Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu tt

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Nhiên liệu hóa thạch có vai trò quan trọng kinh tế quốc gia toàn giới Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt nhu cầu ngày tăng Bên cạnh sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất lượng phát thải khí NOx, SOx, CO2 gây hiệu ứng nhà kính gây tác động đến mơi trường biến đổi khí hậu tồn cầu Do đó, nghiên cứu phát triển nguồn nhiên liệu có khả tái tạo bổ sung thêm vào nguồn nhiên liệu để sản xuất lượng vấn đề quan trọng toàn giới Việt Nam đất nước có khí hậu nhiệt đới nên nguồn sinh khối dồi Theo số liệu thống kê có khoảng 100 triệu sinh khối gỗ, phụ phẩm gỗ từ ngành chế biến lâm nghiệp từ phụ phẩm nơng nghiệp, chủ yếu trấu, bã mía, ngơ,… Với cơng nghệ nay, chuyển hóa phụ phẩm nơng lâm nghiệp tạo lượng nhiệt, điện theo phương pháp truyền thống đốt cháy để sản xuất điện Các cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện theo công nghệ dùng chu trình tích hợp khí hóa (Integrated gasification combined cycle, IGCC) sử dụng nhiên liệu khí cho động cơ, cho tuabin khí sử dụng cho pin nhiên liệu,…đang nghiên cứu phát triển Vì vậy, sử dụng khí hóa sinh khối phương pháp để nâng cao giá trị phụ phẩm nơng lâm nghiệp, ngồi giảm phát thải khí nhà kính, đa dạng hóa nguồn cung cấp lượng cho quốc gia Nghiên cứu công nghệ khí hóa sinh khối thành khí nhiên liệu sử dụng sản xuất điện, nhiệt, vận hành động đốt hay sản xuất hóa chất bắt đầu quan tâm nghiên cứu trường đại học trung tâm nghiên cứu Việt Nam Để làm chủ công nghệ khí hóa cần phải hiểu rõ đối tượng sinh khối sử dụng làm nguyên liệu chất biến đổi hóa học tiến hành khí hóa, yếu tố quan trọng ảnh hướng đến trình khí hóa, thiết kế thiết bị khí hóa, xử lý khí sản phẩm sử dụng khí sản phẩm, cần nghiên cứu Xuất phát từ thực tế trên, đề tài “Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu” với mục tiêu nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu nhiệt phân gỗ keo xác định điều kiện phù hợp để khí hóa sản xuất khí nhiên liệu (có thành phần khí cháy CO, H2 hàm lượng hắc ín thấp), định hướng sử dụng cho động đốt để sản xuất điện Nội dung nghiên cứu cụ thể luận án 1- Nghiên cứu, phân tích đánh giá thành phần kỹ thuật: hàm ẩm, hàm lượng chất bốc hàm lượng tro; thành phần nguyên tố cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh Phân tích hàm lượng oxit kim loại tro xác định nhiệt độ chảy mềm tro gỗ keo Phân tích xác định liên kết, nhóm chức gỗ keo 2- Nghiên cứu trình nhiệt phân gỗ keo phương pháp phân tích nhiệt tính tốn lượng hoạt hóa q trình Đánh giá sản phẩm q trình nhiệt phân, phân tích thành phần tính chất hóa học chúng 3- Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình khí hóa tốc độ dòng khí cấp qua vùng thắt (SVa), tỷ lệ mol nước cacbon (S/C), đánh giá hiệu trình khí hóa Phân tích vùng phản ứng thiết bị khí hóa 4- Nghiên cứu nâng cấp chất lượng khí nhiên liệu phương pháp cấp thêm oxy q trình khí hóa bước đầu nghiên cứu reforming toluen (thành phần hắc ín) sử dụng xúc tác Ni/Char Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án 4.1 Ý nghĩa khoa học - Nghiên cứu thành phần kỹ thuật gỗ keo sở để đánh giá khả ứng dụng giải thích q trình xảy thông số cho thiết kế, chế tạo thiết bị khí hố Ngồi ra, kết quả, luận giải thành phần kỹ thuật gỗ keo tạo tảng để nghiên cứu mở rộng hướng ứng dụng nghiên cứu cho loại sinh khối khác - Đã đưa phương pháp luận để đánh giá trình nhiệt phân sinh khối áp dụng cho đối tượng nghiên cứu khác - Phân tích, biện luận bình thiết bị khí hố, cơng nghệ khí hóa trình bày kết nghiên cứu thông số ảnh hưởng đến trình khí hóa, giúp cung cấp thơng tin sở khoa học cho nghiên cứu sau 4.2 Ý nghĩa thực tiễn - Những phân tích chi tiết thành phần kỹ thuật gỗ keo cung cấp đầy đủ thơng tin để góp phần sử dụng ngun liệu nhiên liệu sinh khối cho trình cháy, q trình nhiệt phân q trình khí hóa - Góp phần làm chủ cơng nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện có khả áp dụng quy mô công nghiệp Việt Nam sử dụng nguyên liệu gỗ keo với công suất phát điện < 1MWh Những đóng góp luận án - Lần xác định thành phần kỹ thuật gỗ keo Việt Nam: hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định, hàm lượng tro thành phần hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lưu huỳnh, thành phần oxit kim loại tro nhiệt độ chảy mềm tro, nhiệt trị - Đã phân tích lượng hóa sản phẩm hình thành trình nhiệt phân Xác định lượng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo phương pháp phân tích nhiệt Char hình thành trình nhiệt phân chủ yếu phân hủy nhiệt lignin - Lần nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm ngun liệu cho q trình khí hóa tạo khí nhiên liệu Đã tìm thơng số công nghệ (S/C, SVa nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu thiết bị khí hố thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động đốt Đã đề xuất phản ứng xảy vùng thiết bị khí hố dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lượng khí viết phản ứng hóa học xảy vùng - Đã phát quy luật khoa học, mối liên quan hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định vai trò chúng phản ứng quan trọng thiết bị khí hố Hàm lượng chất bốc hàm lượng cacbon cố định sinh khối liên quan trực tiếp đến hình thành sản phẩm khí lỏng rắn q trình nhiệt phân Khi khí hóa sinh khối có hàm lượng chất bốc nhiều phản ứng reforming hydrocacbon lỏng thành CO H2 chiếm ưu Lignin sinh khối đóng vai trò hình thành char nhiệt phân Hàm lượng lignin lớn hình thành nhiều char nhiệt phân q trình khí hóa char tạo CO H2 có vai trò quan trọng Cấu trúc luận án Luận án gồm 152 trang: Mở đầu trang; Chương - Tổng quan 17 trang; Chương - Thực nghiệm 20 trang; Chương - Kết thảo luận 55 trang; Kết luận đề xuất trang; Tài liệu tham khảo gồm 117 tài liệu; Danh mục cơng trình công bố liên quan đến luận án trang, phụ lục 30 trang CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các công nghệ nhiệt hóa học để chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu Q trình nhiệt hóa học chuyển hóa sinh khối thành hóa chất thành nhiên liệu hướng nghiên cứu nhiều nhà khoa học giới quan tâm Ở Việt Nam, cơng nghệ có tiềm ứng dụng chuyển hóa sinh khối thành nhiên liệu cơng nghệ nhiệt phân, cơng nghệ khí hóa q trình thủy nhiệt 1.2 Cơng nghệ khí hóa để sản xuất khí nhiên liệu Thiết bị khí hóa thuận chiều lớp cố định có ưu điểm khí sản phẩm có hàm lượng hắc ín thấp hơn, thiết kế đơn giản hơn, chi phí đầu tư thấp, khí sản phẩm linh hoạt thích ứng cho nhu cầu phụ tải khác Bên cạnh đó, thiết bị loại có nhược điểm thiết bị có kích thước lớn, yêu cầu cụ thể nhiên liệu (kích thước, hình dạng hàm ẩm), nhiệt trị khí sản phẩm trung bình, đóng xỉ với quy mơ sử dụng cấu tạo thiết bị điều khiển vận hành khác Với mục tiêu sản xuất khí nhiên liệu làm nhiên liệu cho động đốt để sản xuất điện, thiết bị khí hố thuận chiều lựa chọn để sản xuất khí từ sinh khối cho q trình sản xuất điện với quy mô nhỏ phân tán với công suất nhỏ MWh, nhiên phải nghiên cứu để khắc phục nhược điểm chúng 1.3 Lựa chọn ngun liệu cho q trình khí hóa Ngun liệu lựa chọn dựa vào tiềm năng, đặc tính kỹ thuật, thành phần hóa học nhiệt trị Việt Nam có diện tích trồng keo lớn, khoảng gần triệu hecta đến năm 2025), tổng sản lượng điện sản xuất theo cơng nghệ khí hóa tương đương 3,25 tỷ MWh Gỗ keo sinh khối gồm thành phần hemixenlulơzơ, xenlulơzơ lignin chuyển thành khí sản phẩm qua q trình khí hố, đặc tính khác nghiên cứu phân tích đánh giá phần sau 1.4 Tình hình nghiên cứu ngồi nƣớc nƣớc liên quan đến đề tài Trên giới, nhiều nghiên cứu cơng nghệ khí hóa sinh khối thực hiện, gỗ keo chưa có nghiên cứu cơng bố Trong nước, lĩnh vực nhiên liệu tái tạo, chủ yếu nghiên cứu tập trung vào phát xúc tác cho trình sản xuất nhiên liệu sinh học trường Đại học, Viện nghiên cứu Những cơng trình nghiên cứu khí hóa sinh khối sản xuất khí nhiên liệu chưa có cơng trình cơng bố CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp phân tích đặc tính gỗ keo Hàm ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng tro xác định theo tiêu chuẩn ASTM E871, E872, D1102 Thành phần nguyên tố hóa học gồm cacbon, oxy xác định theo tiêu chuẩn TCVN 255:2007, hàm lượng hydro (TCVN 5229:90), nitơ (TCVN 6014:1995), lưu huỳnh (TCVN 4916:2007) Nhiệt trị đo từ thiết bị Parr 1266 Bomb Calorimeter Qbom theo tiêu chuẩn ASTM D5865-08 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu đặc tính nhiệt phân gỗ keo 2.2.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt tính tốn lƣợng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân sinh khối Phân tích nhiệt mẫu đo máy PerkinElmer PYRIS Diamond Để xác định lượng hoạt hóa giai đoạn q trình phân hủy nhiệt, mặt lý thuyết ta dựa vào phương trình Arrhenius Phương pháp Flynn–Wall–Ozawa (FWO), Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) phương pháp thông dụng để xác định lượng hoạt hoá phản ứng nhiệt phân sinh khối 2.2.2 Nghiên cứu, phân tích đánh giá sản phẩm trình nhiệt phân gỗ keo thiết bị lớp cố định Xác định thành phần, nồng độ khí sản phẩm xác định hiệu suất tích luỹ sản phẩm lỏng từ trình nhiệt phân gỗ keo (hình 2.3) Khối lượng sản phẩm lỏng xác định liên tục nhiệt độ phân tích sản phẩm khí Sản phẩm lỏng phân tích phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) sắc ký khối phổ (GC-MS) để xác định nhóm chức, liên kết thành phần Xác định hiệu suất sản phẩm rắn từ trình nhiệt phân gỗ keo tiến hành gia nhiệt lò phản Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng nhiệt ứng từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ khảo phân gỗ keo sát dừng gia nhiệt, làm nguội thiết bị Thiết bị phản ứng dạng ống; Hệ phản ứng Tiến hành tương tự cho thí thống ngưng tụ sản phẩm lỏng nghiệm xác định hiệu suất sản phẩm rắn nước; Thiết bị tách ẩm; Máy 250oC, 300oC, 350oC, 450oC, 550oC, phân tích sắc ký khí; 5.Can nhiệt 650oC Sản phẩm rắn xác định theo dõi nhiệt độ thiết bị phản ứng; Điều chỉnh lưu lượng dòng nhóm chức, liên kết phương pháp khí; Sinh khối giữ cố định phổ hồng ngoại (FT-IR) Ngồi ra, sản thiết bị phản ứng bơng phẩm rắn phân tích phương thủy tinh; Bộ đo lưu lượng dòng pháp BET, SEM để xác định diện tích sau phản ứng; Lớp bơng thủy tinh bề mặt riêng, đường kính mao quản, sinh khối hình thái bề mặt Phản ứng char nước thực thiết bị lớp cố định 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu khí hóa sinh khối 2.3.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động Trong nghiên cứu này, dăm gỗ keo sử dụng nguyên liệu với kích thước dăm gỗ keo khoảng 3x5x0,5 cm, tỷ trọng đổ 450 kg/m3 thành phần kỹ thuật, thành phần hóa học, nhiệt trị, thành phần oxit kim loại tro, nhiệt độ chảy mềm tro, đặc tính nhiệt phân xác định theo phương pháp tiêu chuẩn đưa phần kết đưa phần 3.1 Thông số thí nghiệm để nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng khí qua vùng thắt TBKH, tỷ lệ mol nước cacbon đến thành phần khí sản phẩm, nhiệt trị, hiệu khí hóa Quạt cấp khơng khí; Thiết bị đo lưu lượng khơng khí ratomet; Thiết bị trao đổi nhiệt; Thiết bị khí hóa sinh khối; Hệ thống xi lanh đóng ngắt; Thiết bị xyclon tách bụi; Thiết bị ngưng tụ tách hắc ín; Thiết bị rửa khí hệ thống bơm nước làm mát; Thiết bị chống cháy ngược; 10 Bếp đốt cháy khí 2.3.2 Hệ thống xác định hàm lƣợng hắc ín khí sản phẩm 2.4 Nghiên cứu nâng cao chất lƣợng sản phẩm khí 2.4.1 Phƣơng pháp bổ sung thêm oxy vào tác nhân khí hóa Oxy cơng nghiệp bổ sung thêm vào dòng khí cấp ống cấp khí nồng độ oxy pha trộn tính tốn theo cơng thức: (2.38) Trong đó: Ga lượng khơng khí cấp (m3/h), lượng oxy cấp vào (m /h), CO2v nồng độ oxy cần đạt dòng khí cấp (%) 2.4.2 Phƣơng pháp reforming nƣớc chuyển hóa toluen Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng chuyển hóa toluen Thiết bị phản ứng dạng ống, Hệ thống ngưng tụ sản phẩm lỏng nước, Thiết bị tách ẩm, Máy phân tích sắc ký khí, Can nhiệt theo dõi nhiệt độ thiết bị phản ứng, Thiết bị đo lưu lượng dòng khí vào, Lớp xúc tác giữ cố định thiết bị phản ứng thủy tinh, Xylanh bơm nước, Thiết bị bay thành phần hắc ín, 10 Thiết bị đo lưu lượng khí ra, 11 Lớp bơng thủy tinh, 12 Lớp đệm sứ Độ chuyển hóa toluen thành khí thí nghiệm reforming nước xác định theo cơng thức: (%) (2.39) Trong đó, Y1 (%) độ chuyển hóa toluen thành khí sản phẩm CO, CO2 CH4; , , (mol) tổng lưu lượng mol khí sản phẩm CO, CO2 CH4, (mol) tổng lưu lượng mol toluen tham gia phản ứng CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc tính nhiệt phân gỗ keo 3.1.1 Thành phần kỹ thuật, thành phần nguyên tố hóa học thành phần oxit kim loại tro gỗ keo 3.1.1.1 Thành phần kỹ thuật thành phần nguyên tố hóa học Gỗ keo có hàm ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng cacbon cố định hàm lượng tro 6,02%, 85,92%, 13,78% 0,3% Hàm lượng cacbon, oxy hydro gỗ keo 47,68%, 44,38% 5,17% Hàm lượng nitơ khơng đáng kể có giá trị khoảng 0,37% Đặc biệt, gỗ keo hàm lượng lưu huỳnh nhỏ khoảng 0,02%, ưu điểm gỗ keo sinh khối so với nhiên liệu khống lượng lưu huỳnh cao thành phần khí sản phẩm từ q trình khí hóa cháy chứa khí SOx gây ăn mòn nhiễm môi trường Tỷ lệ nguyên tử O/C H/C gỗ keo 0,7 1,3 biểu diễn giản đồ van Krevelen mật độ lượng gỗ keo cao so với số sinh khối bã mía, trấu, rơm, cùi ngơ thấp gỗ bạch đàn Hình 3.1 Thành phần kỹ thuật Hình 3.2 Sơ đồ van Krevelen nhiệt trị gỗ keo sinh khối 3.1.1.2 Thành phần oxit kim loại tro gỗ keo Trong tro gỗ keo, hàm lượng SiO2 cao (23,24%) tiếp đến oxit kim loại CaO, Fe2O3, K2O có hàm lượng (>10%), oxit kim loại MgO, Al2O3 Na2O chiếm hàm lượng (