Nghiên cứu tách sio2 từ cao lanh phú thọ và ứng dụng trong vật liệu compozit

Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC MỞ ĐẦU.……………………………………………………………………………4 BẢNG KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ……………………………………………… DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ VÀ BẢNG BIỂU ……………………… CHƢƠNG TỔNG QUAN …………………………………………………… 10 1.1 Cao lanh ……………………………………………………………………… 10 1.1.1 Khái niệm ………………………………………………………………… 10 1.1.1.1 Nguồn gốc …………………………………………………………… 10 1.1.1.2 Tiềm quặng cao lanh Việt nam ……………………………… 11 1.1.1.3 Phân loại ……………………………………………………………… 12 1.1.1.4 Thành phần hóa học ……………………………………………………12 1.1.1.5 Cấu tạo mạng tinh thể ………………………………………………….13 1.1.2 Các tính chất đặc trƣng cao lanh …………………………… 14 1.1.3 Ứng dụng ………………………………………………………………….16 1.2 Silic đioxit …………………………………………………………………….19 1.2.1 Khái quát ………………………………………………………………… 19 1.2.2 Tính chất vật lý ……………………………………………………………19 1.2.3 Tính chất hóa học………………………………………………………… 19 1.2.4 Ứng dụng………………………………………………………………….20 1.3 Vật liệu compozit …………………………………………………………… 20 1.3.1 Khái niệm ……………………………………………………………… 20 1.3.2 Phân loại …………………………………………………………………21 1.3.3 Cấu tạo vật liệu compozit ………………………………………… 21 1.3.3.1 Polyme ………………………………………………………… 21 1.3.3.2 Chất độn (cốt) ………………………………………………………….22 1.3.4 Ứng dụng ……………………………………………………………… 22 CHƢƠNG CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM………………………… 24 2.1 Các phƣơng pháp phân tích ……………………………………………………24 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ 2.1.1 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF) …………………………… 24 2.1.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt …………………………………………… 25 2.1.3 Phƣơng pháp phân tích định tính giản đồ XRD …………………….26 2.1.4 Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM ………………………28 2.1.5 Phƣơng pháp phân tích phổ hồng ngoại IR …………………………… 31 2.2 Thực nghiệm………………………………………………………………… 32 2.2.1 Hóa chất - dụng cụ ……………………………………………………… 32 2.2.1.1 Hóa chất ……………………………………………………………… 32 2.2.1.2 Dụng cụ ……………………………………………………………… 32 2.2.2 Cách tiến hành thí nghiệm……………………………………………… 32 CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN …………………….34 3.1 Phân tích thành phần, tính chất nguyên liệu ban đầu ……………………… 34 3.1.1 Mẫu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ ………………………………………34 3.1.2 Tinh thể muối NaHSO4 ……………………………………………………35 3.2 Nghiên cứu lựa chọn tỷ lệ chất phản ứng điều kiện phản ứng ……… 35 3.3 Kết phân tích mẫu bã rắn thu đƣợc sau hòa tách 36 3.3.1 Kết phân tích thành phần hóa học …………………………………… 36 3.3.2 Kết phân tích cấu trúc …………………………………………………38 3.3.3 Kết phân tích cỡ hạt ………………………………………………… 38 3.4 Ứng dụng SiO2 tách từ cao lanh Phú Thọ vào vật liệu compozit …… 39 3.4.1 Mô tả thí nghiệm ………………………………………………………… 39 3.4.2 Ảnh hƣởng chất độn SiO2 đến tính vật liệu compozit .40 3.4.3 Ảnh hƣởng chất độn SiO2 đến nhiệt độ chuyển pha thủy tinh vật liệu compozit 43 3.4.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại IR mẫu vật liệu compozit 44 KẾT LUẬN ……………………………………………………………………… 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………………47 PHỤ LỤC ………………………………………………………………………….48 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU Cùng với phát triển khoa học công nghệ, ngành công nghiệp phát triển mạnh, kèm với việc nghiên cứu đòi hỏi phải trƣớc bƣớc Trong công nghệ hóa học vật liệu, phát triển làm cho nhu cầu hóa chất tăng theo Việc sản xuất nƣớc không cung ứng đủ nhu cầu hàng năm nƣớc ta khoản ngoại tệ lớn để nhập hóa chất Trong đó, nƣớc ta lại có nguồn tài nguyên khoáng sản phong phú, trữ lƣợng nhiều, tận dụng đƣợc triệt để khoáng sản cách tinh chế, sản xuất thành sản phẩm phục vụ nhu cầu ngành công nghiệp khác góp phần lớn vào phát triển kinh tế đất nƣớc Trong hóa chất phải kể đến hợp chất nhôm hay silic Nhôm hợp chất nhôm có nhiều ứng dụng Nhôm kim loại đƣợc sử dụng công nghiệp vật liệu (chế tạo vật liệu gia dụng, vật liệu xây dựng, công nghiệp hàng không…) nhôm sulphat (phèn nhôm) đƣợc sử dụng xử lý nƣớc, nhôm photphat dùng làm chất kết dính chịu nhiệt, chất tạo màng cho sơn vô cơ… Silic đioxit đƣợc sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ, gốm kỹ thuật, sản xuất vật liệu chịu lửa, làm chất độn cho cao su, giấy cho vật liệu compozit… Ngày nay, phát triển loại vật liệu compozit khiến cho nhu cầu sử dụng SiO2 làm chất độn tăng cao Để sản xuất silic đioxit, có nhiều loại nguyên liệu chứa SiO2 nhƣ cát, thạch anh, điatomit, muối aluminosilicat nhƣ tràng thạch, mica, cao lanh… khoáng sét khác Thạch anh chứa hàm lƣợng SiO2 cao nhƣng tồn dạng tinh thể Hiện nay, phƣơng pháp phổ biến để sản xuất SiO2 vô định hình cho cát thạch anh phản ứng với NaOH để tạo hợp chất chứa silic Na2SiO3 (hay gọi thủy tinh lỏng), sau từ thủy tinh lỏng ta thu đƣợc SiO2 vô định hình Ngoài có lƣợng silic đioxit sản phẩm phụ nhà máy sản xuất axit photphoric supe với hàm lƣợng không nhiều Cách sản xuất dùng tác nhân NaOH để phản ứng với SiF4 tạo sản phẩm SiO2 vô định hình SiO2 đƣợc sản Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ xuất theo phƣơng pháp hòa tách axit, sử dụng axit mạnh để phá hủy cấu trúc khoáng cao lanh hòa tách muối tan để thu đƣợc bã rắn chứa SiO2 [7] Tuy nhiên phƣơng pháp tƣơng đối tốn nguy hiểm, hiệu suất tách SiO2 chƣa thực cao Thời gian qua, có nhiều công trình nghiên cứu sản xuất nhôm oxit từ cao lanh theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn với hiệu suất tách cao Ngoài sản phẩm Al2O3 lƣợng lớn bã rắn sau trình có chứa hàm lƣợng SiO2 cao, có khả thu hồi ứng dụng vào số lĩnh vực khác Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn, chọn hƣớng nghiên cứu sản xuất SiO2 từ nguồn cao lanh tự nhiên, vừa đảm bảo chi phí kinh tế thấp, vừa đảm bảo đạt yêu cầu chất lƣợng để sử dụng làm chất độn cho vật liệu compozit Vấn đề bƣớc đầu đƣợc nghiên cứu số công trình khoa học Tuy nhiên với quốc gia có loại cao lanh với thành phần hóa học khác thành phần pha khác đòi hỏi phải có nghiên cứu cụ thể cho loại cao lanh cụ thể Luận văn trình bày việc tách silic đioxit từ nguồn nguyên liệu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ với natri hydro sulfat theo phƣơng pháp phản ứng pha rắn, đồng thời khảo sát thử nghiệm ứng dụng sản phẩm SiO2 làm thành phần độn vật liệu compozit nhựa epoxy gia cƣờng vải thủy tinh Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ BẢNG KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT STT KÝ HIỆU, NỘI DUNG CHỮ VIẾT TẮT XRF Huỳnh quang tia X (X-ray Fluorescence) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) TGA DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) MKN Mất nung CEC AEC PE Poly etylen PP Poly propylen PVC Poly vinyl clorua 10 BVTV Bảo vệ thực vật 11 PS 12 ABS 13 PU Poly uretan 14 UF Ure-formaldehyt 15 DSC 16 SEM 17 EDXS 18 WDXS Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermal Gravimetric Analysis) Dung lƣợng trao đổi cation (Cation-Exchange Capacity) Dung lƣợng trao đổi anion (Anion-Exchange Capacity) Poly stiren Acrylonitrin butadien stiren Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential scanning calorimetry) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope) Phổ tán sắc lƣợng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) Phổ tán sắc bƣớc sóng tia X (Wavelength-dispersive X-ray spectroscopy) Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ Hiển vi điện tử quét có phân tích phân cực 19 SEMPA (Scanning Electron Microscope with Polarisation Analysis) Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) 20 IR 21 NIR Phổ hổng ngoại gần (Near Infrared spectroscopy) 22 PA Chất tinh khiết (Pure Agent) 23 TETA Trietylen tetramin 24 DMA Phân tích động lực (Dynamic Mechanical Analysis) Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ VÀ BẢNG BIỂU STT KÝ HIỆU NỘI DUNG Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Vị trí nhóm OH cấu trúc cao lanh 16 Hình 2.1 Nguyên lý phát huỳnh quang tia X 24 Hình 2.2 Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X (XRF) 25 Hình 2.3 Sự nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể 27 Hình 2.4 Hình 2.5 10 Hình 2.6 11 Bảng 3.1 12 Hình 3.1 Kết XRD mẫu cao lanh chƣa nung 34 13 Hình 3.2 Kết phân tích nhiệt mẫu sau trộn 36 14 Bảng 3.2 15 Hình 3.3 16 Bảng 3.3 17 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu bã rắn thu đƣợc 38 18 Hình 3.5 Đồ thị phân bố cỡ hạt tán xạ laze mẫu bã 39 Cao lanh tự nhiên Sơ đồ không gian cấu trúc mạng lƣới tinh thể cấu trúc Kaolinit Các vị trí trao đổi ion khác hạt Kaolinit Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nguyên lý chụp phổ hồng ngoại (IR) Sơ đồ phƣơng pháp tiến hành thí nghiệm tách SiO2 từ cao lanh Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ Thành phần hóa học mẫu bã rắn thu đƣợc sau hòa tách Phổ EDX mẫu bã rắn thu đƣợc sau hòa tách Thành phần hóa học quy đổi từ thành phần nguyên tố mẫu bã rắn thu đƣợc sau hòa tách TRANG 10 13 14 28 31 33 34 37 37 38 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ rắn Ảnh SEM mẫu bã rắn 19 Hình 3.6 20 Hình 3.7 21 Bảng 3.4 Kết độ bền uốn mẫu vật liệu compozit 41 22 Bảng 3.5 Kết độ mài mòn mẫu vật liệu compozit 41 23 Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 42 24 Hình 3.9 25 Hình 3.10 Sơ đồ tiến hành thí nghiệm chế tạo vật liệu compozit sử dụng SiO2 làm chất độn Kết phân tích DMA mẫu đối chứng mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 Đồ thị phổ hồng ngoại IR mẫu đối chứng mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 39 40 43 44 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Cao lanh 1.1.1 Khái niệm 1.1.1.1 Nguồn gốc: Cao lanh hay đất cao lanh loại đất sét màu trắng, bở, chịu lửa, với thành phần chủ yếu khoáng vật kaolinit số khoáng vật khác nhƣ illit, montmorillonit, thạch anh,… Cao lanh khoáng sản phi kim đƣợc hình thành trình phong hóa phenspat chủ yếu octođaz anbit Quá trình phong hóa đƣợc gọi trình cao lanh hóa Cao lanh có nguồn gốc tên gọi từ Cao Lĩnh thổ (tức đất Cao Lĩnh, đất sét trắng Cao Lĩnh), khu vực đồi Giang Tô (Trung Quốc) Các mỏ đất sét trắng đƣợc khai thác để làm nguồn nguyên liệu sản xuất đồ sứ Trung Quốc Tên gọi kaolinit đƣợc giáo sĩ ngƣời Pháp du nhập vào châu Âu kỷ 18 đƣợc phiên âm ngƣợc trở lại tiếng Việt trở thành cao lanh (kaolin) Hình 1.1: Cao lanh tự nhiên Cao lanh loại khoáng sét tự nhiên phổ biến giới, loại khoáng sét dẻo không trƣơng nở, có màu trắng, vàng nâu đỏ Cao lanh đƣợc tìm thấy nhiều mỏ khác giới, Việt Nam cao lanh có Yên Bái, Hải Dƣơng, Vĩnh Phúc, Lâm Đồng, Phú Thọ… với trữ lƣợng lớn chất lƣợng tốt 10 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ 1.1.1.2 Tiềm quặng cao lanh Việt nam: Việt Nam quốc gia có tiềm lớn cao lanh, phân bố rộng rãi phổ biến nhiều nơi lãnh thổ với loại hình nguồn gốc khác nhau, tập trung chủ yếu kiểu nguồn gốc, phong hoá, trầm tích nhiệt dịch Cao lanh nguồn gốc phong hoá tập trung chủ yếu Đông Bắc Bộ Trung Bộ Tây Nguyên Quặng cao lanh nƣớc ta đƣợc phân bố nhiều nơi, số mỏ quặng cao lanh đƣợc thăm dò, khai thác là: Mỏ Thạch Khoan - Phú Thọ gồm vùng với tổng trữ lƣợng xác định khoảng 3,2 triệu tấn, số vùng mỏ cao lanh Hữu Khánh vùng mỏ có giá trị công nghiệp với hàm lƣợng quặng nhƣ sau: SiO2 : 47.5 - 76.1% Al2O3 : 18 - 49% Fe2O3 : 0.11 – 2.9% MKN : 9.81% Mỏ Trại Mật - Lâm Đồng với tổng trữ lƣợng thăm dò 11 triệu tấn, mỏ có thân quặng, dày trung bình 20m hàm lƣợng quặng nhƣ sau: SiO2 : 22.8 - 65% Al2O3 : 18 - 49% Fe2O3 : 0.5 – 7.9% MKN : 0.16 – 22.5% Trong trữ lƣợng đƣợc thăm dò mỏ Trại Mật khoảng triệu có khả khai thác tốt Mỏ cao lanh Tấn Mài (Quảng Ninh), Trúc Thôn (Hải Dƣơng), Tuyên Quang đƣợc khai thác dùng làm gạch chịu lửa cho công ty gang thép Thái Nguyên Cao lanh Tấn Mài dạng dickit có thành phần hóa học nhƣ sau: SiO2 : 43.38% Al2O3 : 37.43% Fe2O3 : 0.18% MKN : 11.1% 11 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ CHƢƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phân tích thành phần, tính chất nguyên liệu ban đầu 3.1.1 Mẫu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ: Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ sau phân tích phƣơng pháp XRF Viện Vật liệu Xây dựng đƣợc cho bảng 3.1: Bảng 3.1: Thành phần hóa học mẫu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ Thành phần Al2O3 SiO2 Hàm lƣợng (%) 36,60 47,80 Fe2O3 Na2O 1,16 0,07 K2 O SO3 MKN 900oC 1,97 0,15 11,90 Từ bảng cho thấy mẫu cao lanh có hàm lƣợng nhôm oxit silic đioxit chiếm thành phần lớn (36.6% Al2O3 47.8% SiO2), số hợp chất khác nhƣ sắt (III) oxit, magie oxit, canxi oxit… với hàm lƣợng không đáng kể Phân tích thành phần pha chất mẫu cao lanh nhiễu xạ XRD với góc quét từ 5o đến 90o máy X’Pert PANalytical Viện Hóa học - Vật liệu Kết nhận đƣợc cho thấy mẫu trƣớc nung chứa hai pha tinh thể kaolinit quartz (hình 3.1) Hình 3.1: Kết XRD mẫu cao lanh chưa nung 34 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ 3.1.2 Tinh thể muối NaHSO4 Muối natri hydrosunfat (NaHSO4) có dạng hạt khô, dễ chuyên chở bảo quản Nó chất hút ẩm mạnh dạng khan dung dịch muối có tính axit mạnh Sản phẩm NaHSO4 đƣợc sử dụng đề tài có dạng NaHSO4.H2O, cấu trúc tinh thể dạng đơn tà Sản phẩm Trung Quốc sản xuất, độ 98,5% Tinh thể ngậm nƣớc nóng chảy 58,5oC muối khan nóng chảy 315oC bị phân hủy thành Na2S2O7 H2O 3.2 Nghiên cứu lựa chọn tỷ lệ chất phản ứng điều kiện phản ứng Tỷ lệ phối trộn nguyên liệu cao lanh NaHSO4 đƣợc lựa chọn dựa phản ứng: Al2O3.2SiO2.2H2O + 6NaHSO4  2Na3Al(SO4)3 + 2SiO2 + 5H2O Nhƣ tỷ lệ phối trộn đƣợc tính theo mol Al2O3 cao lanh NaHSO4 Từ tỷ lệ phần trăm chất nguyên liệu ban đầu (cao lanh NaHSO4) tính tỷ lệ phản ứng khối lƣợng Tuy nhiên dựa kết nghiên cứu nhóm [Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh….] lựa chọn tỷ lệ mol NaHSO4 Al2O3 (cao lanh) 7/1 [1] Để lựa chọn nhiệt độ phản ứng, tiến hành phối trộn cao lanh với natri hydrosulphat theo tỉ lệ mol 1/7 sau đem phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA phân tích nhiệt vi sai DTA Kết phân tích TGA DTA hình 3.2 cho thấy trình phản ứng xảy theo bƣớc tùy thuộc nhiệt độ: Đầu tiên, trình nƣớc vật lý nƣớc hydrat cao lanh natri hydrosulfat khoảng nhiệt độ dƣới 170oC; tiếp theo, cao lanh natri hydrosulfat phản ứng với nhau, đến 315oC NaHSO4 nóng chảy nên phản ứng xảy nhanh hơn, đạt cực đại 448,5oC sau chậm lại, đến khoảng 500oC phản ứng hết natri hydrosulfat không phản ứng với cao lanh bị phân hủy; cuối cùng, nhiệt độ khoảng 550 đến 1000oC xảy trình phân hủy muối kép nhôm – natri tạo thành Muối kép Na3Al(SO4)3 dễ hoà tan nƣớc, sau phản ứng tiến hành hòa tách muối thu đƣợc bã rắn chứa chủ yếu SiO2 [9] 35 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ TG /% DTG /(%/min) 100.00 [1] Mass Change: -10.95 % (2) 95.00 -0.50 90.00 Peak: 844.2 °C, -0.86 %/min 85.00 -1.00 Mass Change: -18.24 % 80.00 Peak: 448.5 °C, -1.32 %/min -1.50 75.00 -2.00 70.00 65.00 Mass Change: -15.63 % -2.50 60.00 (1) Peak: 102.9 °C, -2.68 %/min [1] 55.00 -3.00 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 Temperature /°C 700.0 800.0 900.0 Main 2016-04-22 16:53 User: TUAN_ANH Instrument : Project : Identity : Date/time : Laboratory : Operator : Sample : NETZSCH STA 409 PC/PG File : G:\Tien Manh - CPZ\M0.dsv Phong TN VL QS Material : M0 Correction file : 21.04.2016 11:10:52 Temp.Cal./Sens Files : Phong TN VL QS Range : Mr Doan Sample car./TC : M0, 23.370 mg Mode/type of meas : Hình 3.2: Kết phân tích nhiệt mẫu sau trộn TGA (1), Al2O3 Segments : 1/1 DTA (2) kk.10.1000.bsv Crucible : DTA/TG crucible Al2O3 Tcalzero.tcx / [Vũ Minh Khôi, Atmosphere : kk/20 / -/ - / N2/ Cũng theo nhƣ kết nhóm La Thế Vinh,…], số 30/10.0(K/min)/1000 TG corr./m range : 820/30000 mg TG HIGH RG / S điều kiện phản ứng đƣợc khảo sátTG /cụ nhƣ nhiệt độ nung 350oC thời gian Samplethể + Correction nung [1] Từ số kết đó, kết hợp với kết phân tích nhiệt hỗn hợp cao lanh natri hydrosunfat, đề tài lựa chọn nhiệt độ nung mẫu 450oC, tỷ lệ mol phối trộn cao lanh với NaHSO4 1/7 trạng thái khô thời gian nung Sau nung, hỗn hợp đƣợc hòa tách nhiều lần nƣớc cất nhiệt độ 40oC, thu đƣợc dung dịch muối nhôm bã rắn sau lọc gồm có SiO2 cao lanh chƣa phản ứng Phần bã rắn đƣợc sấy khô phân tích thành phần hóa học thành phần pha 3.3 Kết phân tích mẫu bã rắn thu đƣợc sau hòa tách 3.3.1 Kết phân tích thành phần hóa học: Kết phân tích thành phần hóa học mẫu bã rắn theo phƣơng pháp XRF Viện Vật liệu xây dựng đƣợc cho bảng 3.2: 36 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ Bảng 3.2: Thành phần hóa học mẫu bã rắn thu sau hòa tách Thành phần Al2O3 SiO2 Fe2O3 Na2O K2 O SO3 Hàm lƣợng (%) 1,25 90,00 0,04 0,83 1,75 1,30 MKN 900oC 4,52 Kết cho thấy phần bã rắn chủ yếu SiO2 với độ cao (90%), hàm lƣợng Al2O3 không đáng kể (1,25%) chứng tỏ hiệu trình tách tốt Khi so sánh với thành phần hóa học mẫu cao lanh thấy hàm lƣợng SO3 tăng lên, mẫu bã rắn có lẫn phần muối Na3Al(SO4)3 lại sau lọc rửa Ngoài có Na2S2O7 Na2SO4 tạo thành phân hủy NaHSO4 theo phản ứng: 2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O Na2S2O7 = Na2SO4 + SO3 Lƣợng Al2O3 1,25%, có phần nằm dạng muối Na3Al(SO4)3, phần lại tƣơng ứng với phần cao lanh chƣa phản ứng Theo tính toán, hàm lƣợng cao lanh lại khoảng 2,7%, tƣơng ứng với 1,3% SiO2 nằm cao lanh Nhƣ vậy, lƣợng SiO2 thực tế chiếm khoảng 88,7% khối lƣợng phần bã rắn Mẫu bã rắn đƣợc phân tích thành phần nguyên tố theo phƣơng pháp EDXS Viện Hóa học - Vật liệu, kết đƣợc cho hình 3.3: Hình 3.3: Phổ EDX mẫu bã rắn thu sau hòa tách 37 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ Từ thành phần nguyên tố trên, quy đổi thành phần oxit ta có kết nhƣ bảng 3.3: Bảng 3.3: Thành phần hóa học quy đổi từ thành phần nguyên tố mẫu bã rắn thu sau hòa tách Thành phần Al2O3 SiO2 Na2O K2 O SO3 Hàm lƣợng (%) 2,34 91,24 0,74 0,63 1,53 Kết tƣơng tự với kết thu đƣợc phân tích theo phƣơng pháp XRF, qua khẳng định mẫu bã rắn chủ yếu SiO2 với độ cao 3.3.2 Kết phân tích cấu trúc: Phân tích thành phần pha chất mẫu bã rắn sau hòa tách nhiễu xạ XRD với góc quét từ 5o đến 90o máy X’Pert PANalytical Viện Hóa học - Vật liệu thu đƣợc kết nhƣ hình 3.6 Hình 3.4: Giản đồ XRD mẫu bã rắn thu Trên giản đồ XRD mẫu bã rắn thu đƣợc thấy xuất píc đặc trƣng SiO2 Điều thể độ cao mẫu SiO2 thu đƣợc 3.3.3 Kết phân tích cỡ hạt: Mẫu bã rắn thu đƣợc sau lọc rửa sấy khô thấy tơi xốp có độ mịn cao Tiến hành phân tích phân bố cỡ hạt mẫu theo phƣơng pháp tán xạ 38 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ laze thiết bị HORIBA LA-950 Viện Hóa học - Vật liệu, thu đƣợc kết nhƣ hình 3.5 Hình 3.5: Đồ thị phân bố cỡ hạt tán xạ laze mẫu bã rắn Trên đồ thị phân bố cỡ hạt thấy mẫu bã rắn có kích thƣớc hạt đồng đều, dao động từ 4÷30 μm, tập trung chủ yếu khoảng 10÷17 μm Để nhìn rõ hạt, tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử SEM máy JEOL JED-2300 Viện Hóa học - Vật liệu, kết thu đƣợc hình 3.6 Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu bã rắn Với mẫu bã rắn có độ mịn đồng nhƣ vậy, sử dụng làm chất độn nhiều lĩnh vực nhƣ: nhựa, cao su, vật liệu compozit, 3.4 Ứng dụng SiO2 tách từ cao lanh Phú Thọ vào vật liệu compozit 3.4.1 Mô tả thí nghiệm Sản phẩm SiO2 thu đƣợc từ trình tách sau sấy khô đƣợc sử dụng làm chất độn cho vật liệu compozit Sử dụng nhựa epoxy E44, dung môi butyl 39 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ acetat, đóng rắn TETA (10% khối lƣợng) vải thủy tinh E để chế tạo mẫu vật liệu compozit theo quy trình nhƣ hình 2.5 Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu compozit, mẫu sử dụng lƣợng SiO2 30% khối lƣợng nhựa mẫu không độn SiO2 (mẫu đối chứng) Sau mẫu đóng rắn hoàn toàn, tiến hành tạo mẫu để phân tích tiêu lý (độ bền uốn, nén, mài mòn), vật lý (nhiệt độ chuyển pha thủy tinh) chụp ảnh SEM, phổ hồng ngoại IR Hình 3.7: Sơ đồ tiến hành thí nghiệm chế tạo vật liệu compozit sử dụng SiO2 làm chất độn Sau thu đƣợc SiO2 từ trình thí nghiệm trên, tiến hành chế tạo số mẫu vật liệu compozit sở nhựa epoxy, đóng rắn TETA, gia cƣờng vải thủy tinh có sử dụng SiO2 làm chất độn Mẫu vật liệu compozit sau đóng rắn đƣợc tiến hành kiểm tra tính chất thiết bị phân tích chuyên dụng 3.4.2 Ảnh hưởng chất độn SiO2 đến tính vật liệu compozit: Với mẫu vật liệu compozit có độn 30% khối lƣợng SiO2 mẫu đối chứng, tiến hành đo độ bền uốn thiết bị phân tích Trung tâm Polyme - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, thu đƣợc kết nhƣ sau: 40 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ Bảng 3.4: Kết độ bền uốn mẫu vật liệu compozit Độ bền uốn (MPa) Mẫu Mẫu vật liệu có độn 30% khối lƣợng SiO2 Mẫu đối chứng Lần Lần Lần Trung bình 65,0 65,3 64,8 65,0 16,6 16,5 16,6 16,6 Có thể nhận thấy độ bền uốn mẫu vật liệu có độn SiO2 tăng lên cao (65,0 MPa) so với mẫu đối chứng (16,6 MPa) Điều giải thích hạt SiO2 độn vào phân tán phần nhựa nền, giúp phân tán lực tác dụng theo phƣơng vuông góc khiến cho vật liệu có khả chịu uốn tốt Cũng với mẫu vật liệu trên, tiến hành đo độ mài mòn thu đƣợc kết nhƣ sau: Bảng 3.5: Kết độ mài mòn mẫu vật liệu compozit Mẫu Chu kỳ mòn Khối lƣợng Khối lƣợng Độ mài mòn (vòng) trƣớc (g) sau (g) (mg/1000 vòng) 500 31,3509 31,3146 72,6 500 31,7348 31,7286 12,4 Mẫu vật liệu có độn 30% khối lƣợng SiO2 Mẫu đối chứng Thông thƣờng, đặc tính bột SiO2 khả chống mài mòn tốt, với cỡ hạt micro chúng len lỏi vào lỗ trống trình hình thành sản phẩm, khiến cho khả chịu mài mòn tăng lên Tuy nhiên, kết phân tích độ mài mòn vật liệu cho thấy khả chịu mài mòn mẫu sử dụng SiO2 làm chất độn giảm đáng kể so với mẫu đối chứng Điều đƣợc giải thích hạt SiO2 phân tán vào nhựa làm hạn chế khả thấm ƣớt nhựa với cốt vải thủy tinh, xuất nhiều lỗ xốp dẫn đến dễ phá hủy bị mài mòn Để hiểu rõ chế tác dụng chất độn SiO2 xem xét phân bố chất độn SiO2 vật liệu Mẫu vật liệu compozit có sử dụng SiO2 làm 41 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ chất độn đƣợc tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử SEM viện Hóa học - Vật liệu thu đƣợc kết nhƣ hình 3.8 Hình 3.8: Ảnh SEM mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 Trên hình 3.8 thấy rõ hạt SiO2 đƣợc phân tán lớp nhựa nền, nhiên lớp vải thủy tinh số lỗ trống Điều đƣợc giải thích SiO2 làm tăng độ nhớt, đồng thời cản trở khả thấm vào lớp vải thủy tinh nhựa Việc thấm ƣớt không triệt để ảnh hƣởng xấu đến tính, gây phá hủy vật liệu Để khắc phục tƣợng đó, cần khống chế hàm lƣợng độn SiO2 đồng thời tăng cƣờng trình lăn ép sử dụng phƣơng pháp hút chân không Tóm lại, việc sử dụng SiO2 làm chất độn cho vật liệu compozit với chế độ công nghệ phù hợp cải thiện đáng kể số tính lý vật liệu nhƣ độ bền uốn độ bền mài mòn Do vậy, tiềm ứng dụng sản phẩm SiO2 sản xuất từ cao lanh tự nhiên làm chất độn cho vật liệu compozit lớn có khả đem lại hiệu cao 42 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ 3.4.3 Ảnh hưởng chất độn SiO2 đến nhiệt độ chuyển pha thủy tinh vật liệu compozit: Theo lý thuyết, SiO2 hợp chất vô có nhiệt độ nóng chảy cao (1650oC) nên độn vào vật liệu polyme compozit làm tăng đáng kể khả chịu nhiệt vật liệu Để khảo sát tính này, mẫu vật liệu compozit chế tạo đƣợc tiến hành phân tích thiết bị DMA-8000 hãng Perkin Elmer Viện Hóa học - Vật liệu, kết thu đƣợc nhƣ sau: (a) (b) Hình 3.9: Kết phân tích DMA mẫu đối chứng (a) mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 (b) Từ kết nhận thấy, nâng nhiệt độ lên trình chuyển pha thủy tinh mẫu vật liệu có độn SiO2 diễn chậm so với mẫu đối chứng, 43 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ tổn hao mô đun thấp Điều cho thấy SiO2 độn vào vật liệu compozit cải thiện, nâng cao khả chịu nhiệt cho vật liệu 3.4.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại IR mẫu vật liệu compozit: Thực phép phân tích IR mẫu vật liệu compozit thiết bị chụp phổ hồng ngoại Bruker Viện Hóa học - Vật liệu thu đƣợc kết đƣợc cho hình 3.10: (a) (b) Hình 3.10: Đồ thị phổ hồng ngoại IR mẫu đối chứng (a) mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 (b) Về bản, kết phổ hồng ngoại mẫu nhiều thay đổi, không thấy xuất píc liên quan đến liên kết SiO2 với nhựa Một 44 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ số píc bị độn thêm SiO2 tác động gây nhiễu hạt SiO2 Kết cho thấy phần SiO2 thêm vào vật liệu compozit có tác dụng độn học thông thƣờng mà không tạo thành liên kết Tóm lại, sản phẩm SiO2 thu đƣợc từ cao lanh Phú Thọ theo phƣơng pháp có độ sạch, độ trắng độ mịn cao, cỡ hạt đồng nên có khả ứng dụng làm chất độn cho loại vật liệu compozit Tuy nhiên, vấn đề phân tán SiO2 vào nhựa hàm lƣợng chất độn cần đƣợc quan tâm để khắc phục hình thành khuyết tật vật liệu, gây ảnh hƣởng xấu tới tính lý vật liệu Nếu giải đƣợc yếu tố việc sử dụng sản phẩm SiO2 từ nguồn cao lanh tự nhiên làm chất độn cho vật liệu compozit triển vọng 45 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ KẾT LUẬN - Đã khảo sát thành phần hóa học, thành phần pha mẫu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ Kết cho thấy hàm lƣợng SiO2 Al2O3 cao Trong mẫu tồn hai pha tinh thể pha Kaolinit pha Quartz - Đã phân tích thành phần hóa học thành phần pha bã rắn sau lọc với nhiệt độ phản ứng 450oC, thời gian phản ứng tỉ lệ mol cao lanh/NaHSO4 = 1/7 Kết cho thấy hàm lƣợng SiO2 đạt 90%, muối kép Na3Al(SO4)3 cao lanh chƣa phản ứng không đáng kể Hầu hết SiO2 bã rắn tồn dạng vô định hình - Đã khảo sát ứng dụng SiO2 làm chất độn cho vật liệu compozit epoxy cốt vải thủy tinh, giúp nâng cao số tính lý nhƣ vật lý vật liệu Các hạt SiO2 độn vào đƣợc phân tán lớp nhựa nhƣng không tạo liên kết - SiO2 độn vào gây cản trở thấm ƣớt nhựa lên vải thủy tinh, ảnh hƣởng xấu đến tính vật liệu nên cần áp dụng giải pháp công nghệ hợp lý lựa chọn tỉ lệ độn phù hợp để khắc phục 46 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ TÀI LIỆU THAM KHẢO Vũ Minh Khôi, Bùi Trung Tuyến, Nguyễn Thế Dƣơng, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hƣơng Nghiên cứu trình hòa tách nhôm oxít cao lanh Phú Thọ phản ứng pha rắn, Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 9,34-39,(2013) Vũ Minh Khôi, La Thế Vinh, Lê Thị Mai Hƣơng, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Thành Trung Nghiên cứu trình hòa tách nhôm oxít cao lanh Phú Thọ axít HCl, Tạp chí Hóa học, 2C51, 601-606 (2013) Tạ Ngọc Đôn, Đào Văn Tƣờng, Hoàng Trọng Yêm, Nghiên cứu tổng hợp số Zeolit từ khoáng sét cao lanh, Tạp chí Hóa học, số (1999), 20-25 Tạ Ngọc Đôn, Vũ Đào Thắng, Hoàng Trọng Yêm, Tổng hợp Zeolit từ cao lanh Việt Nam, Tạp chí Hóa học, số (2001) Hà Thị Lan Anh, Nghiên cứu sản xuất vật liệu micro từ cao lanh Phú Thọ để xử lý nước cấp dùng cho chế biến thực phẩm, Báo cáo đề tài khoa học, Bộ Công Thƣơng, (2009) Nguyễn Văn Dũng, Công nghệ sản xuất gốm sứ, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, trang 199 (2009) A.A.Al-Zahrani and M.H.Abdul – Majid, Extraction of alumina from Local clays by Hydrocholoric Acid process, JKAU: Eng.Sci., Vol 20 No.2, pp 29-41 (2009) M.S Prasad, K.J Reid and H.H Murray, Kaolin: Processing, Properties and Applications, Applied clay science 6, pp 87-119 (1991) M.J Martinez Lope and M.E Garcia Clavel, Solubilization reaction of the alumina from kaolin by solid state reaction, Thermochimica acta, 177 (1991), 77 – 82 10 R.C Mackenzie, B.D Mitchell Clay mineralogy, Earth-Science reviews, Vol.2, pp 47-91, (1966) 11 Nhôm sulphat kỹ thuật, TCVN 6303 : 1997 47 Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Luận văn thạc sĩ PHỤ LỤC Phiếu kết thử nghiệm XRF mẫu cao lanh Thanh Sơn - Phú Thọ (CLPT) Phiếu kết thử nghiệm XRF mẫu bã rắn sau hòa tách (M13) Phiếu kết đo phân bố cỡ hạt tán xạ laser mẫu bã rắn (M13 T2) 48 ... ………………………………………………… 38 3.4 Ứng dụng SiO2 tách từ cao lanh Phú Thọ vào vật liệu compozit …… 39 3.4.1 Mô tả thí nghiệm ………………………………………………………… 39 3.4.2 Ảnh hƣởng chất độn SiO2 đến tính vật liệu compozit .40... Khái niệm Vật liệu compozit vật liệu đƣợc chế tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhằm mục đích tạo vật liệu có tính ƣu việt hẳn vật liệu ban đầu Vật liệu compozit đƣợc cấu tạo từ thành... tạo vật liệu compozit sử dụng SiO2 làm chất độn Kết phân tích DMA mẫu đối chứng mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 Đồ thị phổ hồng ngoại IR mẫu đối chứng mẫu vật liệu compozit có độn SiO2 39 40