tự tập hợp của các hạt nano quanh một tâm kết tinh theo hiện tượng Ostwald. Cơ chế kết tinh này tạo ra tập hợp dạng hình cầu 100-300 nm xây dựng bởi các hạt nano loại FAU.
I.2.3. Các yếu tốảnh hưởng đến quá trình hình thành nanozeolit Giai đoạn kết tinh Giai đoạn kết tinh
Không có thay đổi thành phần hoá học của hạt rắn
Giai đoạn cảm ứng
Có biến đổi hoá học Mầm trong dd
gel ban đầu
Chuyển hoá dd gel
Sự nhân giống tinh thể
0 (sau khi đồng thể hoá) 10 12 14 17 thời gian, ngày
Hiệu ứng Ostwald Tinh thể tự tập hợp Các tinh thể lớn lên trên nền VĐH Tập hợp của các hạt tinh thể 10-20 nm Tập hợp của các hạt tinh thể 40-50 nm
Các nanozeolit với các hình thái và kích thước khác nhau đã được tổng hợp thành công theo phương pháp xử lý thủy nhiệt [42]. Trong những điều kiện tổng hợp khác nhau thì kích thước hạt tinh thể nanozeolit thu được cũng là khác nhau. Có thể chỉ ra những yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước tinh thể nanozeolit thu được là : điều kiện tổng hợp, cấu tạo gel và tỷ lệ SiO2/Al2O3....Các tác nhân dễ tạo ra môi trường rất bão hòa thì càng thuận lợi cho quá trình kết tiunh nanozeolit.
I .2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian.
Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn.
Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY → NaP hoặc NaY → ZSM-4.
Nhiệt độ kết tinh của nanozeolit X thường trong khoảng 80-1000C. Nếu nhiệt độ càng cao thì tốc độ lớn lên của tinh thể sẽ tăng nhanh hơn tốc độ tạo mầm. Còn nếu nhiệt dộ quá thấp thì làm giảm độ tinh thể và giảm hiệu xuât quá trình kết tinh trong khi thời gian kết tinh sẽ lâu hơn.
Quá trình tổng hợp nanozeolit thường được chia thành hai giai đoạn theo nhiệt độ xử lý [42]. Giai đoạn một (giai đoạn làm già) được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp (800C) để tạo điều kiện cho quá trình hình thành mầm tinh thể nanozeolit ban đầu và giai đoạn thứ hai là giai đoạn kết tinh. Người ta nhận thấy, nhiệt độ giai đoạn hai có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt tinh thể nanozeolit [43]. Do đó, cần phải đặc biệt chú ý đến nhiệt độ và thời gian của giai đoạn này. Tinh thể nanozeolit ZSM-5 khi tổng hợp trong các điều kiện nhiệt độ giai đoạn 2 (T2) khác nhau khi thời gian (t2) là 30 phút. Kích thước tinh thể nanozeolit giảm từ 260 nm
xuống còn 100 nm khi T2 thay đổi từ 1800C xuống 1100C. Hơn nữa, thời gian tổng hợp thay đổi cũng ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể thu được. Khi T2 đặt ở 1200C, với việc giảm thời gian t2 từ 60 phút xuống 20 phút thì kích thước hạt tinh thể nanozeolit ZSM-5 thu được giảm từ 200 nm xuống 80 nm và theo đó thì đỉnh nhiễu xạ của mẫu XRD tương ứng cũng mở rộng dần dần.
Hình I.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ giai đoạn 2 tới kích thước tinh thể nanozeolit.
Như vậy, nhiệt độ là thông số có ảnh hưởng lớn hơn đến sự hình thành kích thước hạt so với thời gian tổng hợp. Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan gel đồng thời là nguyên nhân làm mầm tinh thể lớn lên một cách nhanh chóng. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho quá trình hình thành mầm tinh thể, còn nhiệt độ cao thì thuận lợi cho quá trình lớn lên của mầm tinh thể. Tức là các hạt tinh thể thu được có kích thước lớn sẽ chiếm ưu thế khi tổng hợp ở nhiệt độ T2 cao. Đồng thời, khi thời gian tổng hợp dài các mầm tinh thể sẽ có đủ thời gian để lớn lên.
Ngoài ra thời gian già hóa cũng rất ảnh hưởng đến quá trình kết tinh. Quá trình già hóa thường thực hiện ở nhiệt độ thấp (thường là nhiệt độ phòng) vì khi đó quá trình tạo mầm sẽ ưu tiên hơn là quá trình lớn lên của tinh thể. Thời gian già hóa càng dài thì số lượng các mầm càng nhiều và tinh thể thu được có kích thước càng nhỏ. Nhiệt độ (0C) Kí ch th ướ c tinh th ể
I.2.3.2. Ảnh hưởng của tác nhân kiềm trong gel
pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 9÷13 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được.
Tác nhân OH− với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH−giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU.
Tăng nồng độ tác nhân kiềm nghĩa là tăng nồng độ cation R+ và anion OH – trong dung dịch. Khi đó, nó ảnh hưởng đến cả tác nhân hình thành cấu trúc trực tiếp và sự cân bằng cation và anion của khung zeolit, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến hệ tổng hợp tạo thành mầm tinh thể nanozeolit. Hình I.12 đưa ra hình ảnh SEM của tinh thể nanozeolit ZSM-5 tổng hợp với nồng độ tác nhân kiềm khác nhau. Từ hình I.12 ta thấy, nồng độ của TPOH ảnh hưởng lên sự hình thành kích thước tinh thể nanozeolit. Với việc tăng nồng độ tác nhân kiềm thì kích thước tinh thể nanozeolit giảm mạnh từ 320 nm xuống còn 170 nm mặc dù hình thái của chúng không thay đổi nhiều. Sự tăng nồng độ tác nhân kiềm không chỉ làm tăng nồng độ của các polyme bậc thấp của silic và nhôm trong môi trường tổng hợp mà còn là nguyên nhân làm tăng sự bão hòa dẫn tới sự hình thành một lượng lớn các mầm của gel ban đầu [44]. Như vậy, ở nồng độ kiềm cao ta thu được nanozeolit với kích thước hạt nhỏ. Kết quả tương tự thu được trong trường hợp thử nghiệm tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và BEA .
Tuy nhiên, khi tổng hợp nanozeolit LTL trong hệ kiềm cao, kết quả thu được rất bất ngờ. Mối liên hệ giữa kích thước tinh thể với tỷ lệ KOH/SiO2 trong hình I.11 và hình ảnh SEM của chúng chỉ ra những ảnh hưởng rất rõ của nồng độ KOH trong
1,22 kích thước (chiều dài x chiều rộng) của tinh thể nanozeolit LTL tăng từ 200x70nm lên 320x120nm khi tăng tỷ lệ KOH/SiO2. Tuy nhiên, khi tỷ lệ KOH/SiO2 cao hơn 1,22 thì khi tăng tỷ lệ KOH/SiO2 dẫn tới việc giảm kích thước tinh thể nanozeolit. Điều đó có nghĩa là có sự cạnh tranh giữa sự lớn lên và sự hòa tan của các tinh thể nanozeolit. Khi tỷ lệ KOH/SiO2 dưới 1,22 khi tăng kiềm (KOH) thì không chỉ có ảnh hưởng đến hạt tinh thể của hệ tổng hợp, mà còn có tác động mạnh đến toàn bộ hệ tổng hợp.
Hình I.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/SiO2 đến kích thước tinh thể
nanozeolit LTL. Điều kiện tổng hợp: T1=800C, t1=90 phút, T2=1900C, t2=40 phút
I.2.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 lên kích thước hạt.
Tỷ lệ SiO2/Al2O3 được cho là có mối liên hệ trực tiếp đến độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt và bền hóa học cũng như hoạt tính hấp phụ, độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit. Thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolit. Hơn nữa, đối với nanozeolit, thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 còn dẫn đến sự thay đổi về tính chất bề mặt như tính axit bề mặt, điện tích bề mặt … của chúng.
Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [1].
Khảo sát tỷ lệ SiO2/Al2O3 khác nhau trong gel ban đầu trong quá trình tổng hợp
Chi ề u dà i h ạ t t in h t h ể ( nm ) Tỷ lệ KOH/SiO2
tinh thể nanozeolit cũng như tìm ra tỷ lệ SiO2/Al2O3 tốt nhất cho việc tạo thành tinh thể nanozeolit. Như quá trình tổng hợp nanozeolit ZSM-5 được chỉ ra ở bảng I.5, sự giảm tỷ lệ SiO2/Al2O3 dẫn đến sự tăng kích thước hạt nanozeolit từ 180 lên 260 nm. Điều này có thể giải thích là khi tăng hàm lượng Al2O3 thì sẽ tiêu thụ nhiều kiềm hơn và do đó làm giảm tính kiềm của hệ, kết quả là số lượng mầm tinh thể sẽ ít đi và làm tăng kích thước hạt tinh thể cuối cùng.
Bảng I.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu lên tỷ lệ
SiO2/Al2O3 của sản phẩm cuối và kích thước tinh thể nanozeolit thu được Loại zeolit Tỷ lệ SiO2/Al2O3
trong gel ban đầu
Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong sản phẩm Kích thước tinh thể, nm ZSM-5 1000 150 120 989,44 145,06 102,17 180 220 260 BEA 100 60 30 73,73 54,18 27,54 100 100 100 LTL 40 20 10 6,89 7,14 6,42 60x30 100x60 200x70 Khác với hệ ZSM-5, kích thước hạt tinh thể nanozeolit BEA ít thay đổi khi thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu. Điều này có thể dễ dàng nhận thấy trong bảng I.6, kích thước hạt tinh thể nanozeolit không hề thay đổi dù tỷ lệ SiO2/Al2O3 đã giảm từ 100 xuống còn 30. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp nanozeolit LTL, thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu chỉ làm thay đổi kích thước hạt mà hầu như không làm thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 của sản phẩm cuối cùng.
Qua những nghiên cứu trên thấy rằng, để chuẩn bị một hệ gel tốt nhất để tổng hợp nanozeolit là rất phức tạp và khó khăn. Để có thể tổng hợp những qui tắc riêng lẻ và đơn giản có thể áp dụng vào việc điều chỉnh kích thước hạt tinh thể nanozolit là rất khó. Do vậy mà trong quá trình tổng hợp các nanozeolit khác nhau ta có thể suy sét đến sự kết hợp hay tách riêng những yếu tố ảnh hưởng để điều chỉnh kích thước hạt tinh thể nanozeolit thu được theo mong muốn [40].
I.2.3.4. Ảnh hưởng của nguồn silic
Một nhân tố nữa có thể ảnh hưởng đến kích thước hạt của sản phẩm là nguồn silic. Nhân tố này rất quan trọng trong động học quá trình tạo mầm. Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime. Nguồn silic kích thước nano là yêu cầu thiết yếu cho quá trình tổng hợp nanozeolit NaY từ dung dịch sạch. Ngoài oxit silic nung, còn có thể dùng gel silic SM-30 và TEOS, và thấy rằng quá trình thủy phân ở 00C sẽ thu được gel aluminosilicate với kích thước nano.
I.2.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước.
Nước luôn được sử dụng làm dung môi cho quá trình tổng hợp thủy nhiệt zeolit trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc trực tiếp. Trong hệ thủy nhiệt nó có tác động như: (a) – hydro hóa và reformer hóa liên kết M-O-M(M, O là các nguyên tử kim loại và Oxy), (b) – tăng tốc cho các phản ứng hóa học, (c) – duy trì độ nhớt cho các tác nhân. Tất cả những ảnh hưởng không phải là dung môi của nước đều được tin tưởng rằng là những nguyên nhân tác động lên cấu tạo tinh thể và sự lớn lên của tinh thể nanozeolit. Tác động của hàm lượng nước trong gel ban đầu lên kích thước tinh thể nanozeolit đã được nghiên cứu.
Hình ảnh SEM có thể chỉ ra rằng sự tăng hàm lượng nước có tác động chính đến sự phân bố kích thước tinh thể nanozolit ZSM-5 hơn là kích thước tinh thể khi mà tỷ lệ H2O/SiO2 thấp hơn 13,87. Tuy nhiên, khi tỷ lệ H2O/SiO2 tăng lên hơn 13,87, kích thước của tinh thể nanozeolit ZSM-5 sẽ tăng từ 170 lên 300 nm với sự tăng của hàm lượng nước, đồng thời sự phân bố kích thước hạt cũng rộng ra.
Chúng ta có thể dễ dàng hiểu được khi tăng hàm lượng nước nó sẽ làm loãng gel ban đầu bao gồm cả kiềm và phần silic/alumina. Trong một hệ tương đối thấp kiềm, sự tăng hàm lượng nước làm giảm đáng kể nồng độ TPOH, làm giảm độ hòa tan của silic/alumina trong dung dịch, và làm giảm độ bão hòa của dung dịch. Và chúng ta đã biết rằng giảm độ qúa bão hòa tức là giảm số lượng mầm tinh thể, như vậy sẽ làm cho kích thước hạt tinh thể cuối cùng tăng lên. Hơn nữa, khi nồng độ nước tăng lên còn giới hạn thời gian phản ứng của các chất, làm giảm sự hòa tan và môi trường dinh dưỡng để tạo mầm và kết quả là sự phân bố kích thước ngày càng mở rộng. Cũng theo cách này, sự tăng nồng độ nước cũng làm tăng kích thước tinh thể và mở rộng sự phân bố kích thước hạt của tinh thể nanozeolit LTA. Bởi vậy, trong dung dịch tổng hợp nồng độ kiềm thấp, hàm lượng nước thích hợp là rất quan trọng, nó là một yếu tố để điều chỉnh kích thước và sự phân bố kích thước hạt tinh thể nanozeolit.
I.2.3.6. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc
Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic.
Có 3 loại chất tạo cấu trúc:
1)- Loại phân tử tích điện (cation): Loại này được sử dụng nhiều trong quá
trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni (TMA+), tetraethylammoni (TEA+), tetrapropylammoni (TPA+), dialkylamin, dihydroxyethyldimethyla-mmoni, trialkylamin.
2)- Loại phân tử trung hoà: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước. Ngoài ra
còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới.
3)- Loại cặp ion: Thường gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2,
BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng có thể còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh.
Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc được thể hiện ở 3 yếu tố sau:
a. Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể.
b. Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới