Nghiên cứu tổng hợp chất lỏng ion họ pyridinium và ứng dụng chiết tách lưu huỳnh từ dầu diesel

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT LỎNG ION HỌ PYRIDINIUM YÀ ÚNG DỤNG CHIẾT TÁCH LƯU HUỲNH Từ DẦU DIESEL Vũ Thị H ồng P hư ợng1 Tóm tắt: Chất lỏng ion (ILs) sởpyridỉn N-biityìpyridinium acetate [BPy] [Ac] N-butyl pyridinium nitrate [BPyJfN O J tổng hợp xác định đặc trưng cau trủc phổ hồng ngoại ỈR ILs thừ nghiệm chiết tách hợp chất lưu huỳnh dầu diesel thương phẩm Ket cho thấy khả nâng tách hợp chắt lưu huỳnh [BPyJfN O J cao [BPy][Ac] Hiệu quà tách hm huỳnh Iìs tăng dần theo thời gian cao 30 Do đỏ, [BPy][Ac]và[BPy][NO J sừ dụng dung mỏi có triển vọng đổi với việc xử lý lưu huỳnh dầu diesel °c Từ khỏa: chất lỏng ion, hm huỳnh M đầu Chất lỏng ion việc sử dụng dung mơi xanh, cịn đóng vai trò làm xúc tác cho nhiều phản ứng q trình khác Trong đó, việc sử dụng chất lỏng ion để chiết tách lưu huỳnh dầu diesel phưomg pháp mới, nghiên cứu, ửng dụng năm gần [1 ] Nghiên cứu Andreas Jess cộng cho sử dụng chất lỏng ion lựa chọn tốt cho giai đoạn tách lưu huỳnh cuối sau thực hydrodesulfua hóa với xúc tác [2].Quá trình khử lưu huỳnh phương phaphydrodesulfiirization truyền thống mang lại hiệu không đáp ứng yêu cầu tách sâu Một số hợp chất lưu huỳnh dibenzothiophene, methyl dibenzothiophene 4,6-dimethyl dibenzothiophene không được tách triệt để khỏi nhiên liệu [3].Bên cạnh đó, phương pháp hydrodesulfurization tiêu thụ nhiều lượng hydrogen Vì vậy, việc sử sụng chất lỏng ion để chiết tách lưu huỳnh phương pháp xanh để làm giảm hợp chất lưu huỳnh sản phẩm dầu mỏ Chất lỏng ion sừ dụng để chiết tách lưu huỳnh nhiên liệu diesel chất lỏng ion khơng hịa tan dầu diesel, có lực cao với họp chất chứa lưu huỳnh, độ bay thấp độ ổn định nhiệt cao Nguyên tắc chung phương pháp sử dụng chất lỏng ion có khả hịa tan hợp chất lưu huỳnh nhiên liệu không tan hydrocarbon Theo nghiên cửu gần đây, chất lỏng ion họ pyridinium số họp chất có khả chiết tách benzothiophen, dibenzothiophen dẫn xuất khó tách nhiên liệu diesel mà phương pháp khác không tách [4], [5] ThS Viện kinh tế biển, trường Đại học Bà Rịa, Vũng Tàu V ật liệu phương pháp nghỉên cứu 2.1 Vật liệu Pyridine (99%, Pháp), N-butylchloride (99%, Merck), Ethyl acetate (99%, Trung Quốc), n-hexan (99%, Trung Quốc), A gN 03 (99%, Trung Quốc), dầu Diesel thương phẩm (Việt Nam) 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Tổng hợp ILs N-butyỉpyrỉdinỉum acetate [BPy][Ac]vàN-butylpyndinium nitrate [BPy][N 03] Quá trình tổng hợp ILs N-butylpyridinium acetate [BPy][Ac] N-butyl pyridinium nitrate [BPy][N03] trải qua giai đoạn Giai đoạn ì: Tổng hợp ILs N-butyỉpyridiniumchloride [BPy][Cl] Phản ứng thực phương pháp khuấy từ gia nhiệt điều kiện cố định tỷ lệ mol N-butylchloride/pyridine với lượng dư 10% N-butylchloride khồng sử dụng dung môi hữu nhiệt độ 100 °c với thời gian phản ửng 60 giờ.Lọc lấy phần tinh thể rắn rửa ethyl axetateđếntrungtính Loại bỏ phần dung mơi rửa, sau đem phàn sản phẩm cô quay chân không 70 °c để đuổi vết dung mơi Thu hồi sản phẩm, cân tính hiệu suất phản ứng Đặc trưng sản phẩm xác định phổ hồng ngoại IR Giai đoạn 2: Tổng hợp ỈLs N-butylpyridiniiỉm acetate [BPy][Ac]và N-butyl pyridỉnium nìtre [BPy][NO J ' [BPy][N03] Thực phản ứng N-butyl pyridinium chloride với acid acetic với tỷ lệ mol 1:1 môi trường nước nhiệt độ phòng Sau thời gian, hỗn họp xuất kết tủa màu trắng đục Lọc lấy kết tủa rửa lại nước, sau đem sấy cân khối lượng kết tủa Đặc trưng sản phẩm xác định phổ hồng ngoại IR Thực phản ứng N-butyl pyridinium chloride với bạc nitrate với tỷ lệ mol 1:1 môi trường nước nhiệt độ phòng Sau thời gian, hỗn hợp xuất kêt tủa màu trắng đục Lọc lẩy kết tủa rửa lại nước, sau đem sấy cân khối lượng kết tủa Đặc trưng sàn phẩm xác định phổ hồng ngoại IR 2.2.2 Chiết tách lưu huỳnh bằnglL s [BPy][Ac], [BPy][N O J Nghiên cửu ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất tách hru huỳnh ILs [BPy][Ac]t [BPyJ[NOJ ' Quá trình chiết tách lưu huỳnh thực điều kiện khuấy từ gia nhiệt khoáng thời gian chọn với tỷ lệ khảo sát Ils/DO = 1/1 nhiệt độ phòng Chiết lấy phần dầu DO sau khuấy đo hàm lượng lưu huỳnh Nghiên cứu ành hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách hcu huỳnh ILs [BPy][Ac], [BPyJfN O J Quá trình chiết tách lưu huỳnh thực điều kiện khuấy từ gia nhiệt nhiệt độ chọn với tỷ lệ DO/ILs = 1:1, thời gian 60 phút Chiết lấy phần dầu DO sau khuấy đo hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng lưu huỳnh nguyên liệu trước sau chiết với chất lỏng ion xác định máy đo hàm lượng lưu huỳnh LAB X-3500SCL (Oxford Instruments) Hiệu suất tách lưu huỳnh dầu diesel xác định sau: H = 100 Trong đó: s, S0lần lượt hàm lượng lưu huỳnh dầu DO trước sau tách ILs Kết thảo luận 3.L Tổng hợp N-butyl pyridỉniumchloride [BPyỊỊCl] Đặc trưng phổ hồng ngoại IR thể hình bảng sau: Bảng Đặc trưng phổ IR [BPy][Cl] Tần số hấp thụ Đặc trư ng liên kết đặc trư n g (cn r1) 3030 =c -H 1625 - 1590 c =c 1700- 1600 c =N 1400-600 C -N 2940 - 2920 C -H 7 -7 710 C -H -6 735 Đặc trư n g nhóm chức Đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm =C-H hợp chất hyrocarbon thơm Đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết đơi c = c hợp chất hydrocarbon thơm Đặc trưng cho liên kết c = N Đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết c - N hợp chất amine Đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết c - H hydrocarbon no mạch thẳng Đặc trưng cho nhóm hyrocarbon thơm Đặc trưng cho ion chlorua hợp chất Sự có mặt liên kết đôi c = c liên kết C=N vùng hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc vòng hợp chất pyridine, cấu trúc mạch alkyl chất lỏng ion đặc trưng có mặt cùa tần số hấp thụ 2940 - 2920 cm’1 nằm vị trí mono gắn nguyên từ N Tần số vị trí 735cm*1đặc trưng cho anion [Cl]\ Như vậy, kết giúp xác định cách rõ ràng đặc trưng chất lỏng ion [BPy][Cl] ' Hiệu suất phản ứng 36,32% Tổng hợp ILs N-biitylpyrìdinium acetate [BPy][Ac]vàN-butyỉpyridinium nitrate ¡BPyllNOJ 5.2 Đặc trưng phổ hồng ngoại IR [BPy][Ac] thể hình bảng Bảng Đặc trưng phổ IR [BPy][Ac] Tần số hấp thụ đặc trưng (cm 1) Đặc trưng liên kết 080-3010 =c -H 1625 - 1430 c =c 1700- 1600 c =N 1400 - 600 C -N 2940 - 2920 C -H 770 - 730 -6 C -H 2975 - 2950 C -H 1610-1550 -c o o - Đặc trưng nhóm chức Đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm = c - H hợp chất hyrocarbon thơm Đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm c = c hợp chất hydrocarbon thơm Đặc trưng cho liên kết c = H hydrocarbon no mạch thẳng Đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm c - N hợp chất amine Đặc trưng cho liên kết c - H hydrocarbon no mạch thẳng Đặc trưng cho nhóm hyrocarbon thơm Đặc trưng cho dao động hóa trị c - H nhóm - CH3 hydrocarbon no mạch thẳng Đặc trưng cho ion carboxylate Sự có mặt liên kết đôi c = c liên kết C=N vùng hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc vòng hợp chat pyridine, c ấ u trúc mạch alkyl chất lỏng ion đặc trưng có mặt tần số hấp thụ 2975 - 2950 cm '1 nằm vị trí the mono gắn nguyên tử N Tần số vị trí 1610 - 1550 cm '1 đặc trưng cho anion [CH3COO]\ Như vậy, kết giúp xác định cách rõ ràng đặc trưng cua chất lỏng ion [BPy][Ac] Hiệu suất phàn ứng: 71.82% Đặc trưng phổ hồng ngoại IR [BPy][Ac] thể hình bảng Hình Phổ IR [BPy][N03] Bảng Đặc trưng phổ IR [BPy][N03] Tần số hấp thụ Đặc trưng đặc tru n g (em'1) liên kết Đặc trư n g nhóm chức Đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm =c - H hợp chất hyrocarbon thơm -3 =c -H 1625 - 1430 c =c Đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm c = c hợp chat hydrocarbon thơm 1700- 1600 c =N Đặc trưng cho liên kết c = H hydrocarbon no mạch thẳng 1400-600 C -N Đặc trưng cho dao động hóa trị cùa nhóm c - N hợp chất amine 2940 - 2920 C -H Đặc trưng cho liên kết c - H hydrocarbon no mạch thẳng 7 -7 710 -6 C -H Đặc trưng cho nhóm hyrocarbon thơm 2975 - 2950 C -H Đặc trưng cho dao động hóa trị c - H nhóm CH3 hydrocarbon no mạch thẳng 1600- 1650 -no3 Đặc trưng cho - N gốc nitrate Sự có mặt liên kết đôi c = c liên kết C=N vùng hấp thụ đặc trưng cho cấu trúc vòng hợp chất pyridine, c ấu trúc cùa mạch alkyl chất lỏng ion đặc trưng có mặt tần số hấp thụ 2940 - 2920 cm '1 nằm vị trí mono gắn nguyên tử N Tần số vị trí 1660 - 1650 cm '1 đặc trưng cho anion [N 3]\ Như vậy, kết giúp xác định cách rõ ràng đặc trưng chất lỏng ion [BPy][N 03] Hiệu suất phản ứng: 64,04% 3.3 Chiết tách lưu huỳnh ILs BPyỊỊAc], [BPy]ỊNOJ - Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất chiết tách luư huỳnh dầu Diesel Kết nghiên cứu trình bày hình ■ (BPylỊAc) ■ (BPy](N03) Thời gian (phút) Hĩnh I Anh hưởng cùa thời gian đến hiệu suất tách hru huỳnh Kết hình cho thấy tăng thời gian khuấy hiệu suất cùa trình chiết tách lưu huỳnh tăng Cụ thể, [BPy][Ac], hiệu suất tăng từ 58,32% lên 63,918% 40 phut 66,716% 60 phút [BPy][N 03í có hiệu suất tăng từ 69,661% lên 73,196% 76,436% điều kiện tưcmg tự Nguyên nhân việc tăng hiệu suất tăng thời gian khuấy trộn làm tăng khả tương tác chất lỏng ion hợp chất lưu huỳnh, khả lơi hợp chất lưu huỳnh khỏi dầu DO tốt - Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chiết tách lưu huỳnh dầu Diesel Kết quà khảo sát ảnh hưởng cùa nhiệt độ đến trình tách lưu huỳnh dầu DO chất lỏng ion [BPy][Ac] trình bày hình 80.000 70.000 60.000 £ 50.000 40.000 ?§■ 30.000 20.000 10.000 0.000 30 45 60 75 Nhiệt độ (oC) Hình Đồ thị khảo sát ảnh hưởng cùa nhiệt độ đến hiệu suất tách lưu huỳnh Kết khảo sát cho thấy tăng nhiệt độ, hiệu suất tách lưu huỳnh giảm Cụ thể, điều kiện nhiệt độ phòng, hai chất lỏng ion [BPy][Ac] [BPy][N03] cho hiệu suất tách cao nhất, 60,088% 70,103% Tuy nhiên, tăng nhiệt độ lên 45, 60 75°c, hiệu suất tách lưu huỳnh giảm dần Điều giải thích sau: nhiệt độ tăng làm tăng tính linh động chất lỏng ion hợp chất lưu huỳnh Do đó, lực tương tác chất lỏng ion hợp chất lưu huỳnh giảm làm giảm khả lôi hợp chất lưu huỳnh khỏi dầu diesel Kết luận Tổng hợp chất lỏng ion [BPy][Ac] [BPy][N03] từ [BPy][Cl] phương pháp khuấy từ gia nhiệt điêu kiện thường môi trường nước đạt hiệu suất 71,823% 64,040% Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình chiết tách lưu huỳnh chất lỏng ion [BPy][Ac] [BPy][N03] Kết thu cho thấy hiệu suất trình chiết đạt hiệu suất cao tăng thời gian chiết nhiệt độ phòng Sử dụng chất lỏng ion [BPy][Ac] [BPy][N03] để chiết tách lưu huỳnh dầu diesel cho hiệu suất 60,088% 70,013% TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Y.Nie, C.X.Li, Z.H.Wang (2007), “Extractive Desulfurization of Fuel Oil Using Alkylimidazole and Its Mixture with Dialkylphosphate Ionic Liquids”, Ind Eng Chem Res, 46, 5108-5112 [2] A.Jess, J.EBer, R.D.Rogers, K.R.Seddon (2005), “Ionic Liquids IIIB: Fundamentals, Progress, Challenges, and Opportunities”, American Chemical Society, Washington, 83-96 [3] Mara G Freire, Pedro J Carvalho, Ana M Fernandes, Isabel M Marrucho, Antonio J Queimada c, Joao A.p Coutinho (2007),“Surface tensions o f imidazolium based ionic liquids: Anion, cation, temperature and water effect”, Colloid Interface Sci, 314,621-630 [4] S.Zhang, Q.Zhang and Z.C.Zhang (2004), “Extractivedesulfurization and denitrogenation of fuels using IonicLiquids” Ind Eng Chem Res 2004; 43: p -6 2 [5] S.Zhang, Z.C.Zhang and Z.Zhang (2002), “Novel propertiesof ionic liquids in selective sulfur removal from fuels at roomtemperature” Green Chem, 4(4): p -3 Title: THE SYNTHETIC STUDY OF THE PYRIDINIUM BASED IONIC LIQUIDS AND THE EFFECT OF EXTRACTION DESULFURIZATION ON DIESEL OIL VU THI HONG PHUONG Institute o f Marine Economy, BaRia - VungTau University Abstract: The pyridinium-based ionic liquids (ILs) N-butylpyridinium acetate [BPy][Ac] and N-butyl pyridinium nitrate [BPy][N O J were synthesized and determined by Infra red (IR) spectroscopy ILs has been tested fo r the extraction o f sulfur compounds in commercial diesel oil The results show that the sulfur extraction efficiency o f [BPy][NOJ is higher than o f [BPy][Ac] The effect o f sulfur removal o f the ILs increases with the highest reach at 30degrees C According to the results, [BPy] [Ac] and [BPy][NOJ might be used as promising solvents o f extraction desulfurization on diesel oil Keywords: ionic liquids and sulfur  ... 75°c, hiệu suất tách lưu huỳnh giảm dần Điều giải thích sau: nhiệt độ tăng làm tăng tính linh động chất lỏng ion hợp chất lưu huỳnh Do đó, lực tương tác chất lỏng ion hợp chất lưu huỳnh giảm làm... trưng chất lỏng ion [BPy][N 03] Hiệu suất phản ứng: 64,04% 3.3 Chiết tách lưu huỳnh ILs BPyỊỊAc], [BPy]ỊNOJ - Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất chiết tách luư huỳnh dầu Diesel Kết nghiên cứu trình... lưu huỳnh khỏi dầu DO tốt - Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất chiết tách lưu huỳnh dầu Diesel Kết quà khảo sát ảnh hưởng cùa nhiệt độ đến trình tách lưu huỳnh dầu DO chất lỏng ion [BPy][Ac] trình