Nghiên cứu chế tạo vật liệu zeolit x kích thước nano từ cao lanh và đánh giá khả năng hấp phụ isopropyl benzen của vật liệu chế tạo được

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN THỊ KIM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ZEOLIT X KÍCH THƯỚC NANO TỪ CAO LANH VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ISOPROPYL BENZEN CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO ĐƯỢC Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CƠNG NGHỆ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Tạ Ngọc Đôn Hà Nội – Năm 2010 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, kết quả, số liệu luận văn hoàn toàn lấy từ nghiên cứu thực nghiệm chưa sử dụng để bảo vệ trước hội đồng Tôi xin chịu toàn trách nhiệm lời Hà Nội, tháng 11 năm 2010 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Kim LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc Đơn, người thầy tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên suốt trình thực hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cám ơn Thầy Cô giáo thuộc Bộ mơn Hóa hữu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình nghiên cứu Tơi xin cảm ơn Thầy Cô giáo Bộ môn Công nghệ tổng hợp Hữu Hóa dầu, Khoa Cơng nghệ Hóa học; Trung tâm Đào tạo Bồi dưỡng Sau Đại học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Bộ môn vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Quốc Gia Hà Nội; cô Viện vệ sinh dịch tễ - Bộ y tế tạo điều kiện giúp đỡ tơi hồn tất luận văn Đồng thời, xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Công nghệ vật liệu – Trường Cao đẳng Hóa chất quan tâm giúp đỡ tơi suốt trình học tập nghiên cứu Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp tơi hồn thành khóa học Hà Nội, tháng 11 năm 2010 Học viên Nguyễn Thị Kim MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 Giới thiệu zeolit I.1.1 Khái niệm phân loại zeolit I.1.2 Cấu trúc tinh thể zeolit X I.1.3 Các tính chất zeolit X I.1.4 Ứng dụng zeolit X 12 I.2 Giới thiệu Nanozeolit 14 I.2.1 Lý thuyết tổng hợp tinh thể nanozeolit 16 I.2.2 Cơ chế kết tinh 20 I.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình hình thành nanozeolit 23 I.2.4 Tổng hợp nanozeolit 31 I.3 Cao lanh ứng dụng cao lanh 32 I.3.1 Thành phần hoá học cấu trúc cao lanh 32 I.3.2 Các tính chất cao lanh 34 I.3.3 Ứng dụng caolanh 35 I.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc đặc trưng nanozeolit 36 I.4.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rownghen (XRD) 36 I.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (ỈR) 38 I.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 40 I.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 I.4.5 Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng 42 I.4.6 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai nhiệt trọng lượng (DT-TGA) 43 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1 Nguyên liệu hóa chất 45 II.2 Chuyển hóa cao lanh thành nanozeolit NaX 45 II.3 Phương pháp hấp phụ động nghiên cứu khả hấp phụ isipropyl benzen nanozeolit NaX 48 II.4 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất nanozeolit X 51 II.4.1 Phương pháp đặc trưng cấu trúc 51 II.4.2 Phương pháp đặc trưng tính chất 52 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Đặc trưng vật liệu nanozeolit NaX 55 III.1.1 Đặc trưng tính chất vật liệu nanozeolit NaX 55 III.1.2 Đặc trưng cấu trúc vật liệu nanozeolit NaX 56 III.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới tạo thành vật liệu nanozeolit NaX 63 III.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng nước 63 III.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng SiO2 66 III.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng muối 68 III.2.4 Ảnh hưởng thời gian kết tinh 71 III.2.5 Ảnh hưởng thời gian làm già 73 III.3 Tính chất hâp phụ isopropyl benzen vật liệu nanozeolit NaX 75 III.3.1.Đường chuẩn isopropyl benzen 75 III.3.2 Khảo sát thời gian hoạt hóa mẫu 76 III.3.3 So sánh khả hấp phụ mẫu nanozeolit NaX tổng hợp với zeolit NaX 77 III.3.4.Độ bền hấp phụ mẫu nanozeolit NaX 78 KẾT LUẬN 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 DANH MỤC HÌNH VẼ CHƯƠNG I Hình I.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b) Hình I.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) zeolit Hình I.3 Sự hình thành cấu trúc zeolit A, X (Y) từ kiểu ghép nối khác Hình I.4 Cấu trúc khung mạng zeolit X Hình I.5 Mơ hình hấp phụ para-xylen sử dụng Mỹ Hình I.6 Các vật liệu nanozeolit thương mại tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Hình I.7 Tổng hợp nanozeolit chất giới hạn Hình I.8 Cơ chế kết tinh Silicalite-1 Hình I.9 Cơ chế kết tinh loại FAU từ dung dịch gel Hình I.10 Ảnh hưởng nhiệt độ giai đoạn tới kích thước tinh thể nanozeolit Hình I.11 Ảnh hưởng tỷ lệ KOH/SiO2 đến kích thước tinh thể nanozeolit LTL Điều kiện tổng hợp: T1=800C, t1=90 phút, T2=1900C, t2=40 phút Hình I.12 Hình chụp SEM nanozeolit ZSM-5 với thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 Hình I.13 Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc kaolinit Hình I.14 Các vị trí trao đổi ion khác hạt kaolinit Hình I.15 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình I.16 Phổ IR vùng dao động tinh thể số loại zeolit Hình I.17 Nguyên lý phương pháp nghiên cứu TEM SEM Hình I.18 Hình ảnh vật thể 3D chuyển thành ảnh dạng 2D Hình I.19 Hình ảnh (TEM) 3D tinh thể Ag hạt Zeolit Y Hình I.20 Đồ thị xác định thơng số phương trình BET CHƯƠNG II Hình II.1 Sơ đồ hấp phụ động isopropyl benzen CHƯƠNG III Hình III.1 Phổ XRD mẫu XX72-12-3N, Zeolit NaX [3] XX144-72a chuẩn Hình III.2 Ảnh SEM mẫu XX72-12-3N (a), XX144-72a chuẩn (b) Zeolit NaX [3] (c) Hình III.3 Ảnh TEM mẫu XX72-12-3N Hình III.4 Phổ IR mẫu XX72-12-3N (a) mẫu zeolit NaX (b) Hình III.5 Đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ mẫu nanozeolit NaX (a) mẫu zeolit NaX Hình III.6 Phân bố lỗ xốp mẫu Nanozeolit NaX mẫu zeolit NaX Hình III.7 Giản đồ TGA - DTA mẫu Nanozeolit NaX zeolit NaX a – DTA ; b – TGA ; – Nanozeolit NaX ; – Zeolit NaX Hình III.8 Phổ XRD mẫu XX72-12-50H, XX72-12-70H, XX72-12-90H XX72-12-110H Hình III.9 Phổ XRD mẫu XX72-12-3S, XX72-12-3.5S, XX72-12-4S, XX7212-4.5S Hình III.10 Phổ XRD mẫu XX72-12-0NaCl, XX72-12-1NaCl, XX72-12-2 NaCl, XX72-12-3 NaCl Hình III.11 Phổ XRD mẫu XX72-06, XX72-12, XX72-18, XX72-24 Hình III.12 Phổ XRD mẫu XX12-12-3N, XX24-12-3N, XX48-12-3N XX9612-3N Hình III.13 Đường chuẩn Isopropyl benzen Hình III.14 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoạt hóa mẫu nanozeolit NaX Hình III.15 Đường cong hấp phụ nhả hấp phụ mẫu Nanozeolit NaX Zeolit NaX với điều kiện hoạt hóa mẫu 3000C 2h Hình III.16 Khảo sát độ bền hấp phụ mẫu nanozeolit NaX DANH MỤC BẢNG CHƯƠNG I Bảng I.1 Dữ liệu cấu trúc số zeolit thông dụng Bảng I.2 Dung lượng trao đổi cation số zeolit Bảng I.3 Kích thước phân tử đường kính động học số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng Bảng I.4 Kích thước mao quản, đường kính động học khả hấp phụ chất tốt số zeolit thông dụng Bảng I.5 Ảnh hưởng tỷ lệ SiO2/Al2O3 gel ban đầu lên tỷ lệ SiO2/Al2O3 sản phẩm cuối kích thước tinh thể nanozeolit thu Bảng I.6 Phân loại số khoáng sét thường gặp theo thành phần nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si) CHƯƠNG III Bảng III.1 CEC, AH2O, AC6H6 vật liệu Bảng III.2 Thơng tin cấu trúc từ phương pháp khác hóa lý Bảng III.3 Kết so sánh vật liệu Nanozeolit X zeolit-X Bảng III.4 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể theo XRD mẫu Bảng III.5 Đặc tính hóa lý mẫu thay đổi hàm lượng SiO2 BảngIII.6 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể theo XRD mẫu khác hàm lượng muối Bảng III.7 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể theo XRD mẫu khác thời gian kết tinh Bảng III.8 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể theo XRD mẫu khác thời gian làm già MỞ ĐẦU Ngày nay, zeolit sử dụng rộng rãi hầu hết ngành cơng nghiệp với mục đích làm chất hấp phụ, xúc tác…do chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng lớn, hoạt tính xúc tác độ chọn lọc cao lại bền cơ, bền nhiệt tái sinh …[1], [12] Chính ưu điểm zeolit mà nhà khoa học không ngừng nghiên cứu zeolit Một hướng phát triển nanozeolit Đó zeolit có kích cỡ nanomet Do kích thước giảm xuống tới cỡ nanomet nên nanozeolit có nhiều tính chất vượt trội so với zeolit cỡ micromet thông thường như: khả hấp phụ tăng, hoạt tính xúc tác độ chọn lọc tăng cao,…và nhiều tính chất xuất mà ứng dụng lĩnh vực như: quang điện tử học, y học…[21] Ví dụ phản ứng FCC dầu nặng, giảm kích thước hạt zeolit X tăng hoạt tính xúc tác cải thiện độ chọn lọc sản phẩm nhẹ xăng sản phẩm trắng đồng thời giảm hình thành coke bề mặt [40] Vì thế, lĩnh vực nghiên cứu nanozeolit phát triển nhanh hứa hẹn có nhiều ứng dụng to lớn Trên giới có nhiều nghiên cứu tổng hợp nanozeolit, hầu hết từ hoá chất tinh khiết, đắt tiền Hướng nghiên cứu tổng hợp nanozeolit từ cao lanh, loại vật liệu sẵn có, rẻ tiền, chứa đồng thời silic nhơm mạng lưới cấu trúc, thu kết bước đầu So với nanozeolit tổng hợp từ hoá chất tinh khiết nanozeolit tổng hợp từ cao lanh có nhiều lợi mặt số lượng giá thành Ở Việt Nam nguồn tài nguyên cao lanh phong phú nên tận dụng nguồn tài nguyên để chế tạo vật liệu nanozeolit có giá trị cao có ý nghĩa Kế thừa kết đạt việc tổng hợp nanozeolit, luận văn tiến hành nghiên cứu chuyển hoá cao lanh Việt Nam thành vật liệu nanozeolit NaX, yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp để tìm điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp bước đầu nghiên cứu tính chất hấp phụ isopropyl benzen vật liệu tổng hợp CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT I.1.1 Khái niệm phân loại zeolit Zeolit vật liệu vô cơ, có cấu trúc aluminosilicat tinh thể với cấu trúc khơng gian ba chiều, hệ thống lỗ xốp đồng trật tự Hệ mao quản zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động khoảng ÷12 Å [1], [8], [12] Cơng thức hố học zeolit thường biểu diễn dạng [1], [2], [8]: Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó: - M cation bù trừ điện tích khung, có hố trị n; - x y số tứ diện nhôm silic, thông thường y/x ≥1 thay đổi tuỳ theo loại zeolit; - z số phân tử nước kết tinh Ký hiệu móc vng [ ] thành phần ô mạng sở Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al tồn lân cận nhau, nghĩa cấu trúc zeolit không tồn liên kết Al-O-Al mà tồn liên kết Al-O-Si Si-O-Si Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = giới hạn Tuy nhiên, thực tế gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al 0,925 0,94 [1] Có nhiều tiêu chí để phân zeolit thành loại khác : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al hướng khơng gian kênh hình thành cấu trúc mao quản… Trong kiểu phân chia trên, kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al coi đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc tính chất hố lý zeolit [1], [8] Khi tỷ số Si/Al nhơm tăng từ ÷ ∞ : 1) Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300oC [1], [8] 2) Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, cạnh đến vòng cạnh X XX72-12-0NaCl XX72-12-1NaCl X XX72-12-2NaCl X XX72-12-3NaCl X Hình III.10 Phổ XRD mẫu XX72-12-0NaCl, XX72-12-1NaCl, XX72-12-2 NaCl, XX72-12-3 NaCl 70 Qua phân tích đây, nhận thấy mẫu XX72-12-2NaCl cho kết tốt Mặc dù không nhiều, việc bổ sung muối trình tổng hợp có lợi muối ăn nguồn bổ sung Na+ cần thiết cho trình tổng hợp bên cạnh nguồn Na+ từ kiềm Nếu thay phần kiềm muối ăn làm nguồn Na+ giá thành sản phẩm giảm làm cho quy trình tổng hợp dễ dàng đơn giản III.2.4 Ảnh hưởng thời gian kết tinh Khi nghiên cứu ảnh hưởng thời gian kết tinh đến trình tổng hợp nanozeolit NaX, điều kiện tỷ lệ mol thành phần, nhiệt độ kết tinh, thời gian làm già, giữ không đổi mà thay đổi thời gian kết tinh từ 6, 12, 24, 48 Các bước tiến hành thực nghiệm trình bày phần II.1.2.6 Kết phân tích thu được thống kê bảng III.7 Bảng III.7 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể theo XRD mẫu khác thời gian kết tinh Kích thước CEC, AH2O, AC6H6, meq/100g % % XX72-06 254 15,57 14,94 VĐH XX72-12 309 22,7 24,5 31 XX72-18 270 17,09 14,71 39 XX72-24 268 17,12 14,83 43 Ký hiệu mẫu Ghi : VĐH – Vô định hình 71 hạt theo XRD, nm X XX72-06 X XX72-12 X XX72-18 XX72-24 X Hình III.11 Phổ XRD mẫu XX72-06, XX72-12, XX72-18, XX72-24 72 Qua bảng III.7 mẫu XX72-12 cho kết tốt CEC, độ hấp phụ nước, độ hấp phụ benzen Điều chứng tỏ thời gian kết tinh có ảnh hưởng đến trình tổng hợp nanozeolit thời gian kết tinh 12h cho hạt có kích thước nhỏ Điều giải thích thời gian kết tinh thấp q chưa có chuyển hóa hồn tồn thành zeolit Nhưng thời gian kết tinh q dài q trình "hịa tan - kết tinh lại" xảy nhiều làm số hạt zeolit bị tan kết tinh lại gắn vào hạt chưa tan tạo lên hạt có kích thước lớn Thời gian dài trình có ảnh hưởng làm tăng kích thước hạt đồng thời độ tinh thể tăng lên: độ rộng chân pic giảm pic sắc nét Giảm thời gian kết tinh mục tiêu cần đạt tới để đơn giản hóa quy trình tổng hợp Nhưng kết cho thấy thời gian kết tinh không nên nhỏ 12h CEC, độ tinh thể giảm mạnh chưa đủ thời gian để mầm lớn lên hình thành tinh thể hồn chỉnh zeolit III.2.5 Ảnh hưởng thời gian làm già Để khảo sát ảnh hưởng thời gian làm già đến q trình tổng hợp nanozeolit NaX, cụm mẫu thí nghiệm tạo lập theo tỷ lệ mol trình bày mục II.2.2 Các mẫu khác thời gian làm già cịn thơng số điều kiện khác giữ không đổi Kết thu bảng III.8 Bảng III.8 CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể kích thước hạt tinh thể theo XRD mẫu khác thời gian làm già Ký hiệu mẫu CEC, meq/100g AH2O, % AC6H6, % Kích thước hạt theo XRD, nm XX24-12-3N 250 15,7 14,9 - XX48-12-3N 282 20,4 21,6 50 XX72-12-3N 309 22,7 24,5 31 XX96-12-3N 296 21,5 22,8 29 73 XX24-12-3N X XX48-12-3N X XX72-12-3N X XX96-12-3N Hình III.12 Phổ XRD mẫu XX12-12-3N, XX24-12-3N, XX48-12-3N XX9612-3N 74 Từ bảng III.8 ta thấy thời gian làm già tăng, dung lượng trao đổi CEC, độ hấp phụ benzen (AC6H6), độ hấp phụ nước (AH2O), độ tinh thể tăng lên, kích thước hạt tinh thể có chiều hướng giảm dần tăng thời gian làm già Điều cho thời gian làm già tăng chất tạo cấu trúc hữu có đủ thời gian để tác động tạo mầm tinh thể đồng tránh tượng lớn lên tinh thể lớn Khi tăng thời gian làm già lên 96h kết thay đổi khơng lớn Bởi mặt kinh tế ta chọn thời gian làm già 72h Kết phù hợp với phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trình bày hình III.12 Phổ XRD cho thấy, pic đặc trưng zeolit X góc 2θ = 6,2, có cường độ cao độ rộng pic tăng dần theo tăng thời gian làm già, chứng tỏ kích thước hạt tinh thể giảm tăng thời gian làm già Các kết thực nghiệm chứng tỏ rằng, thời gian làm già gel có ảnh hưởng định đến kết tinh zeolit Điều giải thích thời gian làm già tăng, tác dụng chất tạo cấu trúc hữu DNx chất khống hố NaOH xúc tiến cho q trình tạo tiền tố SBU Ở nồng độ thích hợp SBU ghép nối với tạo mầm tinh thể Thời gian làm già tăng số mầm tinh thể tạo nhiều làm cho số lượng hạt tinh thể tăng dẫn đến tăng độ tinh thể Như vậy, việc tăng thời gian làm già có tác dụng tích cực đến q trình tổng hợp nanozeolit NaX Tuy nhiên, với mục đích tối ưu hóa q trình tổng hợp mục tiêu đặt giảm thời gian làm già phải đảm bảo chất lượng sản phẩm III.3 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ ISOPROPYL BENZEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLIT NaX III.3.1 Đường chuẩn isopropyl benzen Từ số liệu thực nghiệm, ta xây dựng đường chuẩn Isopropyl benzen thể mối quan hệ nồng độ isopropyl benzen diện tích pick đo từ máy sắc kí (Hình III.13) 75 50000 Nồng độ Isopropyl benzen (ppm) 45000 40000 N?ng ?? Cumen (ppm) 35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 10 12 14 16 Di?n tích pick (x1000000 ) Hình III.13 Đường chuẩn Isopropyl benzen Bằng phương pháp hồi quy tuyến tính, ta tính phương trình đường chuẩn Isopropyl benzen : y=4,851 + 0,003381x Từ ta tính nồng độ Isopropyl benzen (ppm) dịng khí từ diện tích pick đo từ máy sắc kí II.3.2 Khảo sát thời gian hoạt hóa mẫu Mẫu trước cho hấp phụ hoạt hóa nhiệt độ cao (3000C) nhằm giải phóng chất hấp phụ mẫu, tạo điều kiện tốt cho q trình hấp phụ Thời gian hoạt hóa mẫu khảo sát 1h, 2h, 3h Đường cong hấp phụ nhả hấp phụ mẫu nanozeolit NaX tương ứng với khoảng thời gian hoạt hóa thể hình III.14 76 Hình III.14 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hoạt hóa mẫu nanozeolit NaX Từ hình III.14 ta nhận thấy, với thời gian hoạt hóa mẫu 1h khả hấp phụ lượng nhả hấp phụ thấp so với hoạt hóa thời gian 2h 3h Nguyên nhân do, hoạt hóa mẫu 1h, chất hấp phụ mẫu chưa giải phóng hồn toàn làm giảm khả hấp phụ mẫu Khả hấp phụ mẫu với thời gian hoạt hóa 2h 3h tương đương Như với thời gian hoạt hóa 2h, mẫu đủ điều kiện để hấp phụ tốt III.3.3 So sánh khả hấp phụ mẫu nanozeolit NaX tổng hợp với zeolit NaX mẫu nanozeolit NaX zeolit NaX hoạt hóa 300 C 2h, sau cho hấp phụ động Isopropyl benzen Từ số liệu thực nghiệm, ta xây dựng đường cong hấp phụ nhả hấp phụ cho mẫu hình III.15 77 Hình III.15 Đường cong hấp phụ nhả hấp phụ mẫu Nanozeolit NaX Zeolit NaX với điều kiện hoạt hóa mẫu 3000C 2h Từ đường cong hấp phụ nhả hấp phụ trên, ta nhận thấy mẫu nanozeolit NaX có khả hấp phụ nhả hấp phụ nhanh hơn, dung lượng hấp phụ nhiều so với zeolit NaX Điều mẫu nanozeolit NaX có kích thước tinh thể nhỏ diện tích bề mặt riêng lớn Kích thước tinh thể nhỏ giúp trình khuếch tán chất lên mẫu giải phóng khỏi mẫu dễ dàng Diện tích bề mặt riêng lớn làm tăng dung lượng hấp phụ mẫu Kết phù hợp với kết phương pháp XRD, BET phân tích nhiệt III.3.4 Độ bền hấp phụ mẫu nanozeolit NaX Mẫu nanozeolit NaX cho hấp phụ, nhả hấp phụ nhiều lần đề khảo sát độ bền hấp phụ mẫu Hình III.16 thể đường cong hấp phụ nhả hấp phụ mẫu lần hấp phụ thứ so với lần hấp phụ thứ 78 Hình III.16 Khảo sát độ bền hấp phụ mẫu nanozeolit NaX Từ kết ta nhận thấy hấp phụ nhả hấp phụ lần lần không thay đổi Như vậy, mẫu nanozeolit NaX tổng hợp có độ bền hấp phụ tốt Độ bền hấp phụ quan trọng thực tế sản xuất định giá trị kinh tế sản phẩm Mẫu nanozeolit NaX tổng hợp với độ bền hấp phụ tốt có khả ứng dụng vào thực tế sau 79 KẾT LUẬN Đã tổng hợp vật liệu nanozeolit X từ cao lanh Phú Thọ 72 làm già 12 thủy nhiệt có mặt chất tạo cấu trúc hữu DNX Vật liệu tổng hợp có kích thước hạt khoảng 30 nm, độ tinh thể 92%, bề mặt riêng 566 m2/g , bền nhiệt đến 789oC, phân bố lỗ xốp tập trung vùng vi mao quản 8,1 Å vùng mao quản trung bình 87 Å Đã nghiên cứu yếu tố có ảnh hưởng đến trình kết tinh vật liệu nanozeolit X từ cao lanh Theo đó, hàm lượng nước, hàm lượng SiO2 hàm lượng NaCl gel, thời gian kết tinh thời gian làm già có ảnh hưởng đến việc hình thành tinh thể nanozeolit X kích thước hạt Điều kiện thích hợp để nhận vật liệu nanozeolit X từ cao lanh Phú Thọ là: Thành phần phản ứng theo mol: 3Na2O.4SiO2.Al2O3.70H2O.2NaCl.1,2DNx Nhiệt độ làm già 25oC, nhiệt độ kết tinh 80oC Thời gian làm già 72 giờ, thời gian kết tinh 12 Đã sử dụng phương pháp hóa lý đại XRD, IR, SEM, TEM, BET, DTA/TGA phương pháp xác định tính chất đặc trưng Các kết thực nghiệm phù hợp cho mức độ tin cậy cao Bước đầu thử khả hấp phụ động isopropyl benzen vật liệu nanozeolit X tổng hợp Kết cho thấy, vật liệu có khả hấp phụ tốt tốt zeolit X có kích thước micromet thơng thường Vật liệu chế tạo tái sử dụng nhiều lần có độ bền nhiệt tốt Các kết nghiên cứu chế tạo vật liệu vơ rắn ứng dụng việc xử lý hợp chất hữu đơn vịng benzen để tách chất xử lý mơi trường 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tạ Ngọc Đôn (2002), Nghiên cứu chuyển hóa cao lanh thành Zeolit xác định tính chất hóa lý đặc trưng chúng, Luận án tiến sĩ, Hà Nội Tạ Ngọc Đôn (1999), Nghiên cứu biến đổi cấu trúc cao lanh thành Zeolit xác định tính chất đặc trưng chúng, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Tạ Ngọc Đơn, Đào Văn Tường, Hồng Trọng m (1999), Ảnh hưởng nồng độ NaOH chất tạo phức Co đến tính chất trao đổi ion kaolinit mơi trường có độ pH khác nhau, Tạp chí hóa học cơng nghệ hóa chất, số 6, tr 26-29 Nguyễn Thanh Khánh (2007), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit từ cao lanh Phú Thọ, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm (2001), Tổng hợp zeolit Y từ cao lanh Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T 39, Số 2, tr 97-100 Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm (2001), Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo phức khác đến q trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit Y, Tạp chí hóa học cơng nghệ hóa chất, số 7, tr 7-10 Tạ Ngọc Đôn (2003), Ảnh hưởng tạp chất nguyên liệu đến q trình chuyển hóa cao lanh khơng nung thành zeolit NaX, Tạp chí Hóa học ứng dụng, Số 6, tr 36-40 Nguyễn Đức Long (2006), Tổng hợp đặc trưng vật liệu nanozeolit NaX từ cao lanh Việt Nam, Luận văn thạc sĩ, Hà Nội Lê Cơng Dưỡng (1994), Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 81 11 Từ Văn Mặc (1995), Phân tích hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 12 Đinh Thị Ngọ (2006), Hóa học dầu mỏ vầ khí, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 13 Trịnh Hân, Quan Hán Khang, Lê Nguyên Sóc, Nguyễn Tất Trâm (1979), Tinh thể học đại cương, NXB Đại học Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội 14 Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ (2001), Hóa học hữu cơ, Tập 4, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 15 Ngô Thị Thuận, Hoa Hữu Thu (2006), Vai trò pH q trình kết tinh thủy nhiệt zeolit, Tạp chí hóa học, Số 1, tr 48-52 16 A.G.Bechechin (1962), Giáo trình khoáng vật học (Nguyễn Văn Chiển dịch), NXB Giáo dục 17 Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 18 Võ Vọng (1993), Kính hiển vi điện tử - cơng cụ khoa học đại, Viện khoa học Việt Nam 19 Hồng Vân (Theo Industry mineral 10-2004) (2005), Cơng nghệ nano lợi ích rủi ro tiềm tàng, Cơng nghệ hóa chất, số 11 20 Breck D W (1974), Zeolit molecular sieves, A Willey-Interscience publication, New York 21 Lubomira Tosheva and Valentin P Valtchev (2005), Nanozeolites: Synthesis, Crystallization Mechanism, and Applications 22 Qinghua L., Derek C., Johan S (2002), Chem.Master, V.14, No.10, pp 1319-1342 82 23 Holmberg B.A., Wang H.T., Norbeck J.M and Yan Y S., Controlling size and yield of zeolite Y nanocrystals using tetramethylammonium bromide, Micropoous and mesopous materials, V.59, 13-28 24 Zhan B-Z, White M.A ; Lumsden M ; Mueller-Neuhaus J ; Robertson K.N ; Cameron T.S ; Gharghouri M (2002), Chem Mater, 14, 3636 25 Valtchev, V.P ; Bozhilov, K N J Phys (2004), Chem B, 108, 15587 26 Valtchev, V P.; Bein, T Patent No WO040403, 2002 27 Schoeman, B J.; Sterte, J.; Otterstedt, J.-E.(1999), Zeolites, 14, 110 28 Mintova, S.; Olson, N H.; Bein, T (1999), Angew Chem., Int Ed., 38, 3201 29 Zhu, G.; Qiu, S.; Yu, J.; Sakamoto, Y.; Xiao, F.; Xu, R.; Terasaki, O (1998), Chem Mater., 10, 1483 30 Holmberg, B A.; Wang, H.; Norbeck, J M.; Yan, Y.(2003) Microporous Mesoporous Mater., 59, 13-28 31 Holmberg, B A.; Wang, H.; Yan, Y (2004), Microporous Mesoporous Mater., 74, 189-198 32 Li, Q.; Creaser, D.; Sterte, J.(2002), Chem Mater , 14, 1319-1324 33 Rakoczy, R A.; Traa, Y.(2003), Microporous Mesoporous Mater , 60, 6978 34 Mintova, S.; Olson, N H.; Valtchev, V.; Bein, T (1999), Science , 283, 958960 35 Tsapatsis, M.; Lovallo, M.; Okubo, T.; Davis, M E.; Sadakata, M (1995), Chem Mater , 7, 1734-1741 36 Larlus, O.; Valtchev, V P (2004), Chem Mater., 16, 3381-3389 37 Chiang, A S T.; Chao, K (2001), J Phys Chem Solids, 62, 1899-1910 83 38 Nair, S.; Tsapatsis, M Handbook of Zeolite Science and Technology; Auerbach, S M., Carrado, K A., Dutta, P K., Eds.; Marcel Dekker: New York, 2003; p 869 39 Meier W M., Olson D H (1992), Atlas of Zeolit Structure Type, Butterworth-Heinemann, London 40 H Wang, B A Holmberg, Y Yan, J Am Chem Soc., 2003, 125, 9928 41 Yuanyuan Hu, Chong Liu, Yahong Zhang, Nan Ren and Yi Tang Microporous and Mesoporous Materials, Volume 119, Issues 1-3, March 2009, Pages 306 - 314 42 Motuzas, A Julbe, R.D Noble, C Guizard, Z.J Bersnevicius, D Cot, Micropor Mesopor Mater 80 (2005) 73 43 O Larlus, V.P Valtchev, Chem Mater 17 (2005) p881 44 P Morales-Pacheco, F Alvarez, L Bucio, and J M Domı´nguez, J Phys Chem C 2009, 113, 2247–2255 45 Yi Huang, Kun Wang, Dehua Dong, Dan Li, Matthew R Hill, Anita J Hill, Huanting Wang, Synthesis of hierarchical porous zeolite NaY particles with controllable particle sizes, Microporous and Mesoporous Materials 127 (2010) 167–175 (bản chờ đăng – nguồn Science@Direct) 46 Eng-Poh Ng, Gerardo Majano, Louwanda Lakiss, and Svetlana Mintova What more in Nanosized Molecular Sieves Kocierz, Poland , 2007 84 ... NaX mẫu zeolit NaX Hình III.7 Giản đồ TGA - DTA mẫu Nanozeolit NaX zeolit NaX a – DTA ; b – TGA ; – Nanozeolit NaX ; – Zeolit NaX Hình III.8 Phổ XRD mẫu XX72-12-50H, XX72-12-70H, XX72-12-90H XX72-12-110H... XX72-12-90H XX72-12-110H Hình III.9 Phổ XRD mẫu XX72-12-3S, XX72-12-3.5S, XX72-12-4S, XX7212-4.5S Hình III.10 Phổ XRD mẫu XX72-12-0NaCl, XX72-12-1NaCl, XX72-12-2 NaCl, XX72-12-3 NaCl Hình III.11 Phổ XRD... III.11 Phổ XRD mẫu XX72-06, XX72-12, XX72-18, XX72-24 Hình III.12 Phổ XRD mẫu XX12-12-3N, XX24-12-3N, XX48-12-3N XX9612-3N Hình III.13 Đường chuẩn Isopropyl benzen Hình III.14 Khảo sát ảnh hưởng