Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể axit rắn, ứng dụng trong quá trình chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học

--- BÙI TRỌNG QUÍ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ AXÍT RẮN, ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DẦU VI TẢO THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT... Vì vậy tôi đã chọn đ

-

BÙI TRỌNG QUÍ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ AXÍT RẮN, ỨNG DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DẦU VI TẢO THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá

nhân, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và chưa từng được công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Học viên

Bùi Trọng Quí

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

người đã trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này Với những lời chỉ dẫn, những tài liệu, sự tận tình hướng dẫn và những lời động viên của cô đã giúp tôi vượt qua nhiều khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn này

Tôi cũng xin cám ơn quý thầy cô trong Viện kỹ thuật hoá học đã tạo điều kiện, giúp đỡ, truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích và giúp tôi nhiều khi thực hiện nghiên cứu

Đặc biệt, tôi xin cám ơn Giáo sư Đinh Thị Ngọ về những góp ý có ý nghĩa rất

lớn khi tôi thực hiện nghiên cứu của mình

Tôi xin chân thành cám ơn

Học viên

Bùi Trọng Quí

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN 1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 2

DANH MỤC CÁC BẢNG 3

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 5

1.1 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL 5

1.1.1 Các nguồn nguyên liệu 5

1.1.2 Một số loại nguyên liệu 5

1.1.3 Nguyên liệu dầu vi tảo sản xuất biodiesel 6

1.2 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DẦU TẢO THÀNH BIODIESEL 20

1.2.1 Khái quát chung 20

1.2.2 Bản chất hóa học 20

1.3 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 24

1.3.1 Khái niệm về nhiên liệu sinh học biodiesel 24

1.3.2 Lịch sử phát triển biodiesel 25

1.3.3 Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel 27

1.3.4 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel 29

1.3.5 Tình hình sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam 32

1.4 TỔNG QUAN XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL 34

1.4.1 Các loại xúc tác và cơ chế của quá trình trao đổi este 34

1.4.2 Giới thiệu về xúc tác axit zirconia (ZrO2) và zirconia sunfat hóa 39

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 48

2.1 CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC SO42-/ZrO2 48

2.1.1 Tổng hợp xúc tác 48

2.1.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác 49

2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU VI TẢO TRÊN HỆ XÚC TÁC SO42-/ZrO2 52

2.2.1 Tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác SO42-/ZrO2 52

2.2.2 Phương pháp thực nghiệm đánh giá dầu vi tảo và chất lượng sản phẩm 56

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

3.1 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA ZrO2 60

3.1.1 Xác định trạng thái pha tinh thể của ZrO2 qua giản đồ XRD 60

3.1.2 Xác định nhiệt độ nung tối ưu bằng giản đồ TG-DTA 62

3.2 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC SO42-/ZrO2 64

3.2.1 Xác định đặc trưng của xúc tác SO42-/ZrO2 bằng phổ XRD 64

3.2.2 Xác định tính axít của xúc tác SO42-/ZrO2 bằng giản đồ TPD-NH3 65

3.3 THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH XÚC TÁC VỚI NGUYÊN LIỆU DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 67

3.3.1 Một số tính chất đầu vào của nguyên liệu 67

3.3.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp biodiesel 71

3.3.3 Chất lượng sản phẩm chuyển hóa giai đoạn 1 của dầu vi tảo trên xúc tác SO42-/ZrO2 78

3.3.4 Phản ứng tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao và áp suất cao 78

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

ASTM Tiêu chuẩn của hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ

BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2

IUPAC Hiệp hội hóa học quốc tế

MCS Mesoporous Calcium Silicate

SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

TEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

TNHH Trách nhiệm hữu hạn

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

NLSH Nhiên liệu sinh học

ZS Ziconia sunfat hóa

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Ảnh kính hiển vi tảo Botryococcus 8

Hình 1.2 Tảo được nuôi trong phòng thí nghiệm 13

Hình 1.3 Sự phụ thuộc định tính của hàm lượng triglyxerit và các sản phẩm vào thời gian phản ứng 23

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic 39

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể tứ phương tetragonal 40

Hình 1.7 Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/ZrO2 41

Hình 1.6 Ion tetrameric 41

Hình 2.1 Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể 50

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng áp suất thường 53

Hình 2.3 Sơ đồ chiết tách thu biodiesel 54

Hình 2.4 Thiết bị phản ứng cao áp 55

Hình 3.1 Giản đồ XRD của chất mang trước khi nung 60

Hình 3.2 Giản đồ XRD của chất mang sau khi nung tại 500oC 61

Hình 3.3 Giản đồ phân tích nhiệt kết hợp của zirconia ôxit 62

Hình 3.4 Sơ đồ nung tạo ZrO2 dạng tứ diện 63

Hình 3.5 Giản đồ XRD của ZrO2 trước khi ngâm tẩm 64

Hình 3.6 Giản đồ XRD của xúc tác SO42-/ZrO2 64

Hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 của ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 65

Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO42-/ZrO2 và các thông số thu được từ giản đồ TPD-NH3 65

Hình 3.9 Sắc ký đồ của dầu vi tảo khi chưa metyl hóa 68

Hình 3.10 Sắc ký đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa 69

Hình 3.11 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tổng hợp biodiesel 72

Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 73

Hình 3.13 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel 74

Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 75

Hình 3.15 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn khối phản ứng tổng hợp biodiesel 77

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu 7

Bảng 1.2 Một số vi tảo chứa dầu 8

Bảng 1.3 So sánh năng suất thu được từ các cây lấy dầu khác nhau 10

Bảng 1.4 Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo 17

Bảng 1.5 Thành phần axit béo trong dầu vi tảo 17

Bảng 1.6 Thành phần hóa học của tảo tính trên một đơn vị tảo khô 18

Bảng1.7 Thành phần các axit béo trong dầu tảo 18

Bảng 1.8 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước 26

Bảng 1.9 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel 29

Bảng 1.10 Tiêu chuẩn chất lượng Biodiesel B100 ASTM 6751 (USA) 30

Bảng 1.11 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 TCVN 7717 31

Bảng 1.12 Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới ( triệu thùng/ngày) 32

Bảng 1.13 So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau 38

Bảng 1.14 Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác 43

Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu được từ phổ TPD-NH3 của ZrO2 và xúc tác SO42-/ZrO2 66

Bảng 3.2 Các tính chất đặc trưng của dầu vi tảo 67

Bảng 3.3 Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo 69

Bảng 3.4: Các thành phần hóa học trong dầu vi tảo 70

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đối với phản ứng tổng hợp biodiesel 71

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 73

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel 74

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 75

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trôn đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel 76

Bảng 3.10 Tổng hợp các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel 77

Bảng 3.11 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng 78

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ 79

Bảng 3.13 Chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel phản ứng tại nhiệt độ 110oC 79 Bảng 3.14 Các thông số công nghệ tối ưu khi tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ và áp suất cao 80

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng cao, trong khi đó nguồn năng lượng quan trọng là nhiên liệu hóa thạch thì ngày càng cạn kiệt và không thể tái tạo được Do đó vấn đề đặt ra là nghiên cứu tìm ra các loại nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu hóa thạch, một trong những hướng nghiên cứu đó là sản xuất Biodiesel từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật Hiện nay trên thế giới đã có rất nhiều nước nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu biodiesel trên các loại dầu thực vật và mỡ động vật để pha trộn vào nhiên liệu diesel khoáng nhằm làm tăng sản lượng nhiên liệu diesel và giảm khí thải ô nhiễm môi trường Tiêu biểu như: Đức, Mỹ, Pháp, Mexico… là những nước có nền nông nghiệp phát triển

Trong số đó, dầu vi tảo là một nguồn nguyên liệu hứa hẹn do có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại khác do không ảnh hưởng đến an ninh lương thực, năng suất lấy dầu rất cao, dễ dàng thích nghi với các điều kiện khí hậu, không tốn diện tích nuôi trồng vì sinh trưởng trên các bề mặt nước mặn, nước ngọt hay nước

lợ, kể cả nước ô nhiễm Tuy nhiên, dầu vi tảo có đặc điểm là hàm lượng axit béo tự

do cao, nên không phù hợp với các loại xúc tác bazơ truyền thống do tạo xà phòng hoặc làm giảm mạnh hiệu suất phản ứng và gây phản ứng kéo dài, quá trình phức tạp Từ đó đặt ra nhu cầu về một loại xúc tác có thể phù hợp với nguyên liệu dầu vi tảo có chỉ số axit cao mà đảm bảo hiệu suất quá trình phản ứng Vì vậy tôi đã chọn

đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể axit rắn SO42-/ZrO2, ứng dụng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học” để thực hiện luận văn tốt nghiệp của mình

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

1.1 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL

1.1.1 Các nguồn nguyên liệu

Biodiesel có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trên cơ sở là

sự phát triển của nguyên liệu theo thời gian, ta có thể tạm thời phân loại ra làm 3 thế

do thường chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [20] Do có hàm lượng axit béo tự do rất cao, cặn béo thải có thể sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Trên thế giới, cặn béo thải thường được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [8] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol

ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức ăn gia súc, gây lãng phí một lượng nguyên liệu rất lớn có thể sử dụng để tổng hợp biodiesel Hơn nữa, đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả các nguồn

có thể sản xuất biodiesel, được sản xuất từ nguồn nguyên liệu tái tạo là dầu mỡ động thực vật, có sản lượng rất lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, mỡ động thực vật, do đó tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sẽ là một hướng đi rất kinh tế vào hiệu quả

1.1.3 Nguyên liệu dầu vi tảo sản xuất biodiesel

Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và không có lá, rễ hoặc cuống Loại tảo này dễ bị phân hủy hơn so với những loại thực vật tiềm năng khác có thể sử dụng làm nhiên liệu sinh học do chúng không có màng

tế bào rắn chắc Trong khi đó, không giống như nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu chế tạo từ tảo không chứa cácbon Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí và giải phóng khí này khi được đốt cháy, không làm tăng thêm lượng CO2 như nhiên liệu hóa thạch [23]

Tảo là loài thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi trường nước (nước ngọt, lợ hoặc nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượng mặt trời, nước và khí CO2 thành sinh khối tảo Để tạo điều kiện tối ưu cho quá trình nuôi trồng vi tảo, kỹ thuật nuôi cấy 2 pha thường hay được áp dụng: pha đầu là pha tối ưu cho quá trình phát triển sinh khối tảo trong hệ thống kín có kiểm soát các thông số; pha thứ 2 sinh khối tảo được chuyển vào trong môi trường bất lợi để tăng cường quá trình tổng hợp các sản phẩm quan trọng trong tế bào tảo như dầu tảo, chất bột, protein Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan trọng cho sản xuất như biodiesel, etanol, green diesel, nhiên liệu phản lực sinh học (biojet) Sinh khối còn lại có thể dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi, phân bón

Giống tảo được chọn để nuôi trồng phải được chọn lựa rất nghiêm ngặt và phải có khả năng chống chịu được tạp nhiễm

Sau đây là bảng so sánh năng suất thu hồi sinh khối từ các loại cây chứa dầu

và vi tảo:

Bảng 1.1 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu [14]

STT Sinh khối Năng suất (tấn/ha/năm)

1.1.3.1 Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học

Có rất nhiều loại tảo khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện khí hậu và mục đích

sử dụng mà chọn loại vi tảo phù hợp, được trình bày bảng 1.2

Loại tảo Thành phần dầu (% trọng

Bảng 1.2 Một số vi tảo chứa dầu [18,32]

Từ bảng ta thấy vi tảo Botryococcus và Dunaliella tertiolecta, Schizochytrium

sp là chủng vi tảo mà có hàm lượng dầu cao nhất Vì thế các nhà khoa học trên thế

giới tập trung đã nghiên cứu thác loại vi tảo này để cho năng suất thu hồi dầu biodiesel là cao nhất

a) Tảo Botryococcus:

Hình 1.1 Ảnh kính hiển vi tảo Botryococcus

Tảo Botryococcus chứa 75% hydrocacbon của trọng lượng chất khô, có thể biến chế thành etanol Môi trường chuyên biệt được dùng để nuôi tảo Bb là chiếu sáng với cường độ 1,2 ± 0,2 flux, nhiệt độ ủ từ 27-300C, chu kỳ chiếu sáng ngày đêm là 16:8 và khi bổ sung 85 mM NaCl thì lượng hdrocarbon của tảo thu được cao nhất [5,29] Có sự gia tăng về sinh khối đến 1,3 lần khi nuôi tảo Bb trong môi trường cải tiến có bổ sung CO2 2% và kéo theo đó là sự gia tăng các hydrocarbon

trong dầu ép tảo Mặc dù có hàm lượng hydrocarbon rất cao nhưng hiện nay trên thế giới vẫn chưa thể sản xuất thành công biodiesel từ giống tảo này Nguyên nhân chính do chưa tìm được loài tảo phù hợp, quy trình sản xuất chưa ổn định, hiệu suất thu sinh khối thấp nên giá thành sản phẩm còn khá cao [30]

b) Dunaliella tertiolecta

Khả năng thích ứng môi trường của vi tảo D Tertiolecta là rất cao, sống được trong điều kiện nước mặn hàm lượng muối lớn hơn 32 % từ nước biển thông thường cho đến vùng biển chết Môi trường nuôi cấy ảnh hưởng sự phát triển và trao đổi chất trong quá trình nuôi tảo, vì thế ảnh hưởng của nguồn ánh sáng, mật độ sáng, nồng độ CO2, chu kì quang hợp đến vi tảo Dunaliella tertiolecta (D.tertiolecta ) được các nhà khoa học nghiên cứu rất kĩ Tiến hành nuôi cấy tảo trong 3 loại đèn ánh sáng khác nhau: đèn đỏ LEDs, đèn LEDs trắng, và đèn huỳnh quang, kết quả cho thấy:

- Nếu tăng nguồn ánh sáng, mật độ sáng thì ảnh hưởng đến chất lượng sinh khối cũng như tốc độ phát triển của tảo D.tertiolecta

- Nguồn sáng và mật độ sáng khác nhau cũng không ảnh hưởng đáng kể

đến thành phần FAME trong tảo D.tertiolecta

- Metyl linolenic và metyl pamitic là thành phần FAME chính trong D.tertiolecta

1.1.3.2 So sánh năng suất thu dầu với các loại dầu khác

Tảo cho sản lượng biodiesel cao nhất Một mẫu tảo có thể sản xuất lượng dầu gấp 250 lần so với đậu tương Trong thực tế, sản xuất biodiesel từ tảo có thể đủ thay thế cho lượng xăng chạy ô tô hiện nay

Tại sao phải chọn loại vi tảo để tạo nhiên liệu sinh học?

- Vi tảo không yêu cầu nước sạch, chúng có thể sống trong nước bẩn Do

đó không ảnh hưởng đến nguồn nước sạch

- Nơi nuôi tảo thường đặt ở gần biển nơi đất không trồng cây lương thực được nên không ảnh hưởng đến đất nông nghiệp

- Các nhà máy nhiệt điện thông thường đặt tại gần biển, thuận lợi cho việc nuôi tảo

- Hàm lượng dầu trong tảo biển là lớn nhất so với các loại cây thông thường

- Vi tảo hoạt động trên nguyên lí quang hợp- chuyển đổi năng lượng mặt trời và khí CO2 thành dầu sinh học để sản xuất NLSH và thực phẩm chức năng

- Giảm khí thải CO2 trong khí quyển

- So với cây dầu khác, vi tảo phát triển cực kỳ nhanh chóng Vi tảo sinh khối tăng gấp đôi trong vòng 24h Trong điều kiện tăng trưởng thích hợp, với ánh nắng đầy đủ và nguồn dinh dưỡng, sinh khối tăng gấp đôi thời gian ngắn nhất là 3,5 giờ [27]

- Diện tích đất canh tác cần thiết cho vi tảo nhỏ hơn nhiều so với cây dầu [27]

Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra nhiều gấp 30 lần lượng dầu từ đậu nành Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản xuất dầu bằng cách

bổ sung khí CO2 trongquá trình nuôi trồng hoặc sử dụng các môi trường giàu chất hữu cơ (như nước thải) để phát triển Điều này vừa tạo ra NLSH, vừa làm giảm lượng CO2 cũng như làm sạch môi trường

Bảng 1.3 So sánh năng suất thu được từ các cây lấy dầu khác nhau [32]

Cây lấy dầu Năngsuất

(L/ha/năm)

Diện tích đất cần thiết (m 2 năm/kg biodiesel)

Năng suất biodiesel (kg bio/ha năm)

Cây cải dầu 974 12 862

b: 70% dầu trong sinh khối

c: 30% dầu trong sinh khối

Từ bảng ta thấy sinh khối tảo tạo 1 lượng dầu lớn nhất trong các loại cây lấy dầu Ví dụ năng suất biodiesel từ dầu tảo đạt 58.700 L/ha ( vi tảo có 30% KL dầu) lớn hơn nhiều so với cây cải dầu (chỉ đạt 974 L/ha), cũng như cây jatropha chỉ đạt

741 L/ha Diện tích đất canh tác cần thiết cho vi tảo nhỏ hơn nhiều so với cây dầu khác Một nghiên cứu khác ở Trung Quốc cho thấy khoảng 0,2% tổng diện tích cây trồng của Trung Quốc sẽ đủ để sản xuất sinh khối tảo có thể đáp ứng 50% nhu cầu nhiên liệu vận tải mà các cây lấy dầu khác không đáp ứng được điều đó [27]

1.1.3.3 Tiềm năng, trữ lượng sinh khối vi tảo ở Việt Nam

Ở Việt Nam, từ năm 2009 chính phủ đã bắt đầu thực hiện chương trình Quốc gia về phát triển NLSH đến 2015 và tầm nhìn đến năm 2025 Chương trình gồm một số dự án như các dự án về xây dựng nhà máy sản xuất etanol sinh học từ sắn, mía do PetroVietnam chủ trì đã được khởi công

Theo kế hoạch công suất thiết kế 365.000 tấn/năm, có khả năng sản xuất 7.3x106 tấn xăng E5 Cùng trong năm 2009 chương trình nghiên cứu quy trình công nghệ nuôi trồng và sản xuất vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất NLSH đã được phê duyệt Chương trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện Công nghệ Sinh học, Viện Khoa học và CN Việt Nam chủ trì Cho đến nay, chương trình đã và đang thực hiện các nội dung nghiên cứu như sau:

 Sàng lọc các chủng/loài vi tảo (cả nước mặn và nước ngọt) trong tập đoàn giống của Việt Nam có hàm lượng carbonhydrate cao (làm nguyên liệu cho etanol) hoặc giàu lipid và có thành phần axit béo phù hợp (làm nguyên liệu cho diesel sinh học) kết quả sàng lọc cho thấy 1 số loài thuộc chi

Tetraselmis, Botryococus braunii , Chlorella và một số loài vi tảo dị dưỡng

khác là tiềm năng để trở thành nguồn nguyên liệu cho sản xuất NLSH ở Việt Nam

 Nuôi trồng và thu sinh khối một số loài tảo lựa chọn được trên qui mô lớn, cả

ở hồ và hệ thống bioreactor kín

 Nghiên cứu giảm giá thành sản xuất sinh khối thông qua tối ưu hóa các quá trình nuôi trồng, thu hoạch sinh khối, nhằm tạo ra nguyên liệu từ vi tảo có giá cạnh tranh so với các loại nguyên liệu khác

 Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề truyền thống hoặc hấp thụ khí thải CO2 từ các nhà máy điện Tối ưu hóa quá trình kết hợp này vừa giảm giá thành sinh khối vừa giải quyết vấn đề môi trường Sử dụng các sản phẩm được loại ra trong quá trình sản xuất diesel sinh học (như glycerol) làm nguồn cacbon để nuôi trồng các loài vi tảo giàu dinh dưỡng khác làm thức ăn cho động vật nuôi

 Phát triển qui trình chuyển hóa từ sinh khối tảo thành dầu tảo, sau đó thành diesel sinh học Thành phần axit béo ứng với mỗi loài vi tảo thường khác nhau, dẫn đến qui trình chuyển hóa và chất lượng diesel sinh học ứng với từng loại sinh khối cũng khác nhau Tối ưu hóa qui trình chuyển hóa cũng là yêu cầu để giảm giá thành diesel sinh học và nâng cao chất lượng của nhiên liệu từ tảo

Những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển chlorella và botryococus

braunii có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel

phong phú mà không xâm hại an ninh lương thực như những loại cây trồng lấy dầu

biodiesel khác Đặc biệt, tảo có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hoá, nước mặn, nước thải, lại có khả năng làm sạch môi trường nước thải Nghiên cứu sử dụng nguồn tảo giống Chlorella trong nước, được cung cấp từ Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Nông Lâm TP.HCM, Khoa Thuỷ sản Trường ĐH Cần Thơ và Trung tâm Quốc gia giống Hải sản Nam Bộ Thí nghiệm cho thấy tảo Chlorella cho dầu có màu vàng sậm, năng suất chuyển đổi dầu thành biodiesel là 97% sau 2 giờ phản ứng [35] Trên thế giới, tảo Chlorella đã được nhiều tác giả nghiên cứu để sản xuất nhiên liệu biodiesel sinh học Ý tưởng sản xuất Biodisel từ

vi tảo có từ lâu Năm 1994, Roessler và cộng tác viên đã nghiên cứu sản xuất biodiesel từ vi tảo, sau đó nhiều tác giả khác đã nghiên cứu

Hình 1.2 Tảo được nuôi trong phòng thí nghiệm

Hàm lượng dầu trong tảo tính trung bình trên thế giới trong khoảng 15 ÷ 77% tuỳ loài Qua thí nghiệm của nhóm nghiên cứu Trường ĐH Nông Lâm cho thấy, hàm lượng dầu ở tảo tại VN còn thấp, cần có những bước cải tiến để nâng hàm lượng dầu lên

Nên có hướng đề nghị nhập các giống tảo hàm lượng dầu cao để các đơn vị thuỷ sản nghiên cứu triển khai nuôi trồng các vùng ngập mặn, hoang hoá Đồng thời cần nghiên cứu ứng dụng các thiết bị nuôi quang hợp, chiết tách dầu để tự chế tạo, giảm giá thành sản xuất biodiesl trong tương lai

1.1.3.4 Thành phần hóa học của dầu vi tảo

Hàm lượng chất béo và axit béo trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi loài, tùy thuộc vào điều kiện nuôi cấy Một số báo cáo đã so sánh thành phần hóa học của dầu vi tảo trong 2 điều kiện nuôi cấy khác nhau : nuôi cấy trong điều kiện tối ưu và điều kiện không thích hợp (điều kiện stress) Trong điều kiện nuôi trồng tối ưu hàm lượng axit béo được tổng hợp trong tảo ít hơn trong môi trường stress Thành phần axit béo gồm các chuỗi cacbon từ C10-C14, có chuỗi dài hơn C16-C18, thậm chí chuỗi dài hơn nữa C ≥ 20 được trình bày ở bảng 1.4

Trong dầu vi tảo chứa những hợp chất sau :

 Ete Lipid và tryglyxerit

Những chất phức tạp này có trong dầu tảo sẽ làm cho dầu tảo có độ nhớt cao,

độ nhớt dầu tảo tại 40OC đạt 9,8 cst, ảnh hưởng không tốt đến khả năng phun nhiên liệu của động cơ, dễ làm tắc nghẽn động cơ

 Axit béo

O

OH

OH O

C 16:0 axit palmitic

O Ho

C 2 0 : 0 a x i t A r a c h i d i c

O H

O

C 2 2 : 0 A x i t b e h e n i c

Trong dầu tảo thành phần hóa học là các hydrocacbon không phân nhánh, là nguyên liệu tốt cho sản xuất nhiên liệu Ngoài ra trong tảo có nhiều axit béo không

no như α-linolenic, axit eicosapentaenoic( EPA) và axit docosaesaenoic (DHA) là những chất bổ dưỡng dùng tổng hợp dược phẩm và thực phẩm Sinh khối vi tảo

dư sau khi được tách thành dầu tảo có 46% cacbon (C), 10% nitrogen (N) và 1% photpho( P) được dùng để làm thức ăn chăn nuôi hoặc phân hủy kị khí làm phân bón hóa học [31]

Việc nuôi trồng khác nhau sẽ cho dầu tảo có hàm lượng lipid và axit béo khác nhau Trong dầu tảo chứa cả axit béo no lẫn axit béo không no Thành phần hóa học của axit béo trong dầu tảo bao gồm [2]:

Bảng 1.4 Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo[2]

Một nghiên cứu khác cũng xác định thành phần axit béo trong dầu tảo như sau [31]:

Bảng 1.5 Thành phần axit béo trong dầu vi tảo [31]

Axit béo Công thức Thành phần

vi tảo cụ thể sẽ cho thành phần khác nhau, ví dụ như: vi tảo Chlorococcum sp Có C18:1 (63%KL), C16:0 (~ 19%KL), C18:2 (~4%KL), C16:1(4% KL) và C18:0 (~ 3%KL)

Theo tác giả [19] phân tích rằng trong dầu tảo không chỉ có riêng axit béo mà còn có chất béo (chất béo no lẫn chất béo không no) còn được gọi là

“glicerolipid”.Một nghiên cứu cho thấy glicerolipid C18:1 chiếm 60%; 20% là

C18:0; 15% C16:0; và 5% là C14:0 Còn theo tác giả [13] thì trong dầu vi tảo D tertiolecta có metyl linolenic and metyl palmitic là thành phần chính của FAME Do

đó D Tertiolecta sẽ là nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel

Bảng 1.6 Thành phần hóa học của tảo tính trên một đơn vị tảo khô (%)

Strain (loài tảo) Protein Carbohydrates Lipids Axit Nucleic

Từ bảng trên ta thấy lượng axit không no trong dầu tảo là rất nhiều, điều này làm giảm tính ổn định đến biodiesel [2]

b) Ảnh hưởng của thành phần hóa học đến chất lượng của biodiesel thu được

Nhìn chung trong vi tảo chứa nhiều axit béo, ví dụ như vi tảo Botryococcus braunii, the Chlorellas chứa chủ yếu axit có hydrocacbon từ C16-C18, là thành phần cho sản xuất biodiesel Tuy nhiên lượng axit béo không no chiếm rất nhiều

Axit béo trong dầu tảo có 2 loại: no và không no Trong dầu tảo có axit không

no (C16:2); (C18:2) và (C18:3) chiếm hàm lượng lớn, điều này làm giảm tính ổn định của biodiesel Tuy nhiên axit không no đa (có nhiều hơn 2 nối đôi) làm cho điểm nóng chảy thấp hơn rất nhiều so với axit có 1 nối đôi và axit no Vì thế dầu tảo thích ứng rất tốt ở các nước ở xứ lạnh so với các loại dầu biodiesel từ thực vật khác [2] Ngoài ra trong dầu tảo có chứa các hợp chất phức tạp ,nhiều hydrocabon, phân nhánh (như alkadienyl-o- alkadienyl ete, alkadienyl-o-bitryalyl ete ) làm cho biodiesel từ dầu tảo có độ nhớt cao, ảnh hưởng đến khả năng phun nhiên liệu của động cơ, nhiên liệu khó cháy ,cháy không đều

Hàm lượng lipid và axit béo khác nhau tùy thuộc vào điệu kiện nuôi cấy tảo khác nhau Do đó trong một số trường hợp để hàm lượng lipid được nâng cao ta nên điều khiển khí nitơ (không có nitơ) và một số điều kiện khác Vậy loài tảo nào cho biodiesel là tốt nhất? Không có một chủng hay một loài tảo cụ thể Tuy nhiên tảo cát (diatom) và tảo xanh thì tạo một cơ sở đầy hứa hẹn Ví dụ như vi tảo Scenedesmus dimorphus thuộc loại tảo xanh Chlorophyceae, và vi tảo Dunaliella tertiolecta cũng rất thích hợp để sản xuất biodiesel

1.2 QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA DẦU TẢO THÀNH BIODIESEL

1.2.1 Khái quát chung

Thu hoạch sinh khối tảo và tách dầu từ sinh khối, theo kiểu truyền thống là ly tâm, tách phần nổi, tách phần kết lắng, lọc màng hoặc dùng sóng siêu âm là các quá trình tiêu hao nhiều năng lượng nhất, chiếm phần chủ yếu trong giá thành sản phẩm (chiếm đến 30% tổng chi phí) Hầu hết việc trích ly dầu tảo đều nhằm tạo biodiesl [2] Để giảm chi phí thu hoạch tảo và chiết tách dầu, chuyển hóa sang NLSH là mục tiêu để giảm giá thành của nhiên liệu nguồn gốc từ tảo

Như đã biết công nghệ pha loãng, tạo vi nhũ tương, nhiệt phân, este hóa là bốn công nghệ để giải quyết vấn đề độ nhớt cao [2] Mà Biodiesel từ dầu tảo là monoankyl este của dầu thực vật, thông thường dầu thực vật có độ nhớt gấp 10- 17 lần so với dầu khoáng, nhưng khi tổng hợp thành biodiesel từ quá trình este hóa thì

độ nhớt đạt tương đương với dầu diesel khoáng [2] Do đó mục đích của quá trình este hóa cũng là làm giảm độ nhớt của dầu [2] Độ nhớt động học của sản phẩm este hóa (metyl este) thay đổi từ 3,23 – 5,61mm2/s Tác nhân phản ứng trao đổi este là các alcol khác nhau, nhưng thông thường hay sử dụng metanol [2] Metanol có công thức CH3OH, là rượu đầu tiên của dãy no, phân cực Vì gốc CH3 có khối lượng nhỏ nên metyeste tạo ra có tỉ trọng nhỏ hơn nhiều so với pha glixerin, là cho sản phẩm

dễ phân lớp và tách biodiesel dễ dàng Thông thường metanol/dầu thích hợp là 6/1 đến 9/1 (dư metanol để phản ứng theo chiều thuận) Metanol rẻ tiền, dễ kiếm tuy nhiên rất độc

pháp này là thực hiện ở nhiệt độ thấp, và rất hiệu quả khi chuyển đổi các chất có

chất béo cao

b/ Phương trình phản ứng tổng quát [24]:

Trong công nghiệp người ta dùng 6 mol metanol cho mỗi mol triglyxerit, xúc

tác cho quá trình chuyển đổi este này có thể là kiềm, axit, hoặc ezym lipaze Đối với

quá trình chuyển hóa sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ metanol/dầu là 5 đến 7,25[24]

Khi dùng xúc tác kiềm sẽ đạt độ chuyển hóa trong chuyển đổi este nhanh 4000 lần

so với dùng xúc tác axit Xúc tác kiềm có thể là NaOH, KOH, CH3ONa trong đó

CH3ONa là được dùng tốt hơn NaOH và sử dụng nhiều hơn Còn sử dụng xúc tác

ezym rất thuận lợi nhưng giá thành ezyme lại rất đắt

1.2.2.2 Cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng là bẻ gãy các liên kết este, và thay thế các phân tử glyxerin

bằng các phân tử rượu đơn chức, để sản phẩm cuối có thể thu được este mới của

axit béo và rượu đơn chức, glyxerin

Trong phản ứng, xúc tác có vai trò tạo ra các gốc RO- (CH3O- hoặc C2H5O-)

là tác nhân chính của phản ứng

Phản ứng trao đổi este được thực hiện trên nhiều loại xúc tác khác nhau; tuy nhiên cho đến nay cơ chế mới được nghiên cứu kĩ trên xúc tác bazơ kiềm.Cơ chế phản ứng trên xúc tác này được mô tả như sau [24]:

-CH 2 OCOR 3

(2)

Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxit:

Sau đó gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền ,tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng :

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4)

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như

cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin Có thể thấy rằng, phản ứng chuyển vị este xảy ra phức tạp, với sự tạo thành sản phẩm trung gian là diglyxerit và monoglyxerit

CH 2 OH

COCOR 2

CH 2 OCOR 3 diglyxerit

Sự phụ thuộc định tính của hàm lượng triglyxerit và các sản phẩm vào thời gian phản ứng như sau:

Hình 1.3 Sự phụ thuộc định tính của hàm lượng triglyxerit và các sản phẩm vào

thời gian phản ứng

1.2.2.3 Tổng hợp biodiesel từ dầu tảo bằng phương pháp hydro hóa (hydrogenation)

Theo tác giả [17] nghiên cứu thì triglyxerit từ dầu tảo có thể tạo thành biodiesel bằng hydro hóa trực tiếp Quá trình này bao gồm các công đoạn: hydrocracking, làm sạch bằng hydro và hydro hoá Thành phần biodiesel thu được

từ quá trình này là các hydrocacbon khác nhau gồm ankan, propan, và nước đặc biệt không có sản phẩm phụ là glyxerin Mặt khác quá trình này không cần tác nhân ancol (metanol, etanol) và xúc tác như quá trình este hóa, sản phẩm tạo ra hầu như không có oxy

Ngoài ra phương pháp nhiệt phân (pyrolysis ) và hóa lỏng (liquefaction ) cũng được thử nghiệm cho sản xuất thành nhiên liệu sinh học từ dầu vi tảo Sản phẩm của quá trình này là nhiên liệu thô phức tạp (không có akyl este) có thể trộn vào nhiên liệu diesel khoáng

1.3 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL

1.3.1 Khái niệm về nhiên liệu sinh học biodiesel

Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng…) Đây

là nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được, nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu khoáng vốn có hạn Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai

Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp

Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống sang nhiên liệu sinh khối Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025 Ấn Độ đặt mục tiêu tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012 EU đặt ra thị phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ Braxin là nước đang đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới 30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol, etanol…) dưới sự có mặt của xúc tác và được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel, vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Hiện nay người ta thường

sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi

về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống,

và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và dầu vi tảo Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học,

có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel

1.3.2 Lịch sử phát triển biodiesel

Nghiên cứu sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu được Rudolf Diesel tiến hành cách đây trên 100 năm Năm 1895, ông đã sử dụng dầu đậu phộng cho việc thử nghiệm động cơ đốt trong của mình Năm 1916, động cơ diesel đầu tiên đã được xuất sang Argentina, Gutierrez đã dùng thầu dầu để thử nghiệm lại những ý tưởng của R.Diesel, nhưng những khó khăn về tỷ trọng, độ nhớt trong quá trình phun nhiên liệu làm cho những nghiên cứu này không phát triển được Dầu cọ cũng được

sử dụng cho mục đích nhiên liệu thay dầu diesel từ năm 1920, một trong những công bố sớm nhất về việc ứng dụng este của dầu cọ là vào năm 1940 Đến năm

1944, cũng một người Argentina khác, Martinez đã tiến hành lần đầu tiên việc pha trộn dầu diesel với dầu thực vật với khối lượng dầu từ 30-70 % Từ năm 1920-1947, người ta ghi nhận đến 99 công trình sử dụng dầu thực vật làm nhiên liệu diesel Hơn nữa, vào thời điểm đó, dầu mỏ lại khá dồi dào, trong khi dầu thực vật chưa đủ cung cấp cho việc sản xuất dầu ăn, các nghiên cứu của Rudolf Diesel bị rơi vào quên

lãng Các cuộc khủng hoảng nhiên liệu xảy ra trong những năm 1970-1980 đã thúc đẩy các nhà khoa học trở lại với ý tưởng ban đầu của Rudolf Diesel Kết quả là một loạt các nghiên cứu về sử dụng dầu thực vật được tiến hành Tháng 1/1991, chương trình nghiên cứu sử dụng biodiesel của CHLB Đức bắt đầu được thực hiện, 10 năm sau sản lượng biodiesel của Cộng Hòa Liên Bang Đức đã đạt trên 1 triệu tấn/năm Chỉ trong thời gian tương đối ngắn, hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel với quy mô công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều ở Đức, Ý, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha Tổng công suất hiện nay của châu Âu là 2 triệu tấn/năm Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như Ấn Độ, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông Ngoài ra các nước châu Phi và châu Úc cũng đang bắt đầu triển khai nghiên cứu nhiều về biodiesel Trong thực tế trên thế giới, nước

sử dụng thực tế biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi Sản lượng tiêu thụ

biodiesel ở một số nước được trình bày cụ thể trong bảng 1.8

Bảng 1.8 Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước SST Quốc gia Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn)

các nguồn năng lượng sạch Trong tương lai, khả năng sử dụng nguồn nhiên liệu mới này sẽ có nhiều triển vọng hơn

1.3.3 Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel [24]

- Trị số xetan cao

Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 Như vậy biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia,

thậm chí còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng

- Giảm lượng các khí thải độc hại, thân thiện với môi trường

Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường Đồng thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí

O2 tự do Do đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm

nguy cơ về sức khỏe do hít phải khói thải độc hại [8]

- Khả năng bôi trơn cao, giảm mài mòn

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high frequency reciprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Trong khi đó, giá trị HFRR của biodiesel khoảng

200 Do vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

- Có khả năng phân hủy sinh học

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong

21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý

đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu

- Khả năng thích hợp cho mùa đông

Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm

việc được ở nhiệt độ -20oC

- An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản

- Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng,có thể trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp

Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường… Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức

ăn, mỡ cá, mỡ bờ… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy)

- Giá thành khá cao

Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết, nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu

- Dễ phân hủy sinh học

Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [21] vì nó vẫn còn chứa các gốc axit không no Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm

Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là những chất gây ô nhiễm

1.3.4 Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel

Bảng 1.2, 1.3 và 1.4 lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) theo tiêu chất lượng của Châu Âu, Mỹ và Việt Nam

Bảng 1.9 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel [11]

Chỉ tiêu Phương pháp

thử

Giới hạn dưới

Giới hạn trên

Độ nhớt tại 40oC EN ISO 3104 3,5 5,0 mm2/s

Hàm lượng nhựa tại 10% thể

Hàm lượng metyl este chứa

nhiều liên kết không no (≥4

Giới hạn trên

Đơn vị

Hạn chế hàm lượng rượu

phải đạt được một trong hai

yêu cầu sau

Hàm lượng lưu huỳnh tổng D 5453 - 0,05 % (m/m)

Hàm lượng lưu huỳnh

Bảng 1.11 Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B100 TCVN 7717 [11]

Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử

Hàm lượng este (% khối lượng) min 96,5 EN 14103

Khối lượng riêng tại 15oC (kg/m3) 860-900 TCVN 6594 (ASTM D1298) Điểm chớp cháy cốc kín (oC) min 130,0 TCVN 2693 (ASTM D93) Hàm lượng nước và cặn (% thể tích) max 0,050 TCVN7757 (ASTM D2709)

Độ nhớt động học tại 40oC (mm2/s) 1,9 – 6,0 TCVN 3171(ASTM D445) Tro sulfat (% khối lượng) max 0,020 TCVN 2689 (ASTM D874)

(500)

ASTM D5453 TCVN 6701 (ASTM D2622)

TCVN 6122 (ISO 3961)

Độ ổn định oxy hóa tại 110oC (giờ) min 6 EN 14112

Glyxerin tự do (% khối lượng) max 0,020 ASTM D6584

Glyxerin tổng (% khối lượng) max 0,240 ASTM D6584

Nhiệt độ cất 90% thu hổi (oC) max 360 ASTM D1160

1.3.5 Tình hình sử dụng biodiesel trên thế giới và ở Việt Nam

1.3.5.1 Trên thế giới

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ Tại

Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các

xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [12] Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình và bảng dưới đây:

Bảng 1.12 Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới ( triệu thùng/ngày) Khu vực/ Đất nước 2005 2006 2007 2008 2009

cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, Tây Ban Nha, Ý…

Tại châu âu, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel, sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của châu âu được thông qua năm 2008 Các chính sách

ưu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện rõ sự quan tâm của châu âu đối với nguồn năng lượng mới này

là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật rất nhiều Ví dụ, công ty TNHH Minh Tú đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, sử dụng nguyên liệu là mỡ cá tra, cá basa và đã ký hợp đồng xuất khẩu 2 triệu lít biodiesel/năm sang Campuchia Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học

ở nước ta, cũng đó có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công nghiệp chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội cũng đã tổ chức hội nghị quốc tế về “nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn ở nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học

Theo chương trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng Mekong” (Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát triển nhiên liệu sinh học Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol sinh học từ tinh bột và mật đường, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật Căn cứ theo quyết định 177 QD-TTg của chính phủ Việt Nam, nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 và 5% vào năm 2025 [28]

1.4 TỔNG QUAN XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP BIODIESEL 1.4.1 Các loại xúc tác và cơ chế của quá trình trao đổi este

1.4.1.1 Xúc tác bazơ [24]

Do phản ứng este hóa sử dụng xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn so với xúc tác axit, đồng thời xúc tác mang tính kiềm thì ít gây ăn mòn hơn so với xúc tác axit nên các quá trình công nghiệp thường sử dụng xúc tác bazơ Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS… Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3 vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1,5 giờ), các điều kiện phản ứng rất êm dịu, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hoạt tính xúc tác, do đó giảm hiệu suất tạo alkyl este, quá trình phân tách và tinh chế sản phẩm phức tạp hơn, gây khó

khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn như CaO/SiO2, NaOH/MgO, NaOH/-Al2O3,

Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/-Al2O3, KI/-Al2O3… Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều

so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo alkyl este,

có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm

Cơ chế của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau:

Sau đó, gốc RO- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình: