí hậu nhiệt đới gió mùa, thuận lợi cho sự phát triển của cây trồng, do đó Việt Nam có tiềm năng rất lớn về nguồn sinh khối Trong đó, phụ phẩm nông nghiệp rất phong phú, dồi dào Đồng bằng sông Mê kông, chiếm khoảng 50% tổng sản lượng phụ phẩm nông nghiệp toàn quốc và đồng bằng Sông Hồng với 15% tổng sản lượng toàn quốc Hàng năm tại Việt Nam có khoảng 80 triệu tấn sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp trong đó 40% được sử dụng đáp ứng nhu cầu đun nấu cho hộ gia đình [6] Tuy nhiên, Việt Nam còn có các nguồn sinh khối từ các quá trình sản xuất khác như phụ phẩm từ chế biến lâm sản, sản xuất công nghiệp, chất thải sinh hoạt và chăn nuôi, rác thải đô thị, … Theo tính toán thì tổng tiềm năng nguồn năng lượng sinh khối kể trên có thể khai thác cho sản xuất năng lượng và sản xuất điện có thể đạt khoảng 100 triệu tấn Tiềm năng về gỗ và các phế thải gỗ đạt 27-31 triệu tấn/năm, với khả năng khai thác cho sản xuất năng lượng đạt 25 triệu tấn/năm [54] Nhìn chung, nguồn sinh khối của Việt Nam có trữ lượng khá lớn đặc biệt là phụ phẩm gỗ, trong đó sinh khối gỗ rừng trồng có khả năng sinh trưởng và khai thác nhanh, hoàn toàn đáp ứng nhu cầu làm nguyên liệu cho sản xuất năng lượng như rừng trồng keo, bạch đàn và các loại cây lấy gỗ khác

1.3.1 Tiềm năng gỗ keo ở Việt Nam có thể sử dụng để sản xuất khí nhiên liệu

Cây keo là một trong những cây trồng chính của chương trình trồng rừng hiện nay ở Việt Nam Gỗ keo sau khi khai thác được sử dụng rộng rãi trong ngành chế biến lâm sản Việc thống kê số liệu về tổng sản lượng gỗ keo được khai thác và sử dụng rất khó khăn, do đó nghiên cứu này thống kê dựa vào lượng dăm gỗ keo xuất khẩu hàng năm Năm 2001, cả nước chỉ xuất khẩu 400000 tấn dăm gỗ nhưng đến năm 2011, đã tăng lên 5 triệu tấn [10] Lượng dăm gỗ xuất khẩu trong năm 2011 cao hơn 36% so với năm 2010 và tăng gấp ba lần kể từ năm 2007 Năm 2014, Việt Nam xuất khẩu khoảng 6,97 triệu tấn dăm gỗ phục vụ cho ngành sản xuất giấy Dăm gỗ có nguồn gốc từ rừng trồng trong nước, với khoảng gần 50% trong số này có nguồn gốc từ rừng trồng của hộ gia đình; 50% còn lại là từ các doanh nghiệp trồng và một số hợp tác xã Phần dư thừa từ quá trình sản xuất chế biến gỗ, phần nhỏ có kích thước dưới 10 cm (cành ngọn, gỗ cong vênh, cây gãy đổ do bão hàng năm ) chiếm khoảng 10% được sử dụng làm củi đun nấu cho hộ gia đình [10] Trong quá trình khảo sát chúng tôi thấy rằng dăm gỗ keo ở Việt Nam đã sản xuất ở quy mô công nghiệp tập trung và có kích thước khoảng 3x5x0,5 cm, đó là nguyên liệu phù hợp cho quá trình khí hóa thuận chiều

Hình 1.4 Tập kết dăm gỗ keo phục vụ xuất khẩu

Gỗ keo được trồng khắp cả nước nhưng tập trung chủ yếu ở các tỉnh như Phú Thọ, Tuyên Quang, Hòa Bình, Lạng Sơn, Thanh Hóa, Nghệ An, Quảng Ngãi và Bình Định Theo quy hoạch diện tích trồng keo ở Việt Nam đến năm 2020 có xét đến năm 2025 cả nước có khoảng gần 1 triệu hecta, tập trung ở một số khu vực đồi núi như Vùng Duyên hải miền Trung (173,378 hecta), vùng Trung tâm Bắc Bộ (164,440 hecta), vùng Tây Bắc (145,645 hecta) [1] Tính toán tiềm năng sản xuất điện từ dăm gỗ keo ở một số vùng miền ở Việt Nam được đưa ra trong Bảng 1.2 Tổng sản lượng gỗ keo tương đương với lượng điện sản xuất được tương ứng 3,25 tỷ MWh điện năng theo công nghệ khí hóa sinh khối Qua số liệu cho thấy tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo là rất lớn, tuy nhiên hiện nay ở Việt Nam chưa có nhóm nghiên cứu nào nghiên cứu về vấn đề này Việc nghiên cứu khí hóa gỗ keo để sản xuất nhiên liệu khí và sản xuất điện là cần thiết và đáp ứng hai mục tiêu phát triển kinh tế từ sản xuất lâm nghiệp và đảm bảo bền vững môi trường

Bảng 1.2 Tiềm năng sản xuất điện từ gỗ keo ở Việt Nam

( Tính toán theo phần mềm được phát triển bởi The International Renewable Energy Agency - IRENA)

1.3.2 Thành phần hóa học của sinh khối gỗ

Sinh khối gỗ gồm có 3 thành phần chính là hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin [75] Hàm lượng xenlulôzơ, hemixenlulôzơ tương ứng trong sinh khối gỗ khoảng 40-50% và 20-

gồm có cacbon (C), hydro (H), oxy (O) Ngoài ra, còn có lưu huỳnh (S), nitơ (N) và các oxit kim loại vô cơ cũng tồn tại trong sinh khối nhưng với hàm lượng rất nhỏ

a Xenlulôzơ

Xenlulôzơ là polysacarit phổ biến nhất trong thiên nhiên, là một polysacarit đồng thể mạch thẳng và có cấu tạo mạng không gian Xenlulôzơ là thành phần cơ bản cấu tạo nên vách

tế bào gỗ, ảnh hưởng trực tiếp tới cấu tạo và tính chất của gỗ Phân tử xenlulôzơ được cấu tạo

bởi các gốc β-D-glucoza, liên kết với nhau bằng các liên kết glycozit 1-4 Chuỗi phân tử của

nó có cấu tạo điều hòa và tất cả các nguyên tử cacbon không đối xứng nhau theo một cấu hình

chặt chẽ nhất định Đơn vị lập thể lặp lại trong chuỗi xenlulôzơ là gốc xelobyoza glucopyranozil]-β-D-glucopyranoza)

(4-O-[β-D-Công thức chung của xenlulôzơ có thể viết dưới dạng (C6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n

Độ trùng hợp n của xenlulôzơ trong gỗ khoảng 5000 đến 10000 Các kết quả nghiên cứu trước [3] cho rằng, xenlulôzơ ở vách tế bào sơ cấp có dạng phân tán, còn ở vách tế bào thứ cấp chúng tồn tại dưới dạng gần với trạng thái đơn tán Trong quá trình tách từ mô tế bào, xenlulôzơ bị biến đổi ở một mức độ nào đó và tính không đồng nhất về phân tử lượng cũng tăng theo

Hình 1.5 Các thành phần hóa học cấu tạo nên gỗ [3]

Xenlulôzơ là một polyme phân cực Mỗi mắt xích của chuỗi phân tử xenlulôzơ chứa ba nhóm rượu (-OH): Một nhóm rượu bậc nhất và hai nhóm bậc hai, chúng khác nhau về khả năng phản ứng hóa học Ở một đầu mạch của cao phân tử có thêm một nhóm rượu bậc hai ở nguyên tố cacbon thứ tư, còn ở đầu kia có nhóm hydroxyl tự do, do mắt xích đầu này của chuỗi phân tử có chứa nhóm anđehit không bền vững và tạo cho xenlulôzơ khả năng khử (Hình 1.7)

Hình 1.6 Cấu tạo hóa học của gỗ [33]

Hình 1.7 Thành phần và cấu tạo của thành phần trong gỗ [86]

b Hemixenlulôzơ

Hemixenlulôzơ là những polysacarit cấu tạo nên vách tế bào, nhưng so với xenlulôzơ thì hemixenlulôzơ kém ổn định hoá học hơn, dễ bị phân giải khi ở nhiệt độ cao Hemixenlulôzơ phân giải trong khoảng nhiệt độ từ 200-260oC Độ bền vững của hemixenlulôzơ so với xenlulôzơ là thấp mà tính ổn định nhiệt của đường của hemixenlulôzơ trong gỗ rất thấp, nó rất

dễ phát sinh phản ứng thoát nước Ở nhiệt độ tương đối thấp, hemixenlulôzơ phân giải sinh ra khối lượng lớn axit acetic và chất khí không cháy, đồng thời có ít dầu gỗ Hemixenlulôzơ dễ bị thuỷ phân dưới tác dụng của axit

Hemixenlulôzơ có cấu trúc phức tạp hơn xenlulôzơ và cấu trúc phân tử có mạch nhánh nhiều, độ trùng hợp thấp n < 200 Do cấu trúc mạch nhánh hemixenlulôzơ có cấu trúc chủ yếu

ở vùng vô định hình, ngoài ra còn có một ít tồn tại ở vùng tinh thể của xenlulôzơ

c Lignin

Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lượng phân tử từ 4000 -10000, độ trùng hợp cao

n = 25 – 45, liên kết giữa các đơn vị lignin rất phức tạp Bản chất của các liên kết này chưa được xác định rõ ràng, trong lignin có nhiều nhóm chức như hydroxyl tự do, nhóm metoxyl, nhóm cacbonyl và nối đôi, nhờ vậy mà nó có thể tham gia các phản ứng như oxy hóa làm đứt mạch cacbon tạo thành các axit béo và thơm Liên kết giữa lignin và xenlulôzơ có ý nghĩa quyết định đến tính chất cơ học, vật lý của gỗ Lignin có vai trò như một chất liên kết các sợi xenlulôzơ trong vách tế bào làm cho gỗ có tính chất cơ học, lý học nhất định

Gỗ keo cũng sẽ có chứa 3 thành phần chính đó là hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin Trong quá trình chuyển hóa gỗ keo thành khí nhiên liệu bằng công nghệ khí hóa thì các thành phần chính hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin sẽ bị biến đổi và chuyển hóa thông qua các phản ứng hóa học phức tạp để tạo ra khí nhiên liệu có thành phần chính là CO, H2

1.4 Tình hình nghiên cứu chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu ngoài nước và trong nước liên quan đến đề tài

1.4.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước liên quan đến đề tài

a) Các nghiên cứu về nhiệt phân sinh khối

Trong quá trình khí hóa sinh khối, sinh khối sau khi được sấy khô sẽ thực hiện quá trình nhiệt phân Quá trình nhiệt phân sinh khối xảy ra trong môi trường không có mặt oxy, phân hủy các thành phần của sinh khối như hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin tạo thành chất bốc bao gồm khí không ngưng (CO, CO2, CH4, H2) và các khí hydrocacbon có khả năng ngưng tụ

ở nhiệt độ thấp (dầu nhiệt phân) và sản phẩm rắn (char) [96] Quá trình nhiệt phân chịu ảnh hưởng bởi nhiều thông số như tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ, thời gian lưu, đặc tính kỹ thuật của sinh khối và kích thước mẫu sinh khối

Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) là phương pháp phổ biến nhất sử dụng để phân tích đánh giá đặc tính nhiệt phân của sinh khối bao gồm diễn biến xảy ra (khoảng nhiệt độ mất khối lượng và phần trăm khối lượng sinh khối bị phân hủy) và động học của quá trình phân hủy nhiệt của sinh khối Nhiều nhà nghiên cứu cũng đã sử dụng phương pháp phân tích nhiệt

để đánh giá khả năng phân hủy nhiệt của các loại sinh khối khác nhau như cùi ngô và bã mía [12], gỗ dương [53], phụ phẩm lâm nghiệp [47], bã mía [51], thân và lá của cây nho [90] Nhiệt phân gỗ và thành phần chính của gỗ bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng đã được thực hiện bởi Gasparovic và cộng sự [38] và chỉ ra rằng quá trình phân hủy nhiệt của gỗ theo TGA qua 3 giai đoạn như sau: thoát ẩm, nhiệt phân chủ động – giai đoạn phân hủy nhiệt xảy ra nhanh trong khoảng nhiệt độ hẹp và nhiệt phân bị động – giai đoạn phân hủy nhiệt xảy

ra chậm trong khoảng nhiệt động rộng Quá trình phân hủy nhiệt của gỗ còn phụ thuộc vào hàm lượng của các thành phần chính của chúng Hemixenlulôzơ và xenlulôzơ phân hủy nhiệt

trong giai đoạn nhiệt phân chủ động của sinh khối, trong khoảng nhiệt độ tương ứng từ

200-380oC và 250-380oC Trong khi đó, lignin phân hủy nhiệt trong cả hai giai đoạn: nhiệt phân chủ động và bị động, trong khoảng nhiệt độ 180-900oC

Phân tích nhiệt trọng lượng cũng rất hữu dụng trong việc xác định thông số động học nhiệt phân [51] Xác định thông số động học nhiệt phân thành phần chính của sinh khối (hemixenlulôzơ, xenlulôzơ và lignin) đã được thực hiện trong môi trường khí trơ bởi Braga và cộng sự [19], tính toán động học của quá trình nhiệt phân cùi ngô, gỗ dương trong môi trường nitơ cũng được Kumar [51] và Slopiecka đề cập [90] Braga và cộng sự [19] đưa ra kết quả năng lượng hoạt hóa của hemixenlulôzơ +xenlulôzơ của hai loại sinh khối (trấu) sử dụng phân tích nhiệt và xác định năng lượng hoạt hóa theo phương pháp FWO là từ 220 đến 229 kJ/mol Slopiecka và cộng sự [90] đã nghiên cứu xác định thông số động học của nhiệt phân gỗ dương theo hai phương pháp FWO và KAS Jeguirim và Trouve [44] tìm ra giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình phân hủy hemixenlulôzơ là 110 kJ/mol và xenlulôzơ là khoảng 90-140 kJ/mol Yao và cộng sự [112] đã nghiên cứu các sinh khối khác nhau và giá trị năng lượng hoạt hoá trong khoảng 160-170 kJ/mol Ounas và cộng sự [69] đã xác định được năng lượng hoạt hóa của bã mía bằng phương pháp FWO, kết quả tại mỗi độ chuyển hóa khác nhau năng lượng hoạt hóa là khác nhau Nhóm tác giả cho thấy ứng với độ chuyển hóa từ 10-40% là sự phân hủy của hemixenlulôzơ và 50-80% là sự phân hủy xenlulôzơ dựa vào giá trị năng lượng hoạt hóa và đường cong phân tích nhiệt

Như vậy, sử dụng phương pháp phân tích nhiệt để đánh giá quá trình nhiệt phân của nhiều loại sinh khối đã được nghiên cứu nhiều Tuy nhiên, đánh giá nhiệt phân của gỗ keo chưa được nghiên cứu vì có lẽ cây keo là cây riêng của Việt Nam mà chưa nước nào trên thế giới phát triển đến quy mô công nghiệp như ở Việt Nam Do đó, định hướng nghiên cứu sẽ tập trung vào phân tích đánh giá đặc tính nhiệt phân của gỗ keo, xác định thành phần sản phẩm rắn, lỏng và khí tạo ra từ quá trình nhiệt phân gỗ keo, tính toán năng lượng hoạt hoá của quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo trong môi trường khí trơ cũng được xác định, sử dụng phương pháp FWO và KAS Ngoài ra, phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần nguyên tố hóa học, liên kết-nhóm chức, nhiệt trị, thành phần oxit kim loại trong tro, nhiệt độ chảy mềm của tro cũng được phân tích, tính toán và đánh giá

b) Các nghiên cứu về khí hóa sinh khối và nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu

Với mục đích là phát triển hệ thống TBKH phù hợp với các loại phụ phẩm khác nhau, nhiều nghiên cứu đề cập ảnh hưởng các thông số đến hiệu quả trong quá trình khí hóa sinh khối và các kết quả giản đồ nhiệt độ, thành phần khí sản phẩm,… khi khí hóa các loại sinh khối khác nhau đã được báo cáo Nghiên cứu cải tiến TBKH thuận chiều cho phù hợp với các loại sinh khối và nâng cao hiệu quả của thiết bị có một số nhà nghiên cứu quan tâm như Kumararaja và cộng sự [52] đã nghiên cứu khí hóa một số phụ phẩm nông lâm nghiệp trong

cấp gió kết hợp với động cơ phát điện Zhongqing Ma và cộng sự [58] nghiên cứu thực nghiệm trên hệ thống khí hóa 2 cửa cấp khí vận hành liên tục kết hợp với động cơ – máy phát với những cải tiến ở vùng nhiệt phân (thiết bị phá tảng) và vùng ghi thiết bị kết hợp với hệ thống phụ trợ làm sạch khí, công suất lên đến 190 kW điện Atnaw và cộng sự [15] nghiên cứu khí hóa sinh khối có hàm ẩm thấp hơn tạo khí sản phẩm có nhiệt trị thấp (low heating value - LHV) cao hơn, tương ứng với sinh khối có hàm ẩm 29% cho khí sản phẩm có nhiệt trị thấp đạt 2,63 MJ/m3 Một số công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của các yếu tố vận hành, thời gian lưu của nguyên liệu đến quá trình khí hóa trên hệ thống khí hóa thuận chiều như Steene và cộng sự [92], Hernandez và cộng sự [41]

Nghiên cứu nâng cao nhiệt trị của khí sản phẩm và cải thiện hiệu suất khí hóa của thiết

bị sử dụng tác nhân khí hóa khác nhau cũng đã có một số nhà nghiên cứu thực hiện P.M Lv

và cộng sự [57] nghiên cứu khí hóa sinh khối trong TBKH tầng sôi sử dụng hỗn hợp không khí - hơi nước làm tác nhân khí hóa cải thiện đáng kể chất lượng khí sản phẩm, hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm giảm so với sử dụng không khí làm tác nhân khí hóa Cheng và cộng sự [26] cũng đã báo cáo sử dụng tác nhân khí hóa có nồng độ oxy tăng giúp cải thiện nhiệt trị khí sản phẩm, nâng cao hiệu quả chuyển hóa cacbon và hiệu quả khí hóa sinh khối Ảnh hưởng của nồng độ oxy trong tác nhân khí hóa đến nhiệt độ trong thiết bị khí hóa, chất lượng khí sản phẩm và hiệu quả chuyển hóa cacbon đã được nghiên cứu bởi Wang và cộng sự [105]

Nghiên cứu nâng cao chất lượng khí sản phẩm với việc giảm hàm lượng hắc ín sử dụng tác nhân khí hóa khác nhau cũng đã có một số nhà nghiên cứu thực hiện Đầu tiên, Tuyen và cộng sự [20] nghiên cứu khí hóa với thiết bị khí hóa sinh khối nhiều vị trí cấp không khí và kết quả hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm giảm, còn khoảng 50 mg/m3, giảm 40 lần so với hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm từ thiết bị khí hóa 1 vị trí cấp không khí Sau đó, Bhattacharya và cộng sự [18] cũng đã nghiên cứu phát triển hệ thống khí hóa sinh khối với 3

vị trí cấp không khí, kết quả cho thấy hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm đối với khí hóa than hoa giảm chỉ còn 19 - 34 mg/m3 Martinez và cộng sự [62] cũng đã khí hóa với chế độ vận hành khác nhau trên hệ thống khí hóa sinh khối 2 vị trí cấp không khí cho thấy hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm giảm và cải thiện hiệu suất khí hóa của thiết bị Burhenne và cộng

sự [22] sử dụng tác nhân khí hóa khác nhau để khí hóa sinh khối với thiết bị khí hóa thuận chiều 2 vị trí cấp gió không có vùng thắt với công suất 50 kW nhiệt tạo khí sản phẩm có hàm lượng hắc ín có thể đạt dưới 50 mg/m3 và nhiệt trị khí sản phẩm dao động từ 4,5 - 5,5 MJ/m3 Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới chỉ thực hiện với các loại phụ phẩm nông nghiệp, chưa có nghiên cứu nào đề cập khí hóa cây gỗ trồng ngắn ngày như cây keo Do đó, nghiên cứu lựa chọn các thông số vận hành phù hợp để khí hoá dăm gỗ keo từ cây keo ở Việt Nam phục vụ cho sản xuất năng lượng cần được mở rộng nghiên cứu

Sử dụng các quá trình có xúc tác để giảm hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm cũng đã được một số tác giả tập trung nghiên cứu Trong đó, phương pháp reforming xúc tác rất thích

hợp cho việc loại bỏ hắc ín trong khí sản phẩm từ khí hóa sinh khối nâng cao hàm lượng khí

CO và H2 trong khí sản phẩm Phương pháp reforming sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác trên

cơ sở kim loại niken được nghiên cứu bởi Swierczynski và các cộng sự [97], Zhang và cộng

sự [115], Courson và cộng sự [28], Kuhn và cộng sự [50], Nordgreen và cộng sự [68], Chen

và cộng sự [24], Buranatrevedhya và cộng sự [21], Nishikawa và cộng sự [67] Swierczynski

và các cộng sự [97] đã sử dụng xúc tác Ni/olivine cho quá trình reforming toluen với nhiệt độ phản ứng từ 560 đến 850oC

Phần rắn còn lại sau quá trình khí hóa được gọi là “char” Nhiều nhà khoa học đã sử dụng “char” để loại bỏ hắc ín trong khí sản phẩm như El-Rub và cộng sự [13], Klinghoffer và cộng sự [49], Duo Wang và cộng sự [36] El-Rub và cộng sự [13] đã nghiên cứu sử dụng xúc tác Ni/Char chuyển hóa naphthalen và kết quả cho thấy hoạt tính của xúc tác này lớn hơn hoạt tính xúc tác olivine và cát ở 700-900oC Duo Wang và cộng sự [36] báo cáo xúc tác Ni/coalchar loại bỏ hơn 97% hắc ín trong khí sản phẩm ở nhiệt độ reforming 800oC, 15% NiO mang lên char Thành phần khí CO, H2 trong khí sản phẩm tăng lên đáng kể Hiệu quả chuyển hóa thành phần hắc ín của xúc tác được sắp xếp theo thứ tự giảm Ni/coalchar > Ni/woodchar > coal char > wood char > không có xúc tác

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước liên quan đến đề tài

Trong những năm vừa qua Chính phủ Việt Nam đã khuyến kích nghiên cứu phát triển nhiên liệu sinh học và thể hiện rõ ở Quyết định số 177/2007/QĐ-TTg ngày 20 tháng 11 năm

2007 của Thủ tướng Chính phủ về việc phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025” Đề án tập trung chính vào nghiên cứu sản xuất nhiên liệu sinh học là etanol, biodiesel và các loại nhiên liệu khác Nhiều trường Đại học và Viện nghiên cứu đã tích cực tham gia vào chương trình này Nghiên cứu chuyển hóa phụ phẩm nông nghiệp sản xuất nhiên liệu đã được nghiên cứu bởi nhóm tác giả Phan Minh Quốc Bình và cộng sự [73], Đặng Thị Tuyết Phương và cộng sự [74], Vũ Thị Thu Hà và cộng sự [11], Trần Thị Như Mai và cộng sự [102], Lê Thị Hoài Nam và cộng sự [5], Lê Thị Kim Phụng và cộng

sự [101], Nguyễn Khánh Diệu Hồng và cộng sự [42]

Tác giả Phan Minh Quốc Bình nghiên cứu về quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối thu dầu nhiệt phân và nghiên cứu quá trình HDO sử dụng xúc tác trên cơ sở molipden bổ sung thêm các kim loại Ni, Pt trên chất mang SBA-15 để nâng cấp dầu nhiệt phân thành dầu nhiên liệu ở 300oC, áp suất hydro 120at trong 1 giờ đã loại được 55% oxy trong dầu sinh học [9] Tác giả Phạm Thị Thu Giang nghiên cứu quá trình nhiệt phân rơm rạ thu dầu nhiệt phân và nghiên cứu quá trình HDO sử dụng xúc tác trên cơ sở xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc Dầu Dung Quất, xúc tác Ni và Cu trên chất mang SiO2 và SBA-15 Tác giả đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% đĩa A sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh học Quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO

loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 trong cùng điều kiện phản ứng [8]

Một số kết quả nghiên cứu về bếp hoá khí (gasification) phục vụ đun nấu trong gia đình công suất nhỏ sử dụng nguồn sinh khối từ phụ phẩm nông nghiệp, lâm nghiệp cũng đã được tác giả Hoàng Ngọc Đồng và nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Đà Nẵng báo cáo [4] Hiện nay các công bố về khí hóa ở Việt Nam trên các tạp chí khoa học trong nước là tương đối ít, do đó chúng tôi đã gặp gỡ trực tiếp các nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện các đề tài nghiên cứu khoa học cấp nhà nước hoặc các dự án đang áp dụng mô hình khí hóa để

để tìm hiểu trao đổi cụ thể như sau:

- PGS.TS Bùi Trung Thành và nhóm nhiên cứu tại trường Đại học Công nghiệp TPHCM

đã thực hiện đề tài nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống khí hóa trấu liên tục, cung cấp năng lượng điện cho các nhà máy xay xát năng suất 6-10 tấn/h cho khu vực đồng sông Cửu Long (đề tài trọng điểm nhà nước chương trình năng lượng KC05/2011-2015) Nhóm nghiên cứu áp dụng mô hình khí hóa trấu Ankur với thiết bị khí hóa thuận chiều cấu tạo thẳng không có phần thắt Phương pháp lắng và lọc cơ học được sử dụng để xử lý hydrocacbon đa vòng (hắc ín) trong khí sản phẩm

- Trung tâm nghiên cứu và phát triển về tiết kiệm năng lượng TP Hồ Chí Minh đã áp dụng công nghệ khí hóa trấu liên tục cho lò nung gạch gốm tại công ty gốm Tân Mai, tỉnh Đồng Tháp Hệ thống thiết bị nhập khẩu từ Ấn Độ (công ty Ankur) và hệ thống xử lý hắc ín đơn giản Hiện nay do giá thành trấu là cao (800đ/kg) nên hệ thống này hoạt động không liên tục vì không cạnh tranh được với nguồn nhiên liệu khác

- Dự án JICA cung cấp các trang thiết bị cho trường Đại học Bách Khoa Hồ Chí Minh với

dự án “Kết hợp bền vững nền Nông nghiệp địa phương và ngành Công nghiệp chế biến Sinh khối” cũng lắp đặt hệ thống khí hóa trấu theo công nghệ của Nhật Bản Nguyên lý hoạt động của thiết bị là khí hóa ngược chiều để thu sản phẩm bio-oil, biochar và một phần sản phẩm khí để sản xuất điện Hệ thống xử lý khí rất phức tạp gồm 02 hệ thống ly tâm theo trọng lượng, hệ thống tách lắng theo nguyên lý đảo chiều dòng khí, hệ thống hấp phụ

- Nhóm nghiên cứu tại trung tâm Nghiên cứu Cơ điện thuộc Bộ Nông nghiệp thiết kế lò khí hóa xuôi chiều liên tục khí hóa vỏ trấu quy mô công nghiệp hoạt động liên tục năng suất 100-110kg/h với hệ thống xử lý hắc ín đơn giản Kết quả tìm được các thông số tối ưu: lượng không khí cần thiết cấp cho quá trình khí hóa khoảng 33m3/h, vận tốc khí đi qua lớp vật liệu khoảng 1,9 cm/s, hàm lượng/nồng độ khí CO khoảng 16,5%; CH4 khoảng 3,08%;

H2 khoảng 12,13%

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã thiết kế và chế tạo một hệ thống khí hóa sinh khối với công suất nhiệt 150kW và có thể nghiên cứu khí hóa các nguồn sinh khối sẵn có ở Việt Nam Nhóm cũng đã nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng khí hóa sinh khối trên 2 hệ thống mới xây dựng được và kết nối với động cơ diesel – máy phát

điện và kết quả tỷ lệ thay thế diesel từ 30 đến 75% ở dải công suất phụ tải từ 0 đến 80%, hiệu suất động cơ –máy phát khoảng từ 0 đến 15% [7] Trên cơ sở kế thừa và phát huy hệ thống khí hóa sẵn có và với mục tiêu hiểu rõ bản chất các quá trình xảy ra trong TBKH thuận chiều thì việc tiếp tục nghiên cứu để làm chủ công nghệ và điều khiển các thông số công nghệ, phân tích, đánh giá các vùng của TBKH, phân tích thành phần khí, lưu lượng khí và nhiệt độ dọc theo chiều cao TBKH tiếp tục được nhóm chúng tôi tập trung nghiên cứu

Kết luận từ tổng quan và Định hướng nghiên cứu của luận án

Tổng quan trên cho thấy, với mỗi loại sinh khối thì cần có thông số vận hành TBKH riêng để đạt kết quả tốt nhất Với mục tiêu hướng tới sản xuất quy mô công nghiệp nên chúng tôi lựa chọn đối tượng gỗ keo vì nguồn nguyên liệu đủ lớn có thể áp dụng ở quy mô công nghiệp và đến nay chưa có công bố trên thế giới nghiên cứu gỗ keo cả về đặc tính kỹ thuật và nguyên liệu cho quá trình khí hóa Do đó, khí hóa gỗ keo đã được lựa chọn nghiên cứu và để làm rõ vai trò của hơi nước, thời gian lưu và nồng độ oxy trong quá trình khí hóa ảnh hưởng đến chất lượng khí sản phẩm Bên cạnh đó, nghiên cứu xử lý thành phần hắc ín trong khí sản phẩm cũng đang được nghiên cứu, tận dụng phần rắn sau khí hóa để loại bỏ hắc ín nhằm nâng cao chất lượng khí sản phẩm

Nghiên cứu sẽ tập trung giải quyết một số vấn đề sau:

 Phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật (M, V, FC, A), thành phần nguyên tố hóa học (C, H, O, N, S), nhiệt trị, thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo, nhiệt độ chảy mềm của tro được xác định theo tiêu chuẩn ASTM và TCVN Kết quả là cơ sở để đánh giá khả năng ứng dụng của gỗ keo cho quá trình khí hóa, cơ sở để giải thích quá trình xảy ra trong TBKH và thông số cần thiết trong nghiên cứu thiết kế thiết bị, thông số vận hành phù hợp để đạt hiệu quả cao

 Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo và từng hợp phần của của gỗ keo là xenlulôzơ và lignin Đánh giá quá trình hình thành sản phẩm khí, sản phẩm lỏng và sản phẩm rắn rắn trong quá trình nhiệt phân gỗ keo Tính năng lượng hoạt hóa của quá trình nhiệt phân dựa vào dữ liệu TGA phân tích được để cho biết được năng lượng cần thiết cho quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo

 Nghiên cứu tập trung vào ảnh hưởng của tỷ lệ mol cacbon và nước, thời gian lưu của không khí trong vùng cháy đến hiệu suất khí hóa, nồng độ và nhiệt trị khí sản phẩm, hàm lượng hắc ín

 Nghiên cứu nâng cao chất lượng khí sản phẩm từ khí hóa cũng được nghiên cứu bằng hai phương pháp là nâng cao nhiệt độ vùng cháy trong TBKH và sử dụng char sau quá trình khí hóa làm xúc tác cho quá trình reforming hơi nước chuyển hóa thành phần đặc trưng của hắc (toluen) để giảm hàm lượng hắc ín và tạo thêm khí CO và H2

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp phân tích thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị của

gỗ keo và thành phần oxit kim loại trong tro

a) Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Nguyên liệu, hóa chất:

- Gỗ keo được lấy từ nhà máy băm gỗ keo tại Thái Nguyên, kích thước 3x5x0,5 cm Dăm

gỗ keo được băm từ gỗ keo tươi nên độ ẩm cao Dăm gỗ keo sau khi vận chuyển về được phơi từ 14-21 ngày trong không khí đạt độ ẩm trong khoảng nghiên cứu khảo sát và được xay nghiền kích thước <1 mm trước khi thực hiện các phép phân tích Xenlulôzơ và lignin của gỗ keo sử dụng trong nghiên cứu được Bộ môn công nghệ giấy và xenlulôzơ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cung cấp

- Điclometan, toluen, cồn tuyệt đối, Ni(NO3)3.6H2O, khí nitơ, hydro và Argon (Singapore)

- Char thu được sau nhiệt phân (thiết bị trong phòng thí nghiệm), khí hóa sinh khối (thiết

bị công suất nhiệt 150kW – quy mô pilot) Tất cả char đều được nghiền nhỏ đến kích thước khoảng 1mm

Dụng cụ và Thiết bị

- Cốc sứ, cốc thủy tinh, đĩa thủy tinh

- Máy sắc ký khí (GC) phân tích sản phẩm khí từ khí hóa, quá trình nhiệt phân và quá trình reforming toluen

- Máy khuấy từ, TBKH sinh khối, thiết bị phản ứng lớp cố định để thực hiện nhiệt phân gỗ keo, thiết bị phản ứng thực hiện phản ứng char và hơi nước

- Cân phân tích (Shimadzu AUY-220, sai số: 0,0001g), máy khuấy từ, tủ sấy, tủ nung

- Ngoài ra còn các thiết bị khác được trình bày cụ thể ở các phần sau

b) Phân tích thành phần kỹ thuật của sinh khối

Thành phần kỹ thuật của sinh khối: Hàm ẩm (W) là lượng nước có trong sinh khối kể cả

ẩm nội và ẩm ngoại của sinh khối Hàm ẩm của dăm gỗ keo được xác định theo tiêu chuẩn ASTM E871 Hàm lượng chất bốc trong gỗ keo (V) được xác định theo tiêu chuẩn ASTM E872 Hàm lượng tro (Ash) được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1102 Hàm lượng cacbon

cố định (FC) được xác định từ công thức (2.1):

Thành phần kỹ thuật của gỗ keo được phân tích tại phòng thí nghiệm 306-C4, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Trong khi tiến hành phân tích các thông số thì có sai số không thể tránh khỏi là do thiết bị, mẫu, thao tác tiến hành, người tiến hành phân tích Do đó, để xác định được giá trị thực của thông số hàm ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng tro và hàm lượng cacbon cố định thì thực hiện 3 lần phân tích trở lên Giá trị đưa ra trong luận án là giá trị trung

bình của 3 lần phân tích Sai số tương đối được xác định như sau: hàm ẩm (0,66%), hàm lượng chất bốc (1,11%), hàm lượng tro (1,62%), hàm lượng cacbon cố định (3,39%)

c) Phân tích thành phần nguyên tố hoá học

Thành phần nguyên tố hoá học trong sinh khối, trong char, trong dầu nhiệt phân, trong hắc ín được xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam Thành phần cacbon, hydro được xác định theo TCVN 255:2007 Hàm lượng oxy, nitơ và lưu huỳnh được phân tích lần lượt theo tiêu chuẩn TCVN 5229-90, TCVN 6014-1995 và TCVN 4916:2007 tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, km 9-đường Nguyễn Trãi, Hà Đông, Hà Nội

d) Phân tích nhiệt trị

Nhiệt trị là thông số quan trọng để sử dụng sinh khối làm nhiên liệu, nguyên liệu sản xuất nhiên liệu Nhiệt trị cao của sinh khối (higher heating value, ký hiệu: HHV) và nhiệt trị thấp (lower heating value, ký hiệu: LHVb) của sinh khối được tính toán dựa vào nhiệt trị cao theo công thức (2.2)[17]:

e) Phương pháp xác định hàm lượng oxit kim loại trong tro sinh khối và tính toán nhiệt

độ nóng chảy của tro

Phương pháp phân tích Quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS) là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật ICP-MS được ứng dụng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích thành phần oxit kim loại trong tro sinh khối Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma, trong điều kiện nhiệt độ cao của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tạo thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do Thu và dẫn dòng ion đó vào thiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu được

Từ thành phần oxit kim loại trong tro của sinh khối, nhiệt độ chảy mềm của tro sinh khối cũng đã được nghiên cứu và đưa ra công thức tính Trong nghiên cứu này, nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo được xác định theo công thức mà Yin và cộng sự [113] đã sử dụng

𝑇𝑐𝑚 = 92,55𝑆𝑖𝑂2+ 97,83𝐴𝑙2𝑂3+ 84,52𝐹𝑒2𝑂3+ 83,67𝐶𝑎𝑂 + 81,04𝑀𝑔𝑂 + 91,92(100 −(𝑆𝑖𝑂2+ 𝐴𝑙2𝑂3+ 𝐹𝑒2𝑂3+ 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂)) − 7891 (2.3)

Thành phần của tro của sinh khối được xác định bằng thiết bị ICP-MS INTREPID, PE Optimal 7300DV) tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất, Viện Địa chất Khoáng sản Việt Nam

(IRIS-2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo

2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và tính toán năng lượng hoạt hóa của quá trình nhiệt phân

Phương pháp phân tích nhiệt thường được sử dụng trong nghiên cứu sinh khối là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phân tích nhiệt trọng lượng là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu được gia nhiệt theo chương trình trong những điều kiện cụ thể Phương pháp này đã được áp dụng nghiên cứu đặc tính nhiệt của nhiên liệu như than, lignin hoặc hắc ín, chủ yếu là nghiên cứu quá trình nhiệt phân và cháy của sinh khối [17]

Nguyên tắc: Một lượng mẫu nhỏ được gia nhiệt trong môi trường khí trơ hoặc không khí theo chương trình thiết lập với tốc độ gia nhiệt mong muốn, mẫu được gia nhiệt trong một cân vi lượng chạy bằng điện Sự thay đổi về khối lượng của mẫu trong thiết bị TGA được ghi lại Do vậy, từ biểu đồ khối lượng tiêu hao theo thời gian hay nhiệt độ, ta có thể xác định hàm lượng ẩm, chất bay hơi và hàm lượng tro của sinh khối

Phân tích nhiệt của các mẫu được đo trên máy PerkinElmer PYRIS Diamond tại Phòng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu (Viện Hóa Học Công nghiệp Việt Nam) Tốc độ gia nhiệt

là thông số quan trọng trong quá trình nhiệt phân hay khí hóa sinh khối Do đó, trong nghiên cứu này quá trình nhiệt phân, cháy của gỗ keo, thành phần chính của gỗ keo: Xenlulôzơ, lignin được nghiên cứu đánh giá với tốc độ gia nhiệt khác nhau lần lượt là 3, 5, 10, 15 và

20oC/phút trong môi trường khí nitơ

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA là một trong những phương pháp thông dụng nhất để xác định năng lượng hoạt hoá của quá trình nhiệt phân Năng lượng hoạt hóa là ngưỡng năng lượng cần phải đạt đến trước khi một phản ứng hóa học có thể xảy ra Phản ứng

có giá trị năng lượng hoạt hóa cao hơn có nghĩa là phản ứng khó xảy ra hơn Năng lượng hoạt hóa chỉ ra các quá trình phân hủy nhiệt của gỗ keo ở từng giai đoạn tương ứng với các độ chuyển hóa khác nhau Để xác định năng lượng hoạt hóa trong từng giai đoạn của quá trình phân hủy nhiệt, về mặt lý thuyết ta dựa vào phương trình Arrhenius Phương pháp Flynn– Wall – Ozawa (FWO), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) là 2 phương pháp thông dụng để xác định năng lượng hoạt hoá của phản ứng nhiệt phân sinh khối Phương pháp FWO cho phép tính toán năng lượng hoạt hoá từ đồ thị ln(β) (β là tốc độ gia nhiệt) đối với 1000/T cho từng năng lượng hoạt hóa mà không cần biết cơ chế phản ứng Tương tự với phương pháp FWO, phương pháp KAS cũng cho phép tính toán năng lượng hoạt hóa cho từng độ chuyển hóa mà không cần biết cơ chế phản ứng dựa vào đồ thị ln(β/T2) đối với 1000/T Trình thự tính toán được trình bày dưới đây theo tài liệu [90]:

Quá trình nhiệt phân sinh khối có thể biểu diễn bằng phương trình:

SK (sinh khối) → B (rắn) + V (chất bốc) Trong đó chất bốc gồm có khí và hydrocacbon đa vòng

Phương trình Arrhenius:

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng, Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol), T là nhiệt

độ tuyệt đối (K), R là hằng số khí (R= 8,3143 J/K.mol), A (pre-exponential) là hệ số trước hàm mũ trong phương trình Arrhenius (1/min)

Tốc độ phản ứng trong động học của quá trình phân hủy biến nhiệt được biểu diễn bằng công thức (2.5) :

FWO Ln(β) = ln[0,0048.A.Ea/(R.g(α))] - 1,0516.Ea/RT (2.9)

Trong đó: A là hệ số trước hàm số mũ (1/min), Ea là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol), R là hằng số khí (8,314 kJ/mol.K), β là tốc độ gia nhiệt (oC/min), T (K) nhiệt độ tương ứng với độ chuyển hóa α, α là độ chuyển hóa (%), g(α) là hàm số biểu diễn quá trình nhiệt phân g(α)=[1-(1-α)1/3]2

Phương pháp Flynn-Wall-Ozawa (FOW) được áp dụng để xác định năng lượng hoạt hóa của quá trình phân tích nhiệt TGA, tác giả lựa chọn 7 giá trị độ chuyển hóa 25% đến 85% ứng với tốc độ gia nhiệt 3, 5, 10, 15 và 20oC/phút để xây dựng 7 đường thẳng biễu diễn mối quan hệ của 1000/T và ln(β) và qua đó xác định năng lượng hoạt hóa của quá trình phân hủy nhiệt với độ chuyển hóa khác nhau (Hình 2.1)

Hình 2.1 Đồ thị quan hệ giữa ln(β) – 1000/T (FWO) [39]

Với phương pháp KAS, cũng tương tự phương pháp FWO, để xác định các thông số động học, tác giả cũng lựa chọn 7 giá trị độ chuyển hóa 25 đến 85% ứng với các tốc độ gia nhiệt 3, 5, 10, 15 và 20 oC/phút để xây dựng 7 đường thẳng biểu diễn mối quan hệ của 1000/T

và ln(β/T2) và qua đó cũng xác định năng lượng hoạt hóa của quá trình phân hủy nhiệt ứng với độ chuyển hóa khác nhau (Hình 2.2)

Hình 2.2 Đồ thị quan hệ giữa ln(β/T 2 ) – 1000/T (KAS) [39]

2.2.2 Nghiên cứu, phân tích và đánh giá sản phẩm của quá trình nhiệt phân gỗ keo bằng thiết bị lớp cố định

Nghiên cứu nhiệt phân sinh khối cũng đã được Quan và cộng sự [80], Wannapeera và cộng sự [106] đề cập đến, nhóm tác giả đã xây dựng sơ đồ phản ứng trong phòng thí nghiệm

để thực hiện Trên cơ sở tham khảo mô hình thí nghiệm của các tác giả trên, hệ thống thí

nghiệm nhiệt phân sinh khối bao gồm thiết bị phản ứng lớp cố định để thực hiện nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo để xác định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng, khí và thành phần khí

a) Nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo trong thiết bị lớp cố định

Xác định thành phần và nồng độ khí sản phẩm và xác định hiệu suất tích luỹ sản phẩm lỏng

từ quá trình nhiệt phân gỗ keo:

Thí nghiệm nhiệt phân gỗ keo được thực hiện với sơ đồ Hình 2.3 Khối lượng gỗ keo 5 (g) đưa vào thiết bị phản ứng (TBPU) (1) và được giữ hai đầu bằng bông thủy tinh Dòng khí nitơ được thổi qua TBPU với lưu lượng dòng 100ml/phút để đuổi không khí ra khỏi TBPU và duy trì trong quá trình nhiệt phân để đưa sản phẩm ra khỏi TBPU Sau 10 phút, lò gia nhiệt được bật để gia nhiệt cho TBPU với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút Khi nhiệt độ TBPU đạt 200oC, sản phẩm ra khỏi TBPU được đưa qua thiết bị ngưng tụ sản phẩm lỏng, thiết bị ngưng tụ đặt trong bể chứa chứa nước đá lạnh có nhiệt độ xấp xỉ 0oC (2) Dòng khí không ngưng đưa qua

bộ phận tách ẩm - sử dụng vật liệu zeolite (3), sau đó đưa vào máy sắc ký khí (GC) (4) để xác định thành phần và nồng độ khí thành phần trong khí sản phẩm Khí sản phẩm được phân tích

để xác định nồng độ thành phần khí từ nhiệt độ 200oC đến 650oC, mỗi lần phân tích khí cách nhau 50oC Khối lượng sản phẩm lỏng được xác định liên tục ở mỗi nhiệt độ phân tích sản phẩm khí, hiệu suất tích lũy sản phẩm lỏng Sản phẩm lỏng được phân tích bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) và sắc ký khối phổ (GC-MS) để xác định nhóm chức, liên kết và thành phần

Xác định hiệu suất sản phẩm rắn từ quá trình nhiệt phân gỗ keo:

Thí nghiệm được thực hiện ở giai đoạn đầu tương tự như thí nghiệm 1, tuy nhiên để xác định hiệu suất sản phẩm rắn của quá trình nhiệt phân, tiến hành gia nhiệt lò phản ứng từ nhiệt

độ phòng đến nhiệt độ khảo sát và dừng gia nhiệt, làm nguội thiết bị phản ứng Tiến hành tương tự cho thí nghiệm xác định hiệu suất sản phẩm rắn ở 250oC, 300oC, 350oC, 450oC,

550oC, 650oC

Sản phẩm rắn được xác định nhóm chức, liên kết bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) Ngoài ra, sản phẩm rắn được phân tích bằng phương pháp BET, SEM để xác định diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản, hình thái bề mặt Phản ứng giữa char và hơi nước (hay theo tài liệu tham khảo là phản ứng khí hoá hơi nước char) cũng được thực hiện trong thiết bị lớp cố định, được trình bày chi tiết ở phần sau

Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt phân gỗ keo

6 Điều chỉnh lưu lượng dòng khí

7 Sinh khối được giữ cố định trong thiết

bị phản ứng bằng bông thủy tinh

8 Bộ đo lưu lượng dòng sau phản ứng

9 Lớp bông thủy tinh giữa sinh khối

Hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm rắn, sản phẩm lỏng và sản phẩm khí từ nhiệt phân

gỗ keo được tính theo công thức sau:

và khối lượng sản phẩm rắn (g); 𝐻𝑙ỏ𝑛𝑔, 𝑚𝑙ỏ𝑛𝑔 lần lượt là hiệu suất sản phẩm lỏng (%) và khối lượng sản phẩm lỏng (g); 𝐻𝑘ℎí là hiệu suất sản phẩm khí (%) Khối lượng sản phẩm rắn được xác định theo nhiệt độ tiến hành phản ứng

Khối lượng mẫu ban đầu, sản phẩm rắn và sản phẩm lỏng cũng được xác định sử dụng cân phân tích Shimadzu AUY-220 Trong quá trình thí nghiệm cũng có những nguyên nhân gây sai số như thiết bị (thiết bị gia nhiệt), mẫu gỗ keo, thao thác tiến hành, người tiến hành phân tích Do đó, việc xác định giá trị thực của hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và sản phẩm khí

thì thí nghiệm cũng được tiến hành lặp lại 2-3 lần Sai số tương đối trong khi xác định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng và khí lần lượt là 2,1%, 2,2 và 4,3%

b) Phân tích sản phẩm khí

Thành phần khí sản phẩm từ nhiệt phân và khí hoá gỗ keo được phân tích sử dụng sắc ký khí (gas chromatography GC) (model: Trace GC ultra, Thermo electron corporation) Sắc ký khí có hai cột nhồi (1,829 m (6 ft) Molecular sieve 5A 100/120 mesh và 1,829 m (6ft) Molecular sieve 13X 60/80 mesh) Argon được sử dụng làm khí mang với lưu lượng dòng 25 ml/phút và áp suất khí mang 200 kPa Detector loại dẫn nhiệt (thermal conductivity TCD), nhiệt độ giữ detector 200oC Nhiệt độ bơm mẫu 100oC

Hình 2.4 Thiết bị phân tích thành phần khí sản phẩm

+ Chương trình nhiệt độ:

-Thời gian giữ nhiệt độ đầu

- Nhiệt độ tiếp theo

: 2 phút : 55oC -Tốc độ gia nhiệt 1

-Thời gian giữ

- Nhiệt độ tiếp theo -Tốc độ gia nhiệt 2 -Thời gian giữ

: 5oC/phút : 1 phút : 90oC : 35oC/phút : 4 phút -Nhiệt độ cuối

-Tốc độ gia nhiệt 3 -Thời gian giữ

: 190oC : 35oC/phút : 14 phút -Tổng thời gian phân tích : 26,86 phút Sắc ký đồ thu được cho thấy, có sự tách peak rõ ràng trên sắc ký đồ, các peak không trùng nhau mà mỗi peak nằm tách riêng hẳn nhau ở mỗi thời gian lưu khác nhau Theo thứ tự

từ trái qua phải, peak của H2, O2, N2, tiếp theo là peak của CH4, CO và cuối cùng là peak của

CO2 với thời gian lưu tương ứng là (1,684), (2,608),(3.42), (5,36), (6,05), (19,559) phút Diện

đường chuẩn cho mỗi khí sử dụng khí chuẩn Thiết bị tại phòng thí nghiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác - hấp phụ, Trường đại học bách khoa Hà Nội

b) Phân tích sản phẩm lỏng

Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)

Phổ hồng ngoại (FT-IR) có ứng dụng rộng rãi cho việc phân tích định lượng và định tính trong nhiều lĩnh vực Phương pháp FT-IR xác định các nhóm chức và liên kết chính trong sản phẩm lỏng của quá trình nhiệt phân cũng như phân tích đánh giá các liên kết và nhóm chức chính trong gỗ keo, xenlulôzơ và lignin Ưu điểm chính của FT-IR là mẫu được chuẩn bị đơn giản, phân tích nhanh và chính xác Phương pháp này dựa trên sự tương tác của các tia bức xạ điện tử miền hồng ngoại (400÷4000cm-1) Do có độ nhạy cao, nên phổ IR được sử dụng rộng rãi trong phân tích dự đoán các nhóm chức của mẫu rắn và mẫu lỏng [107]

Trong luận án, phổ IR của mẫu rắn (gỗ keo, xenlulôzơ, char và hắc ín) được phân tích theo kỹ thuật ép viên mẫu với KBr theo tỷ lệ: mẫu/KBr = 1/100; mẫu hydrocacbon lỏng của quá trình nhiệt phân sử dụng dụng cụ phân tích mẫu lỏng cụ thể của máy đo Các mẫu đều được đo trên máy IR Nicolet 6700 (Mỹ) ở nhiệt độ phòng trong vùng hồng ngoại từ 400 ÷ 4000cm-1 tại PTN CN Lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác hấp phụ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Phân tích sản phẩm lỏng bằng GC-MS

Sản phẩm lỏng nhiệt phân được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ Thiết bị phân tích GC-MS (n - POLARIS Q - THERMO FINNIGAN) tại phòng thí nghiệm vật liệu xúc tác hoá dầu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Detector khối phổ MS- PolarisQ Cột sắc ký RTX-WAX MS 30mmx0,25mmx0,25 micromet, nhiệt độ buồng hoá hơi 220oC, dòng khí mang heli tốc độ 1ml/phút, nhiệt độ detector 220oC, điều kiện chuyển dòng (transferline) 275oC Điều kiện phân tích của MS, tự động điều chỉnh phổ chuẩn (Standard spectrum autotune), vùng quét 29-400 amu và nhiệt độ khối phổ 200oC (nguồn), 150 (bẫy ion – mạch 4 cực

c) Phân tích, đánh giá sản phẩm rắn

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM

SEM là một phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu và là phương pháp cho phép quan sát trực tiếp hình dáng và kích thước của các hạt riêng rẽ và có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao Nhờ khả năng phóng đại và tạo thành ảnh mẫu rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dáng của mẫu Khi sử dụng SEM để nghiên cứu xúc tác có thể đánh giá bề mặt cũng như xác định được kích thước hạt xúc tác cũng như đánh giá sơ bộ độ tinh thể, sự xuất hiện của các tạp chất trên bề mặt xúc tác Ngoài ra, đối với sinh khối, kết quả SEM cũng cung cấp thông tin về hình thái bề mặt của sinh khối

Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là một chùm electron được tăng tốc trong điện trường, sau đó được đi qua các thấu kính từ tạo thành chùm hội tụ Chùm tia này sẽ được quét lên trên bề mặt mẫu và tạo ra chùm electron thứ cấp Các tia thứ cấp này sẽ được ghi nhận bằng detector và được chuyển đổi thành tín hiệu dưới dạng hình ảnh Trong nghiên cứu

về char, sinh khối và xúc tác, SEM được xem như một công cụ hữu hiệu để phân tích hình thái học và kích thước của mẫu nghiên cứu [30]

Trong luận án này ảnh SEM của các mẫu được chụp trên thiết bị JSM-5300 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) tại Viện Tiên Tiến

về Khoa học Công nghệ (Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội)

Đánh giá khả năng phản ứng của char sinh khối với hơi nước bằng thiết bị lớp cố định

Nghiên cứu chuyển hoá char thành khí sản phẩm bằng quá trình khí hoá hơi nước char nhiều tác giả nghiên cứu Yan và cộng sự [109] đã xây dựng sơ đồ hệ thống với thiết bị phản ứng lớp cố định trong phòng thí nghiệm để thực hiện khí hoá hơi nước char mùn cưa trong thiết bị lớp cố định để sản xuất khí nhiên liệu, giàu thành phần hydro Chaudhari và cộng sự [23] cũng đã xây dựng sơ đồ hệ thống phản ứng với thiết bị phản ứng lớp cố định trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu khí hoá char bã mía sử dụng hơi nước Tham khảo những nghiên cứu trên, chúng tôi cũng đã xây dựng hệ sơ đồ phản ứng với thiết bị phản lớp lớp cố định trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu khả năng phản ứng của char với hơi nước Sơ đồ được

trình bày chi tiết ở Hình 2.5

Khả năng phản ứng của char gỗ và hơi nước được đánh giá trên sơ đồ Hình 2.5 Lượng char 5 (g) được đưa vào ống phản ứng và thổi khí nitơ để đẩy không khí ra khỏi TBPU (1) Sau đó, bắt đầu gia nhiệt TBPU lên đến 750oC tùy vào thí nghiệm, với tốc độ gia nhiệt được điều khiển 10oC/phút Khi nhiệt độ trong TBPU đạt nhiệt độ mong muốn thì nước được bơm (2) theo đường ống dẫn nước vào thiết bị Nước được gia nhiệt trên đường ống ở 120oC để chuyển nước thành dạng hơi trước khi đi vào TBPU Tỷ lệ mol hơi nước và cacbon trong char

5 Hơi nước vào đến TBPU ở pha hơi Khí sản phẩm được đưa qua bộ phận làm mát (2) và tiếp theo là bộ phận hút ẩm (3) trước khi đi vào GC phân tích online (4) Sau khoảng thời gian

ổn định 10 phút, mẫu khí đầu tiên được phân tích bởi sắc ký khí GC để xác định thành phần khí sản phẩm

Độ chuyển hóa thành khí trong thí nghiệm khí hóa hơi nước char gỗ keo, nhiệt phân gỗ keo được xác định dựa vào lượng cacbon ban đầu đưa vào TBPU và hàm lượng khí CO, CO2

và CH4 theo công thức:

𝑌2 = 𝑌𝐶𝑂 +𝑌𝐶𝑂2+𝑌𝐶𝐻4

Trong đó: Y2 (%) độ chuyển hóa char thành khí sản phẩm CO, CO2 và CH4

YC (mol) là tổng lưu lượng mol của cacbon ban đầu

Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng đánh giá khả năng phản ứng của char với hơi nước

1 Thiết bị phản ứng dạng ống

2 Hệ thống ngưng tụ sản phẩm lỏng và nước

3 Thiết bị tách ẩm

4 Máy phân tích sắc ký khí

5 Can nhiệt theo dõi nhiệt độ của thiết bị phản ứng

6 Đo lưu lượng dòng khí vào

7 Char gỗ keo được giữ cố định trong thiết bị phản ứng

bằng bông thủy tinh

8 Gốm sứ

8 Xylanh bơm nước

9 Đo lưu lượng dòng khí ra

10 Lớp bông thủy tinh

11 Lớp đệm sứ

2.3 Phương pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối

2.3.1 Sơ đồ và nguyên lý hoạt động

Nghiên cứu được thực hiện trên hệ thống khí hóa với TBKH thuận chiều được thiết kế, chế tạo và lắp đặt tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội Sơ đồ và cấu tạo của hệ thống được trình bày chi tiết trong nghiên cứu của tác giả Nguyễn Tiến Cương [6] và trong Hình 2.6 Thiết bị chính trong sơ đồ hệ thống là TBKH thuận chiều (4) với công suất nhiệt theo thiết kế 150 kW Đường kính của TBKH 400 mm và chiều cao của TBKH 3500 mm Sau khi mồi lửa, quá trình khí hóa xảy ra do quạt thổi (1) cấp khí qua cửa cấp tác nhân khí hoá tại vùng oxy hóa Tại vùng oxy hóa, phản ứng cháy và các phản ứng khác xảy ra và cung cấp nhiệt cho các phản ứng khác trong thiết bị Lưu lượng khí từ quạt thổi vào TBKH được kiểm