NANOZEOLIT
I.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt zeolit với độ tin cậy cao.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài Å, tức là gần bằng bước sóng của tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Chùm tia X đơn sắc hợp với mặt đơn tinh thể zeolit một góc θ.
Trong trường hợp này mặt đơn tinh thể của zeolit trùng với một mặt mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Chùm tia X tương tác với các electron trong hỗn hợp vỏ nguyên tử trong mạng zeolit sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. Do các nguyên tử trong zeolit sắp xếp một cách quy luật, tuần hoàn vô hạn trong không gian nên có những hướng mà theo hướng đó các tia tán xạ từ những nguyên tử khác nhau giao thoa, hiện tượng chùm tia sáng song song, tán xạ từ các nút mạng khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ.
Hình I.15. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình ∆ =2d.sinθ phải bằng số nguyên lần độ dài sóng:
∆ =2d.sinθ = nλ.
Trong đó: - d là khoảng cách giữa hai mặt liền kề.
- θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. - ∆ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể [1], [9].
Với một nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ thì mỗi vật liệu đều có một giá trị d đặc trưng. Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu.
Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức [9]: Độ tinh thể (%) = 100.A/B.
Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.
Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40-20000Å theo phương trình Scherrer's:
D = 2 2 S FWHM * * ) Cos( 180 * * K − π θ λ Trong đó: - D là kích thước tinh thể hạt. θ d
- FWHM là độ rộng trung bình của pic đặc trưng. - K : là hằng số xấp xỉ bằng 1.
- λ : là bước sóng chùm tia tới.
- S : hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy chụp XRD. I.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của tinh thể từ khá lâu. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế nhất định vì nó chỉ phát huy được ưu điểm khi nghiên cứu cấu trúc của những pha tinh khiết. Phương pháp IR gặp phải những khó khăn nhất định khi phân tích hỗn hợp nhiều pha khác nhau, nên nó chỉ được sử dụng như là một phương pháp để nhận diện. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại của các phân tử khi dao động. Tuy nhiên, chỉ có những phân tử khi dao động gây sự thay đổi momen lưỡng cực điện thì có hiệu ứng này.
Nguyên tắc của phương pháp là khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất ta cần phân tích với số sóng nằm trong vùng hồng ngoại, một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ năng lượng này tuân theo định luật Lambe- Beer.
D = lg(I0/I) = k.d.c
Trong đó:
- D: là mật độ quang.
- I, I0: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. - C: nồng độ chất phân tích.
- K: hệ số hấp thụ. - T = I/I0: độ truyền qua.
Đối với zeolit, khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại phụ thuộc vào năng lượng liên kết của các cấu tử khác nhau trong cấu trúc tinh thể.
Độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn do phân tử bị hấp phụ năng lượng sẽ làm xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí
cân bằng của nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại [1], [4], [8]. Trên phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết. Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.
Hình I.16. Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit.
Phổ IR của zeolit chủ yếu được ghi trong vùng dao động từ 400 cm-1 đến 1300cm-1 và được chia làm hai nhóm [1]:
+ Nhóm 1: gồm các dao động bên trong tứ diện TO4 (T là Al hay Si). Các dao động này được thể hiện trong mọi loại zeolit và ít nhạy với sự thay đổi cấu trúc.
+ Nhóm 2: gồm các dao động bên ngoài tứ diện TO4, nó bị chi phối bởi liên kết giữa các tứ diện TO4 với nhau và phụ thuộc vào cấu trúc của zeolit.
Năm nhóm phổ đặc trưng của các aluminosilicat vô định hình và zeolit là: + Vùng 420 – 500 cm-1 đặc trưng dao động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả dao động vô định hình và tinh thể. Vì vậy, nó không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể.
+ Vùng 500 – 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của các vòng kép 4,5,6 cạnh. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của zeolit.
+ Vùng 650– 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng của T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trưng cho trạng thái tinh thể.
+ Vùng 950 – 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4.
+ Vùng xung quanh 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài tứ diện TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Tuy nhiên trong vùng này cường độ đám phổ bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ gần vùng 540 - 620cm-1 nên không dùng để xác định độ tinh thể.
I.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Đây là phương pháp khá hiện đại sử dụng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thước của các hạt vật chất [1], [4], [18].
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.
Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.
Đối với phương pháp SEM, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01 x 10-6m. Do đó phương pháp này thường dùng để nghiên cứu những khoáng vật phân tán nhỏ, kích thước dưới 1 x 10-6m với hiệu quả rất cao.
Khi phân tích cần đem khoáng vật khuếch tán trong dung dịch nước amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2mm, rồi đặt vào chỗ khô ráo cho bay hơi nước. Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tương phản. Cuối cùng đưa vào kính hiển vi điện tử để quan sát. Trong điều kiện
chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh nó. Như vậy, bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ta có thể quan sát cấu trúc bề mặt của mẫu khoáng sét cũng như zeolit, từ đó cho thấy được cấu trúc xốp và kích thước hình học của mẫu nghiên cứu.
I.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nếu như phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thường sử dụng để quan sát bề mặt hạt rắn và xác định kích thước hạt đối với tinh thể lớn (khoảng ≥ 0,5 µm) thì phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lại được sử dụng để xác định vi cấu trúc và vi kết cấu của vật liệu rắn có kích thước hạt cỡ nanomet. Đặc biệt, phương pháp TEM rất có hiệu quả khi sử dụng để đo kích thước hạt nano do độ phân giải có thể đạt tới 0,2nm và độ phóng đại cao hơn nhiều so với phương pháp SEM.
Sự khác nhau giữa phương pháp TEM và SEM có thể được mô tả bằng hình ảnh sau:
Hình I.17. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM.
Hình I.18. Hình ảnh vật thể 3D được chuyển thành ảnh dạng 2D
TEM SEM Io I2 I1 Mẫu
Phương pháp TEM có thể cho ta những hình ảnh dạng 2D và 3D của các hạt kích thước rất nhỏ cỡ nano.
Từ vật thể hình khối 3D phương pháp TEM có thể cho chúng ta thấy dưới dạng hình ảnh 3D. Đối với công nghệ hiện đại ngày nay thì phương pháp TEM còn có thể cho chúng ta quan sát vật thể dạng ảnh không gian 3D kích thước nanomet như kết quả chụp ảnh trong hình I.19.
Hình I.19. Hình ảnh (TEM) 3D của tinh thể Ag trên hạt Zeolit Y I.4.5. Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng
Bề mặt riêng của zeolit xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt zeolit. Trường hợp phổ biến nhất là hấp phụ đa phân tử đối với nitơ ở 770K. Diện tích bề mặt BET được xác định bằng công thức:
SBET = α.am.N = 4,35.Vm
Trong đó: - SBET là diện tích bề mặt riêng của zeolit, m2/g. - α = 0,162nm2, là tiết diện ngang của phân tử nitơ.
- am là độ hấp thụ cực đại của một lớp, mol/g. - N = 6,0255.1023 mol-1, là số Avogadro.
- Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp, cm3/g.
Trong đó:
P/P0 là áp suất hơi tương đối của nitơ V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/P0
C là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên.
Hình I.20. Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET
Tiến hành xây dựng đồ thị P/[V(P0-P)] phụ thuộc vào P/P0 sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị P/P0 từ 0,05 - 0,3 (hình I.24). Khi ấy các thông số của phương trình trên được xác định qua các biểu thức:
và
Trên đây là phương pháp đo bề mặt riêng theo phương trình BET, được áp dụng đối với khí nitơ. Trong thực tế một số trường hợp, nếu cần sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản nhỏ, chẳng hạn như zeolit có mao quản hẹp (A,P,…) thì thường phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn nitơ như argon, heli hoặc hydro. Song, vì hydro có thể hấp phụ hoá học, còn heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó việc ứng dụng chúng vẫn còn hạn chế.
I.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DT-TGA)
Phương pháp DT-TGA được dùng để khảo sát sự biến đổi thành phần và cấu trúc của vật liệu khi tăng nhiệt độ.
0 0 . 1 . 1 ) ( P P x C V C C V P P V P m m − + = − P/[V(P0-P)] A 0 P/P0 α C V OA m. 1 = C V C tg m. 1 − = α
Nguyên tắc của DT - TGA là khảo sát sự thay đổi trọng lượng mẫu và sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, toả nhiệt) thu được trên giản đồ DTA (do quá trình tách nước, cháy, chuyển pha…) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TGA (do quá trình tách các chất bay hơi, cháy) ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu.
CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT
II.1.1. Các hóa chất và dụng cụ
- NaOH, NaCl, NH4Cl, HCl chuẩn, H2SO4, BaCl2, HCl 4N.
- Thủy tinh lỏng có tỷ trọng d = 1,36 g/ml; thành phần khối lượng là 37,48 % SiO2; 9,21% Na2O.
- Chất tạo phức đa năng: Ký hiệu DNx.
- Các chất chỉ thị: Phenolphtalein, AgNO3, giấy pH.
Để tiến hành tổng hợp nanozeolit và xác định tính chất sản phẩm, sử dụng các dụng cụ, thiết bị như: Lò nung, tủ sấy, chén nung, bếp điện, ấm đun nước, bình cầu thuỷ tinh 250ml, nhiệt kế, ống đong, phễu thuỷ tinh, bình tam giác, máy lắc cơ, giấy lọc, bình định mức 25ml, 50ml, 1000ml,....
II.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu
Sử dụng cao lanh nguyên khai loại 1 có màu trắng. Cao lanh nguyên khai được sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khoáng vô cơ và các chất hữu cơ... bằng cách hòa tan trong nước rồi lọc gạn lấy phần huyền phù sạch [2], [4]. Quá trình này được lặp lại nhiều lần, huyền phù thu được lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105oC, sau đó được nghiền, rây đến cỡ hạt 0,25 mm.
Cao lanh đã sơ chế được đem nung trong không khí đến 3000C với tốc độ gia nhiệt là 20C/phút và duy trì ở nhiệt độ này trong 1h. Sau đó tiếp tục nâng nhiệt độ
lên 6000C và duy trì trong 3h. Mẫu cao lanh sau khi xử lý nhiệt được ký hiệu là XX và được gọi chung là metacaolanh.
II.2. CHUYỂN HOÁ CAO LANH THÀNH NANOZEOLIT NaX
Qúa trình tổng hợp nanozeolit X được tiến hành khi khảo sát thay đổi các thành phần như sau:
II.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nước
Tạo lập 4 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỉ lệ mol như sau: 1) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.50H2O.1,2DNx. 2NaCl
2) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl 3) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.90H2O.1,2DNx.2NaCl
4) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.110H2O.1,2DNx.2NaCl
Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ lệ như trên thì cả 04 mẫu đều được làm già ở nhiệt độ phòng trong 72h và được kết tinh ở 800C trong 12h. Sản phẩm sau kết tinh được lọc rửa đến pH = 8, sấy khô ở 1050C rồi được nghiền, rây đến cỡ
hạt 0,15 mm. Các mẫu tương ứng được kí hiệu là XX72-12-50H, XX72-12-70H, XX72-12-90H và XX72-12-110H.
II.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng SiO2
Tạo lập 4 mẫu thí nghiệm có thành phần hỗn hợp gel với tỉ lệ mol như sau: 1) 3,0Na2O.Al2O3.3SiO2.70H2O.1,2DNx. 2NaCl
2) 3,0Na2O.Al2O3.3,5SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl 3) 3,0Na2O.Al2O3.4SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl
4) 3,0Na2O.Al2O3.4,5SiO2.70H2O.1,2DNx.2NaCl
Sau khi đã được phối trộn với nhau theo tỉ lệ như trên thì cả 04 mẫu đều được làm già ở nhiệt độ phòng trong 72h và được kết tinh ở 800C trong 12h. Sản phẩm