Nếu như phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thường sử dụng để quan sát bề mặt hạt rắn và xác định kích thước hạt đối với tinh thể lớn (khoảng ≥ 0,5 µm) thì phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lại được sử dụng để xác định vi cấu trúc và vi kết cấu của vật liệu rắn có kích thước hạt cỡ nanomet. Đặc biệt, phương pháp TEM rất có hiệu quả khi sử dụng để đo kích thước hạt nano do độ phân giải có thể đạt tới 0,2nm và độ phóng đại cao hơn nhiều so với phương pháp SEM.
Sự khác nhau giữa phương pháp TEM và SEM có thể được mô tả bằng hình ảnh sau:
Hình I.17. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM.
Hình I.18. Hình ảnh vật thể 3D được chuyển thành ảnh dạng 2D
TEM SEM Io I2 I1 Mẫu
Phương pháp TEM có thể cho ta những hình ảnh dạng 2D và 3D của các hạt kích thước rất nhỏ cỡ nano.
Từ vật thể hình khối 3D phương pháp TEM có thể cho chúng ta thấy dưới dạng hình ảnh 3D. Đối với công nghệ hiện đại ngày nay thì phương pháp TEM còn có thể cho chúng ta quan sát vật thể dạng ảnh không gian 3D kích thước nanomet như kết quả chụp ảnh trong hình I.19.
Hình I.19. Hình ảnh (TEM) 3D của tinh thể Ag trên hạt Zeolit Y I.4.5. Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng
Bề mặt riêng của zeolit xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt zeolit. Trường hợp phổ biến nhất là hấp phụ đa phân tử đối với nitơ ở 770K. Diện tích bề mặt BET được xác định bằng công thức:
SBET = α.am.N = 4,35.Vm
Trong đó: - SBET là diện tích bề mặt riêng của zeolit, m2/g. - α = 0,162nm2, là tiết diện ngang của phân tử nitơ.
- am là độ hấp thụ cực đại của một lớp, mol/g. - N = 6,0255.1023 mol-1, là số Avogadro.
- Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp, cm3/g.
Trong đó:
P/P0 là áp suất hơi tương đối của nitơ V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/P0
C là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên.
Hình I.20. Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET
Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(P0-P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05 - 0,3 (hình I.24). Khi ấy các thông số của phương trình trên được xác định qua các biểu thức:
và
Trên đây là phương pháp đo bề mặt riêng theo phương trình BET, được áp dụng đối với khí nitơ. Trong thực tế một số trường hợp, nếu cần sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản nhỏ, chẳng hạn như zeolit có mao quản hẹp (A,P,…) thì thường phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn nitơ như argon, heli hoặc hydro. Song, vì hydro có thể hấp phụ hoá học, còn heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó việc ứng dụng chúng vẫn còn hạn chế.
I.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DT-TGA)
Phương pháp DT-TGA được dùng để khảo sát sự biến đổi thành phần và cấu trúc của vật liệu khi tăng nhiệt độ.
0 0 . 1 . 1 ) ( P P x C V C C V P P V P m m − + = − P/[V(P0-P)] A 0 P/P0 α C V OA m. 1 = C V C tg m. 1 − = α
Nguyên tắc của DT - TGA là khảo sát sự thay đổi trọng lượng mẫu và sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, toả nhiệt) thu được trên giản đồ DTA (do quá trình tách nước, cháy, chuyển pha…) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do quá trình tách các chất bay hơi, cháy) ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT
II.1.1. Các hóa chất và dụng cụ
- NaOH, NaCl, NH4Cl, HCl chuẩn, H2SO4, BaCl2, HCl 4N.
- Thủy tinh lỏng có tỷ trọng d = 1,36 g/ml; thành phần khối lượng là 37,48 % SiO2; 9,21% Na2O.
- Chất tạo phức đa năng: Ký hiệu DNx.
- Các chất chỉ thị: Phenolphtalein, AgNO3, giấy pH.
Để tiến hành tổng hợp nanozeolit và xác định tính chất sản phẩm, sử dụng các dụng cụ, thiết bị như: Lò nung, tủ sấy, chén nung, bếp điện, ấm đun nước, bình cầu thuỷ tinh 250ml, nhiệt kế, ống đong, phễu thuỷ tinh, bình tam giác, máy lắc cơ, giấy lọc, bình định mức 25ml, 50ml, 1000ml,....
II.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu
Sử dụng cao lanh nguyên khai loại 1 có màu trắng. Cao lanh nguyên khai được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khoáng vô cơ và các chất hữu cơ... bằng cách hòa tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù sạch [2], [4]. Quá trình này được lặp lại nhiều lần, huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105oC, sau đó được nghiền, rây đến cỡ hạt 0,25 mm.
Cao lanh đã sơ chế được đem nung trong không khí đến 3000C với tốc độ gia nhiệt là 20C/phút và duy trì ở nhiệt độ này trong 1h. Sau đó tiếp tục nâng nhiệt độ
lên 6000C và duy trì trong 3h. Mẫu cao lanh sau khi xử lý nhiệt được ký hiệu là XX và được gọi chung là metacaolanh.
II.2. CHUYỂN HOÁ CAO LANH THÀNH NANOZEOLIT NaX
Qúa trình tổng hợp nanozeolit X được tiến hành khi khảo sát thay đổi các thành phần như sau:
II.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước
Tạo lập 4 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỉ lệ mol như sau: 1) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2DNx. 2NaCl
2) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl 3) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.90H2O.1,2DNx.2NaCl
4) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.110H2O.1,2DNx.2NaCl
Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ lệ như trên thì cả 04 mẫu đều được làm già ở nhiệt độ phòng trong 72h và được kết tinh ở 800C trong 12h. Sản phẩm sau kết tinh được lọc rửa đến pH = 8, sấy khô ở 1050C rồi được nghiền, rây đến cỡ
hạt 0,15 mm. Các mẫu tương ứng được kí hiệu là XX72-12-50H, XX72-12-70H, XX72-12-90H và XX72-12-110H.
II.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng SiO2
Tạo lập 4 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỉ lệ mol như sau: 1) 3,0Na2O.Al2O3.3SiO2.70H2O.1,2DNx. 2NaCl
2) 3,0Na2O.Al2O3.3,5SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl 3) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl
4) 3,0Na2O.Al2O3.4,5SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl
Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ lệ như trên thì cả 04 mẫu đều được làm già ở nhiệt độ phòng trong 72h và được kết tinh ở 800C trong 12h. Sản phẩm sau kết tinh được lọc rửa đến pH = 8, sấy khô ở 1050C rồi được nghiền, rây đến cỡ
hạt 0,15 mm. Các mẫu tương ứng được kí hiệu là XX72-12-3,0S, XX72-12-3,5S, XX72-12-4,0S và XX72-12-4,5S.
II.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng muối NaCl
Tạo lập 4 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỉ lệ mol như sau: 1) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.0NaCl
2) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.1NaCl 3) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl 4) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.3NaCl
Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ lệ như trên thì cả 04 mẫu đều được làm già ở nhiệt độ phòng trong 72h và được kết tinh ở 800C trong 12h. Sản phẩm sau kết tinh được lọc rửa đến pH = 8, sấy khô ở 1050C rồi được nghiền, rây đến cỡ
hạt 0,15 mm. Các mẫu tương ứng được kí hiệu là XX72-12-0 NaCl, XX72-12- 1NaCl, XX72-12-2NaCl và XX72-12-3NaCl.
II.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh
Tạo lập 4 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỉ lệ mol như sau: 3Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx. 2NaCl
Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ lệ như trên thì cả 04 mẫu đều được làm già ở nhiệt độ phòng trong 72h và được kết tinh ở 800C với thời gian thay đổi tương ứng là 06h, 12h, 18h, 24h. Sản phẩm sau kết tinh được lọc rửa đến pH = 8, sấy khô ở 1050C rồi được nghiền, rây đến cỡ hạt 0,15 mm. Các mẫu tương ứng
được kí hiệu là XX72-06, XX72-12, XX72-18 và XX72-24.
II.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già hóa
Tạo lập 4 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỉ lệ mol như sau: 3Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx. 2NaCl
Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ lệ như trên thì cả 04 mẫu đều được làm già ở nhiệt độ phòng với thời gian thay đổi tương ứng là 24h, 48h, 96h và được kết tinh ở 800C trong 12h. Sản phẩm sau kết tinh được lọc rửa đến pH = 8, sấy khô
ở 1050C rồi được nghiền, rây đến cỡ hạt 0,15 mm. Các mẫu tương ứng được kí hiệu là XX24-12-3N, XX48-12-3N, XX72-12-3N và XX96-12-3N
II.3. PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ ĐỘNG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ISOPROPYL BENZEN CỦA NANOZEOLIT NaX
Phương pháp hấp phụ động được sử dụng để định tính khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện đẳng nhiệt. Hợp chất dễ bay hơi (isopropyl benzen) sẽđược dòng khí mang (N2) lôi cuốn đi qua mẫu vật liệu hấp phụ (các mẫu Nanozeolit NaX và zeolit NaX). Detector của máy sắc kí sẽ xác định nồng độ hợp chất dễ bay hơi (Isopropyl benzen) trong dòng khí trước và sau hấp phụ, từ đó định tính được khả
năng hấp phụ của vật liệu. Sơ đồ hấp phụ động isopropyl benzen được trình bày trong hình II.1.
Hình II.1 Sơđồ hấp phụđộng isopropyl benzen 1 – Bình chứa isopropyl benzen 5 – Nhiệt kế
2 – Van 4 ngả 6 – Ống phản ứng chữ U 3 – Lưu lượng kế 7 – Lò gia nhiệt
4 – Bẫy chất lỏng 8 – Máy phân tích sắc ký GC – 14B
• Tiến hành thực nghiệm:Quá trình thực nghiệm được tiến hành trên máy GC – 14B của hãng Shimazu (Nhật Bản). 4 3 1 7 6 8 2 N2 2 2 Ra ngoài GC – 14B 5
− Hoạt hóa mẫu ở nhiệt độ 3000C. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa mẫu đến khả năng hấp phụ với các khoảng thời gian hoạt hóa là 1h, 2h, 3h.
− Tiến hành chạy bypass kiểm tra nồng độ isopropyl benzen trong dòng khí trước hấp phụ khi tốc độ dòng khí ổn định.
− Tiến hành hấp phụ:
+ Đặt nhiệt độ lò về nhiệt độ hấp phụ xác định.
+ Mở van thiết bị phản ứng để dòng khí nitơ mang isopropyl benzen đi qua mẫu.
+ Đo liên tiếp hàm lượng isopropyl benzen trong dòng sau khi hấp phụ. Dừng đo khi hàm lượng isopropyl benzen trong dòng ra xấp xỉ với hàm lượng isopropyl benzen trong dòng khi chạy bypass, khi đó mẫu đã hấp phụ tới lượng bão hòa isopropyl benzen.
− Tiến hành nhả hấp phụ:
+ Đóng van isopropyl benzen, không cho isopropyl benzen qua mẫu.
+ Gia nhiệt cho lò phản ứng lên 3000C.
+ Mở van nitơ cho qua thiết bị phản ứng.
+ Đo liên tiếp hàm lượng isopropyl benzen trong dòng ra tới khi đạt xấp xỉ
0%.
Tiến hành quá trình thí nghiệm nhiều lần để khảo sát độ bền hấp phụ của mẫu.
• Tính toán kết quả:
Sau khi thực hiện hấp phụ động isopropyl benzen, ta sẽ thu được kết quả bao gồm: thời gian lưu, diện tích peak, thời gian hấp phụ/nhả hấp phụ. Đểđánh giá khả năng hấp phụ của mẫu đối với isopropyl benzen, ta sẽ tính toán thông qua tỷ lệ phần trăm hàm lượng isopropyl benzen trong dòng ra, và xây dựng đồ thị
từ các số liệu này.
% isopropyl benzen = .100%
Với Vi là thể tích isopropyl benzen tại lần đo thứ i và V0 là thể tích isopropyl benzen trong dòng. Vì diện tích peak đo được cho biết hàm lượng isopropyl benzen còn lại trong dòng, và nó tỷ lệ với thể tích của isopropyl benzen trong dòng, nên ta có thể sử dụng tỷ lệ giữa diện tích peak:
% isopropyl benzen = .100% Trong đó: Si là diện tích peak đo được của lần đo thứ i;
S0 là diện tích peak đo được khi chạy bypass.
Cũng có thểđánh giá khả năng hấp phụ trực tiếp qua lượng isopropyl benzen bị hấp phụ theo công thức:
% isopropyl benzen = .100%
Từ kết quả thu được, ta sẽ xây dựng được đường cong thể hiện tỷ lệ % isopropyl benzen đã bị hấp phụ trên mẫu, hoặc tỷ lệ % isopropyl benzen trong dòng ra (chưa bị hấp phụ).
• Xây dựng đường chuẩn isopropyl benzen: xây dựng mối quan hệ giữa nồng
độ isopropyl benzen và diện tích pick, nhằm xác định nồng độ isopropyl benzen trong dòng khí.
Các mẫu chuẩn được sử dụng là các mẫu chứa isopropyl benzen với các nồng
độ 0,1; 0,01; 0,001 % isopropyl benzen. Các mẫu này được bơm vào máy phân tích sắc ký nhờ một bơm sạch với thể tích 1 µl mỗi lần bơm. Sau khi phân tích, ta sẽ thu được các peak sắc ký với diện tích khác nhau.
Thể tích isopropyl benzen được tính theo công thức:
Trong đó:
V là thể tích isopropyl benzen trong dòng (l).
V0 là thể tích dung dịch chuẩn chứa isopropyl benzen (l)
C là nồng độ phần trăm thể tích isopropyl benzen trong dung dịch chuẩn (%). ρ là khối lượng riêng của isopropyl benzen, ρ = 0,862 (g/ml).
M là khối lượng phân tử isopropyl benzen, M = 120,19 (g/mol). Sau đó vẽđường thẳng thể hiện quan hệ giữa thể tích isopropyl benzen và diện tích peak, ta sẽ có đường chuẩn isopropyl benzen. Từ các diện tích peak thu
được trong các lần đo, dựa vào đường chuẩn isopropyl benzen vừa xây dựng ở
trên, sẽ tính toán được nồng độ thực của isopropyl benzen chứa trong dòng.
II.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NANOZEOLIT X
II.4.1. Phương pháp đặc trưng cấu trúc
II.4.1.1. Phương pháp phổ XRD
Phương pháp này là một phương pháp rất hiệu quảđể nghiên cứu cấu trúc tinh thể và kích thước hạt. Các mẫu XRD trong luận văn này được ghi trên máy Siemens D5005-Brucker-Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, sử dụng ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,54056 A0, điện áp 40KV, cường độ dòng điện 40mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ thay đổi từ 5 ÷ 45o, tốc độ góc quét 0,03o/s.
II.4.1.2. Phương pháp phổ IR
Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và sự che phủ của các phân tử trên bề mặt xúc tác. Nó cũng sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể nhưng chỉ của những pha tinh khiết. Các mẫu tổng hợp được phân tích phổ
IR trên máy FTIR 410 (Đức) theo kỹ thuật ép viên với KBr dưới áp lực 8000kg/cm3, nhiệt độ 25oC, vùng dao động 400 - 1300cm-1. Mẫu chụp ở Viện Khoa
II.4.1.3. Phương pháp SEM
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) là phương pháp để xác định kích thước và hình dạng bề mặt các hạt chất rắn có kích thước ≤0,5µm. Ảnh SEM được chụp trên máy JEOL 5410 – LV (Nhật) ở trường Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội. Trước khi chụp các mẫu được rửa bằng etanol, phân tách mẫu và sấy khô.
II.4.1.4. Phương pháp TEM
Đây là một phương pháp rất hiệu quảđể xác định vi cấu trúc và vi kết cấu của chất rắn, đo kích thước hạt nano với đọ phân giải cao. Mẫu được chụp TEM trên máy JEOL-JEM 1010 với độ phân giải 2 Å, điện thế 100 kV, độ phóng đại 30.000 ÷
600.000 lần tại phòng hiển vi điện tử, Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.
II.4.1.5. Phương pháp BET
Phương pháp này dùng để xác định diện tích bề mặt chất rắn, sự phân bố kích thước mao quản trung bình và sự phân bố thể tích. Thực nghiệm xác định bề mặt riêng của các mẫu được tiến hành trên máy COULTER SA3100 (Mỹ), đo hấp phụ
N2 ở 770K trong khoảng áp suất tương đối P/Po=0,05-0,30 tại Viện Năng lượng nguyên tử Việt nam.
II.4.2. Phương pháp đặc trưng tính chất
II.4.2.1. Xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC)
Đểđịnh tính nhanh tính chất xúc tác và khả năng hấp phụ của khoáng sét và sản phẩm, các mẫu được tiến hành xác định tổng dung lượng trao đổi cation (CEC). Tổng dung lượng trao đổi của chúng tính bằng mili đương lượng/100g mẫu