Nghiên cứu tổng hợp xúc tác ni ga theo phương pháp sol gel và thử nghiệm hoạt tính trong phản ứng chuyển hóa co2 thành metanol nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VŨ ĐỨC HUY TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - VŨ ĐỨC HUY KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni-Ga THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU KHÓA 2016B LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Vũ Đức Huy NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni-Ga THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội – Năm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa công bố hình thức Tơi xin cam đoan rằng, thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc giúp đỡ trình thực luận văn cảm ơn Tác giả Vũ Đức Huy LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hướng dẫn tận tình mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tơi hồn thành luận văn tốt nghiệp Đồng thời xin chân thành cảm ơn thầy giáo Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ mơn Cơng nghệ Hữu Hóa dầu tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian học tập nghiên cứu trường ĐHBK Hà nội Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 19 tháng 01 năm 2018 Tác giả Vũ Đức Huy MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 11 1.1 CHUYỂN HOÁ CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU 11 1.1.1 Tình hình sản xuất metanol 11 1.1.2 Ứng dụng metanol 12 1.1.3 Đặc điểm trình phương pháp chuyển hóa CO2 thành metanol 15 1.2 CÁC LOẠI XÚC TÁC THƠNG THƯỜNG ĐỂ CHUYỂN HỐ CO2 THÀNH METANOL NHIÊN LIỆU 18 1.2.1 Xúc tác sở Cu 18 1.2.2 Xúc tác cở sở Pd 21 1.2.3 Một số hệ xúc tác khác 22 1.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC 23 1.3.1 Phương pháp trộn học 23 1.3.2 Phương pháp ngâm tẩm 24 1.3.3 Phương pháp tạo xúc tác kim loại 24 1.3.4 Phương pháp đồng kết tủa 24 1.3.5 Phương pháp sol-gel 26 1.4 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni-Ga 29 1.4.1 Những khám phá hệ xúc tác sở Ni-Ga 29 1.4.2 Những yếu tố ảnh hưởng tới trình chế tạo xúc tác sở Ni5 Ga3 33 1.5 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ XÚC TÁC CHUYỂN HỐ CO2 THÀNH METANOL Ở VIỆT NAM VÀ THẾ GIỚI 36 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38 2.1 HOÁ CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG 38 2.1.1 Hoá chất nguyên liệu 38 2.1.2 Dụng cụ 38 2.2 Chế tạo xúc tác Ni/Ga 38 2.2.1 Tính tốn lượng hóa chất sử dụng cho q trình tổng hợp 38 2.2.2 Tính toán tỉ lệ mol nguyên tố phần trăm nguyên tố 39 2.2.3 Quá trình chế tạo xúc tác 40 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 41 2.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 41 2.3.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 43 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt đồng thời TG-DTA 44 2.4 Đánh giá ho ạt tính xúc tác Ni-Ga cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 48 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC NI-GA THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 50 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ 50 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian 52 3.1.3 Xác định chế độ nung xúc tác 53 3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp tổng hợp xúc tác 55 3.2 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG KHÁC CỦA XÚC TÁC 58 3.2.1 Kết phân tích thành phần nguyên tố theo phổ EDX 58 3.2.2 Xác định hình thái học xúc tác qua ảnh SEM 60 3.2.3 Kích thước phân bố mao quản xúc tác 61 3.2.4 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác NiGa cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 63 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) DME Dimetyl ete DMT Dimetyl tryptamine DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) EDX Energy Dispersive X-Ray (phổ tán sắc lượng tia X) IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) MMA Metyl methacrylate MTBE Metyl tert butyl ete MTO Metanol to Olefin MTP Metanol to Propylen SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) TPR-H2 Temperature Programe Reduction (Khử H2 theo chương trình nhiệt đô rWGS Reverse Water Gas Shift reaction (Phản ứng chuyển đổi khí – nước nghịch) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Nhu cầu sử dụng metanol theo năm (triệu tấn) 12 Hình 1.2: Sơ đồ quy trình đơn giản tổng hợp trực tiếp metanol 17 Hình 1.3: Sơ đồ khối tổng hợp xúc tác Ni-Ga .25 Hình 1.4: Mơ hình miêu t ả kĩ thuật sol-gel 27 Hình 1.5: Đường cong hoạt tính lý thuyết xúc tác cho q trình hydro hóa CO2 thành metanol .30 Hình 1.6 Giản đồ XRD hợp kim Ni Ga, Cu/ZnO/Al 2O3 31 Hình 1.7: Ho ạt tính xúc tác độ chọn lọc metanol cho xúc tác khác nhau32 Hình 1.8: a, Mơ tả thay đổi nhiệt độ tác động việc tổng hợp metanol hệ xúc tác Ni5Ga3/SiO2 b, XRD hệ xúc tác sau thực khảo sát nhiệt độ 34 Hình 1.9: Sơ đồ tổng hợp xúc tác cở sở Ni-Ga 35 Hình 2.1 Mơ hình thiết bị chế tạo xúc tác 40 Hình 2.2: Tia tới tia phản xạ tinh thể 42 Hình 2.3: Nguyên lý phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 44 Hình 2.4: Ngun lý phương pháp phân tích nhiệt vi sai 45 Hình 2.5: Sở đồ đế mẫu cắp điện cho TG-DTA .45 Hình 2.6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo IUPAC 46 Hình 2.7 Mơ hình thử nghiệm hoạt tính xúc tác: thiết bị phản ứng, mơ máy tính thiết bị phân tích nguyên liệu, sản phẩm 49 Hình 3.1 XRD c mẫu xúc tác nhiệt độ kết tủa khác 50 Hình 3.2: XRD xúc tác nhiều thời gian kết tủa khác .52 Hình 3.3: Giản đồ TG-DTG xúc tác Ni-Ga 54 Hình 3.4: XRD xúc tác Ni-Ga tổng hợp phương pháp đồng kết tủa phương pháp sol-gel 55 Hình 3.5 Kết đo TPR-H2 56 Hình 3.6 Chiều cao pic theo nhiệt độ khử 57 Hình 3.7: Phổ EDX kết tính toán thành phần nguyên tố xúc tác M8 trước nung .59 Hình 3.8: Phổ EDX kết tính tốn thành phần ngun tố xúc tác M8 sau nung khử 59 Hình 3.9 Ảnh SEM M8 trước nung 60 Hình 3.10 Ảnh SEM M8 sau nung khử .61 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 xúc tác Ni5Ga3 62 Hình 3.12 Đường phân bố kích thước mao quản 62 Hình 3.13 Sự thay đổi hàm lượng H2 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 64 Hình 3.14 Sự thay đổi hàm lượng CO2 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 64 Hình 3.15 Sự thay đổi hàm lượng CO thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 65 Hình 3.16 Sự thay đổi hàm lượng C thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường .65 Hình 3.17 Sự thay đổi hàm lượng CH4 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 66 Hình 3.18 Độ chọn lọc metanol xúc tác NiGa/oxit 68 Hình 3.19 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGa/oxit 70 Hình 3.10 Ảnh SEM M8 sau nung khử 3.2.3 Kích thước phân bố mao quản xúc tác Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác Ni5Ga3 cho thấy vùng trễ lớn hai đường hấp phụ giải hấp, thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Có thể cho rằng, MQTB tạo chất mang NiO, Ga2O3 – phần chưa khử hết chất ban đầu Diện tích bề mặt riêng xúc tác CuO/ZrO2 101,72m2 /g CuO/ZnO/Al2O3 104,14 m2/g [15] Trong xúc tác Ni Ga3 chế tạo phương pháp đồng sol-gel có bề mặt riêng 140,7909 m2/g, vượt trội hẳn so với hai xúc tác chế tạo sử dụng trước Thể tích mao quản khoảng 0,414104 cm3/g Từ hình 3.12 cho thấy, kích thước mao quản tập trung khoảng 93Å, đảm bảo khả chọn lọc hình dáng, tăng hiệu suất tạo metanol 61 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 xúc tác Ni 5Ga Hình 3.12 Đường phân bố kích thước mao quản 62 3.2.4 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác NiGa cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 a Kết đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa điều kiện áp suất thường Đánh giá hoạt tính xúc tác qua thành phần sản phẩm tạo thành áp suất khí quyển, điều kiện nhiệt độ khác nhau; kết tổng hợp bảng 3.3 Bảng 3.3 Thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện áp suất thường T, oC H2 CO2 CO CH4 C CH3OH 150 75,05 24,89 0 0 180 74,95 25,14 0 -0,83532 210 75,04 24,89 0 -0,83532 240 75,18 25,08 0 -0,23866 270 75,2 25,04 0 -0,7955 300 75,13 24,8 0,04 -1,19332 330 75,3 24,5 0,16 -1,90931 360 75,48 24,1 0,4 -2,54574 390 75,51 23,44 0,85 0,04 -3,22196 420 74,4 21,66 2,35 0,41 -2,86396 450 70,1 18,45 4,33 1,79 -2,2673 480 69,58 17,42 5,44 3,9 6,443914 510 63,84 16,33 5,32 9,97 25,77566 0 Từ số liệu bảng 3.3, vẽ đồ thị thay đổi lượng khí sản phẩm hình 3.133.17 63 Hình 3.13 Sự thay đổi hàm lượng H2 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường Hình 3.14 Sự thay đổi hàm lượng CO2 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 64 Hình 3.15 Sự thay đổi hàm lượng CO thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường Hình 3.16 Sự thay đổi hàm lượng C thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường 65 Hình 3.17 Sự thay đổi hàm lượng CH4 thành phần sản phẩm thử nghiệm xúc tác NiGa/oxit điều kiện P thường (Ghi chú: giá trị “âm” bảng khảo sát sai số detecter) Kết thử nghiệm hoạt tính rằng, có chuyển hóa CO2 thành sản phẩm khác CO, CH4 C, CO C hai sản phẩm Tuy nhiên khơng thấy có xuất metanol – sản phẩm mong muốn Nguyên nhân kết phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 phản ứng giảm thể tích, theo nguyên lý nhiệt động học, cần có áp suất cao để thúc đẩy phản ứng xảy theo hướng tạo thành metanol Do đó, phần thử nghiệm hoạt tính (tại Thái Lan), phản ứng áp suất cao (25 bar) thực nhằm tìm điều kiện thích hợp cho trình tổng hợp metanol từ CO2 b Kết đánh giá hoạt tính xúc tác NiGa điều kiện áp suất cao Thành phần quan trọng q trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác metanol, việc đánh giá hoạt tính xúc tác dựa vào hai yếu tố sau: độ chuyển hóa CO2 độ chọn lọc metanol Bảng 3.4, 3.5 hình 3.18, 3.19 đưa 66 khảo sát hoạt tính xúc tác NiGa sở độ chọn lọc metanol độ chuyển hóa CO2 Bảng 3.4 Độ chọn lọc metanol xúc tác NiGa/oxit Thời gian, h Độ chọn lọc metanol, % 40,5 40,5 39,6 38,2 38,2 37,3 36,4 36 36,4 10 35,1 11 33,7 12 32,4 13 31,5 14 31,5 15 31,9 16 31,5 17 31 18 30,6 19 29,7 20 27,4 21 27 22 27 23 27 24 27 67 Hình 3.18 Độ chọn lọc metanol xúc tác NiGa/oxit Kết hình 3.18 cho thấy độ chọn lọc mẫu giảm theo thời gian phản ứng Mẫu cho độ chọn lọc cao nửa đầu thời gian khảo sát giảm dần nửa sau q trình phản ứng giải thích cho giảm sau: tâm xúc tác Ni, Ga bị ngộ độc sản phẩm phụ tạo như: C, CO, CH4 CO tạo từ phản ứng rWGS, tiếp tục bị cắt liên kết C = O tạo thành cacbon oxi nguyên tử, lượng C bám vào bề mặt che phủ tâm hoạt tính, cịn oxi ngun tử oxi hóa tâm xúc tác để tạo NiO, Ga2 O3 nguyên nhân gây hoạt tính xúc tác, trạng thái hoạt tính kim loại oxit [6] Các kết thu cho biết xúc tác NiGa/oxit cho độ chọn lọc cao đạt 40,5 % Nếu so sánh với loại xúc tác tác giả khác sở Cu, Zn; độ chọn lọc cao Độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGa/oxit khảo sát, với kết đưa bảng 3.5 hình 3.19 68 Bảng 3.5 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGa/oxit Thời gian, h Độ chuyển hóa CO2, % 35,2 33,3 30,4 28,5 27,7 27 26,1 25,2 24 10 23,5 11 23 12 22,8 13 22,2 14 22 15 21,7 16 21,5 17 21,3 18 21 19 20,8 20 20,7 21 20,7 22 20,6 23 20,5 24 20,4 69 Hình 3.19 Độ chuyển hóa CO2 xúc tác NiGa/oxit Kết hình 3.19 cho thấy, độ chuyển hóa CO2 mẫu giảm đến thời gian định, sau ổn định Xúc tác NiGa/oxit cho độ chuyển hóa CO2 tương đối cao, đạt 35,2 % sau giảm mạnh ổn định khoảng 20% sau 20 phản ứng Ban đầu tâm xúc tác có hoạt tính tốt, tâm xúc tác gali thực phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol, tâm niken thực phản ứng rWGS chuyển hóa ngược thành CO, lượng CO tham gia vào q trình chuyển hóa tạo metanol theo phản ứng CO + 2H2 CH3OH; lượng tạo nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm chuyển tâm kim loại dạng oxit; sau CO2 tiếp tục hấp phụ lên bề mặt oxit tạo thành phức bề mặt cacbonat, làm giảm trình chuyển hóa CO2 thành metanol[6] Từ kết trên, thấy tổng hợp xúc tác NiGa/oxit theo hợp phần Ni5Ga3/oxit tốt so với xúc tác Ni-Ga hợp kim với điều kiện thử nghiệm nhiệt độ 350 o C áp suất 25 bar khảo sát 24 phản ứng, phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol có độ chọn lọc metanol 40,5% độ chuyển hóa CO2 70 35,2 % Hiệu suất phản ứng đạt 40,5×35,2 = 14,3%; giá trị tương đối cao Với kết thử nghiệm thấy, phù hợp với quy luật nhiệt động học, phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol cần thực áp suất cao Áp suất 25 bar mặc định ban đầu theo định hướng tác giả giới; nghiên cứu cần khảo sát lại để tìm giá trị áp suất tối ưu 71 KẾT LUẬN Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để chế tạo xúc tác sở Ni-Ga từ tiền chất ban đầu Ga(NO3)3 Ni(NO3)2.6H2O là: nhiệt độ 80 oC, 24 giờ, nhiệt độ nung xúc tác thích hợp 500 oC Xúc tác tổng hợp có diện tích bề mặt riêng lớn, đạt 140,7909 m2 /g Đường kính mao quản tập trung khoảng 93Å, thể tích mao quản khoảng 0,414104 cm3/g vật liệu có kích thước mao quản trung bình Kích thước mao quản tập trung làm tăng độ chọn lọc hình dáng xúc tác, dẫn đến tăng hiệu suất tạo metanol Qua thử nghiệm hoạt tính cho thấy, xúc tác Ni-Ga tỉ lê mol 5:3 cho độ chọn lọc metanol độ chuyển hóa CO2 cao (40,5% 35,2%) tương ứng hiệu suất 14,3 % với điều kiện thử nghiệm 350 oC áp suất 25 bar 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Aasberg-Petersen, C Stub Nielsen, I Dybkjær, and J Perregaard (2008) Large Scale Methanol Production from Natural Gas, J Catalysing Your Business [2] Alain Bill (1997), Cacbon dioxide hydrogenation to methanol at low pressure and temperature no 1726 [3] B.Anicic, P.Trop, G Goricanec (2014) Comparison between two methods of methanol production from carbon dioxide, J.Energy (1-11) [4] Changming Li, Yudi Chen, Shitong Zhang, Junyao Zhou, Fei wang, Shan He, Min Wei, Daivid G Evans, and Xue Duan (2013) Nickel-Gallium Intermetallic Nanocrytal Catalyst in the Semihydrogenation of Phenylacetylene, ChemPubSoc Europe, DOI: 10.1003/cctc.201300813 [5] Dubois, J L., Sayama, K., Arakawa, H (1992) CO2 hydrogenation over carbide catalysts, Chem Lett 21, 5-8 [6] Enniricerche S.p.A, Via maritano, Catalyst preparation methods, (1997) P.Catalyst Today 34 [7] Felix Studt, Irek Sharafutdinov, Frank Abild-Pedersen, Christian F Elkjær, Jens S Hummelshøj, Søren Dahl, Ib Chorkendorff, Jens K Nørskov (2014) Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol, Nature Chemistry 6, 320–324 [8] Haijun Sun (2005) Preparation and evaluation of solgel made nikel catalyst for carbon dioxide reforming of Methane, J Catal 330 [9] Hasiliza Bahruji, Michael Bowker, Gramham Hutchings, Nikolaos Dimitratos, Perter Well (2016) Pd/ZnO catalysts for direct CO hydrogenation to methanol, J Catalysis 343, pp 133-146 [10] Hồ Nhật Linh, Trần Văn Trí, Nguyễn Hồi Thu, Lê Phúc Nguyên (2015) Nghiên cứu nâng cao trình chuyển hố CO2 thành metanol cơng nghệ lị 73 phản ứng mang sử dụng xúc tác Cu/Zn/Al/Ce Tạp chí Phát triển Khoa học & Cơng nghệ, tập 18, số T6 [11] Hua Kong, Hai Yan Li, Guo Dong Lin, Hong Bin, Zhang (2011) PdDecorated CNT-Promoted Pd-Ga2 O3 Catalyst for Hydrogenation of CO2 to Methanol Catalysis Letters Vol 141 issue 6, p886-894 [12] Irek Sharafutdinov, Christian Fink Elkjær, Hudson Wallace Pereira de Carvalho, Diego Gardini, Gian Luca Chiarello, Christian Danvad Damsgaard, Jakob Birkedal Wagner, Jan-Dierk Grunwaldt, Søren Dahl, Ib Chorkendorff (2014) Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol, Journal of Catalysis 320, 77–88 [13] Irek Sharafutdinov, Investigations into low pressure metanol synthesis, Center for Individual Nanoparticle Functionality, Technical University of Denmark, 2013 [14] Jia, L., Gao, J., Fang, W., Li, Q (2009) Carbon dioxide hydrogenation to methanol over the prereduced LaCrO.5CuO.5O3 catalyst, Catal Commun 10, 20002003 [15] Jose Luis G.Fierro (2006) Hydrogen: Production methods, Automotive Energy no.6 [16] Lê Khắc Tớp, TS Lê Trấn (2014) Tạo màng phương pháp sol-gel Tạp chí Phát triển Khoa học & Công Nghệ - Đại học Quốc Gia T.P Hồ Chí Minh, số 3, trang 4-9 [17] Lê Phúc Nguyên, Bùi Vĩnh Tường, Hà Lưu Mạnh Quân, Vũ Thị Thanh Nguyệt, Nguyễn Phan Cẩm Giang, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Anh Đức (2013) Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến hiệu suất q trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp H2/CO2 áp suất thấp hệ xúc tác CuO-ZnO-Al2O3, Tạp chí Hóa học T51 (2C), 589-594 [18] Lim, H W., Park, M J., Kang, S H., Chae, H J., Bae, J W., Jun, K W (2009) Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al 2O3 /ZrO 74 catalyst: Influence of carbon dioxide during hydrogenation, Ind Eng Chem Res 48, 10448-10455 [19] Liu, X M, Lu, G Q., Yan, Z F., Beltramini, J (2003) Recent advances in catalysts for methanol synthesis via hydrogenation of CO and CO , Ind Eng Chem Res 42, 6518-6530 [20] Marc Alvarado (2016) The charging face of the global methanol industry, IHS chemical bulletin [21] Nguyễn Hữu Lương (2013) Xúc tác chế biến dầu khí Tạp chí Khoa học Kỹ thuật, số 2, trang 26 [22] Nguyễn Thi Diệu Hằng (2013) Giáo trình Kỹ thuật xúc tác, Tạp chí Khoa học Kỹ thuật, số [23] S Sampath Kumar, E.J Rubio, M Noor-A-Alam, G Martinez, S Manandhar, V Shutthanandan, S Thevuthasan, and C.V Ramana (2013) Stucture, Morphology, and Optical Properties of Amorphous and Nanocrystalline Galium oxide Thin Films, J Phys Chem C 2013,117,4194-4200 [24] Sloczynski, J., Grabowski, R., Kozlowska, A., Olszewski, P., Lachowska, M., Skrzypek, J., Stoch, J (2003) Effect of Mg and Mn oxide additions on structural and adsorptive properties of CuO/ZnO/ZrO2 catalysts for the methanol synthesis from CO2 , Appl Catal A: Gen 249, 129-138 [25] TS Lê Trấn (2013) Tạo màng phương pháp sol-gel Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ - ĐH Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, số 3, trang 12-13 [26] Yang, C., Ma, Z., Zhao, N., Wei, W., Hu, T., Sun, Y (2006) Methanol synthesis from CO2-rich syngas over a ZrO2 doped CuZnO catalyst, Catal Today 115, 222-227 75 ... DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Vũ Đức Huy NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni- Ga THEO PHƯƠNG PHÁP SOL- GEL VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH TRONG PHẢN ỨNG CHUYỂN HĨA CO2 THÀNH... Hà Nội 2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC NI- GA CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP METANOL TỪ CO2 Hoạt tính xúc tác NiGa/oxit điều chế luận văn đánh giá thông qua phản ứng tổng hợp metanol từ CO2 điều kiện áp suất... riêng xúc tác, qua độ chuyển hố phản ứng lớn nhiều Ngồi chất mang phương pháp tổng hợp ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác Một nghiên cứu xúc tác Ni5 Ga3 tác giả Irex cộng [3] đưa phương pháp tổng