Nghiên cứu tổng hợp xúc tác co b trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VĂN HÒA NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Co-B TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN TRUNG BÌNH ĐỂ CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH PHÂN ĐOẠN DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN ÁP SUẤT THƯỜNG, NHIỆT ĐỘ THẤP LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Văn Hòa NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Co-B TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN TRUNG BÌNH ĐỂ CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH PHÂN ĐOẠN DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN ÁP SUẤT THƯỜNG, NHIỆT ĐỘ THẤP Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỜNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐÀO QUỐC TÙY PGS.TS LÊ VĂN HIẾU Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án cơng trình nghiên cứu tác giả, thực hướng dẫn khoa học TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm Các kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình khoa học khác Tơi xin cam đoan tất thơng tin trích dẫn luận án nêu rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng năm 2018 TÁC-GIẢ Nguyễn Văn Hòa i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, xin bày tỏ kính trọng lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng tận tình bảo cho tơi q trình nghiên cứu, học tập hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy PGS.TS Lê Văn Hiếu hướng dẫn, định hướng giúp đỡ tận tình để luận án hồn thành Tơi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật hóa học giảng dạy hướng dẫn khoa học cho suốt q trình học tập nghiên cứu Tơi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học tạo điều kiện, giúp đỡ tơi q trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất đồng nghiệp tạo điều kiện, giúp đỡ q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án hồn chỉnh Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên giúp tơi có nỗ lực nghiên cứu hồn thành luận án Xin chân thành cảm ơn./ Hà Nội, ngày tháng năm 2018 TÁC-GIẢ Nguyễn Văn Hòa ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN .ii MỤC LỤC iii CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG vii DANH MỤC HÌNH VẼ .viii GIỚI THIỆU LUẬN ÁN TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan trình tổng hợp Fischer - Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch Hóa học trình tổng hợp F-T Các cơng nghệ q trình tổng hợp F-T Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp F-T Sản phẩm trình tổng hợp F-T 13 1.2 1.3 Cơ chế phản ứng F-T 14 Xúc tác cho trình tổng hợp F-T 18 Kim loại hoạt động 18 Chất xúc tiến xúc tác cho trình tổng hợp F-T 19 Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho trình tổng hợp F-T 21 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho trình tổng hợp F-T Việt Nam 30 1.5 Các nghiên cứu gần xúc tác cho trình tổng hợp F- T giới 32 1.6 Mục tiêu nội dung luận án 34 THỰC NGHIỆM 35 2.1 Tổng hợp xúc tác cho trình F-T 35 Tổng hợp chất mang 35 Chế tạo xúc tác cho trình tổng hợp F-T 36 Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ phương pháp ngâm tẩm 37 2.2 Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý xúc tác 38 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 iii Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản phương pháp hấp phụ vật lý 39 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41 Xác định hàm lượng kim loại mang chất mang phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 41 Xác định độ phân tán kim loại chất mang hấp phụ hóa học xung CO (TP - CO) 42 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2) 42 Xác định độ axit vật liệu giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD - NH3) 43 2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T phương pháp đánh giá sản phẩm 43 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T 43 Cơ sở phương pháp tính tốn kết 44 Tiến hành q trình chuyển hóa khí tổng hợp 46 Đánh giá chất lượng sản phẩm trình tổng hợp 46 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48 3.1 Đặc trưng hóa lý chất mang 48 Đặc trưng hóa lý chất mang MCM-41 48 Đặc trưng hóa lý chất mang SBA-15 49 Đặc trưng hóa lý chất mang Al-MCM-41 51 Đặc trưng hóa lý chất mang Al-SBA-15 55 3.2 Kết đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 Co/Al-SBA15 …… 58 Kết đặc trưng mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ coban thay đổi 58 Kết hấp phụ vật lý mẫu xúc tác 62 Ảnh TEM mẫu xúc tác chất mang 65 Nghiên cứu trình khử xúc tác phương pháp TPR-H2 ……………… 67 Độ phân tán kim loại chất mang 68 3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon ……… 70 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa xúc tác đến q trình chuyển hóa khí tổng hợp 70 Nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện tiến hành phản ứng đến hoạt tính xúc tác trình F-T 77 iv 3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác bổ sung chất phụ trợ B với hàm lượng khác đến trình tổng hợp F-T 87 Ảnh hưởng B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 CO 88 Ảnh hưởng B đến phân bố phân đoạn sản phẩm lỏng 90 3.5 So sánh hiệu sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 15%Co5%Fe/SiO2 93 KẾT LUẬN 95 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 96 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO .98 PHỤ LỤC 107 v CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT BET Brunauer Emmet Teller CTAB Cetyltrimetylamoni bromua C16H33N(CH3)3Br ĐHCT Định hình cấu trúc GC Phương pháp sắc ký khí IR Phổ hồng ngoại M41S Mesoporous Materials MCM Mobil Composition of Mater MQTB Mao Quản Trung Bình S Chất định hướng cấu trúc SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microsope TEOS Tetraethoxysilicat XRD Phổ Rơnghen LTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp HTFT Công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt độ cao GHSV Tốc độ không gian thể tích IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Wt% Phần trăm khối lượng F-T Fischer-Tropsch FTS Fischer-Tropsch Synthesis TCD Detetor dẫn nhiệt WGSR Phản ứng chuyển hóa khí nước CMT Nhiệt độ mixel tới hạn CP Nhiệt độ điểm sương vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T lựa chọn xem xét Mỹ Bảng 1.2 Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi Bảng 1.3 Ảnh hưởng áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α) 11 Bảng 1.4 Ảnh hưởng áp suất đến hiệu suất phản ứng tuổi thọ chất xúc tác 11 Bảng 1.5 Các thơng số hóa lý silicagel 26 Bảng 2.1 Bảng tổng hợp mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng 37 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác 38 Bảng 2.3 Đại lượng Am số chất khí 40 Bảng 2.4 Các thơng số q trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 46 Bảng 3.1 Phân tích EDX thành phần nguyên tố chất mang Al-MCM-41 53 Bảng 3.2 Bảng thống kê thông số TPD- NH3 MCM-41 Al-MCM-41 54 Bảng 3.3 Phân tích EDX thành phần nguyên tố chất mang Al-SBA-15 56 Bảng 3.4 Bảng thống kê thông số TPD-NH3 SBA-15 Al-SBA-15 58 Bảng 3.5 Các thơng số diện tích bề mặt phân bố mao quản chất xúc tác 59 Bảng 3.6 Các thông số diện tích bề mặt phân bố mao quản chất xúc tác 63 Bảng 3.7 Các thơng số diện tích bề mặt phân bố mao quản chất xúc tác 64 Bảng 3.8 Nhiệt độ khử xúc tác chất mang Al-MCM-41 Al-SBA-15 67 Bảng 3.9 Phân bố kim loại xúc tác khác Al-MCM-41 Al-SBA-15 69 Bảng 3.10 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 71 Bảng 3.11 Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 72 Bảng 3.12 Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 73 Bảng 3.13 Ảnh hưởng tốc thể tích H2 khử hóa đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 74 Bảng 3.14 Ảnh hưởng thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 76 Bảng 3.15 Ảnh hưởng thời gian khử đến hoạt tính chất xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 76 Bảng 3.16 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 78 Bảng 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ khử hóa đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 79 Bảng 3.18 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 81 Bảng 3.19 Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 82 Bảng 3.20 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 84 Bảng 3.21 Thống kê số cấu tử RH điển hình sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-MCM-41 85 Bảng 3.22 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa hiệu suất sản phẩm phân đoạn lỏng sử dụng xúc tác 5%Co/Al-SBA-15 85 Bảng 3.23 Thống kê số cấu tử RH điển hình sản phẩm lỏng xt 5%Co/Al-SBA-15 87 Bảng 3.24 Bảng thống kê số cấu tử hydrocacbon điển hình sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 92 vii DANH MỤC HÌNH VẼ (Chú ý: Ở hình vẽ dùng dấu “.” để biểu thị chữ số thập phân) Hình 1.1 Thiết bị phản ứng dạng tầng sơi tuần hồn xúc tác (cho cơng nghệ HTFT) Hình 1.2 Thiết bị phản ứng dạng tầng sơi cải tiến (cho công nghệ HTFT) Hình 1.3 Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT) Hình 1.4 Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT) Hình 1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2) 10 Hình 1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 44,4 atm; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) 10 Hình 1.7 Ảnh hưởng áp suất đến phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng 240oC, áp suất 44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2) 11 Hình 1.8 Ảnh hưởng áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng 240oC; áp suất 44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) 11 Hình 1.9 Ảnh hưởng tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới phân bố sản phẩm 300oC 12 Hình 1.10 Ảnh hưởng tốc độ thể tích nguyên liệu tới phân bố sản phẩm 12 Hình 1.11 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả phát triển mạch α 14 Hình 1.12 Sự khác biệt chế phát triển chuỗi tổng hợp F-T 15 Hình 1.13 Sự khác biệt chế phát triển mạch tổng hợp F-T 15 Hình 1.14 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa q trình oxy hóa tổng hợp F-T hình thành sản phẩm 17 Hình 1.15 Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng phân bố kích thước mao quản điển hình 22 Hình 1.16 Hình thái học vật liệu mao quản trung bình trật tự 22 Hình 1.17 Sơ đồ minh họa chế hình thành MCM-41 23 Hình 1.18 Cấu trúc SBA-15 P6mm Ia3d 27 Hình 1.19 Quá trình ngưng tụ tạo sản phẩm biến tính 29 Hình 1.20 Sơ đồ phản ứng biến tính sau tổng hợp 29 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác Co-B/Al-MCM-41 Co-B/Al-SBA-15 37 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 39 Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị hệ phản ứng Fischer –Tropsch 44 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ MCM-41 48 Hình 3.2 Ảnh TEM chất mang MCM-41 48 Hình 3.3 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 MCM-41 49 Hình 3.4 Đường phân bố mao quản MCM-41 49 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ chất mang SBA-15 49 Hình 3.6 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 SBA-15 50 Hình 3.7 Đường phân bố mao quản SBA-15 50 Hình 3.8 Ảnh TEM chất mang SBA-15 50 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ Al-MCM-41 51 Hình 3.10 Đường hấp phụ - nhả hấp phụ N2 Al-MCM-41 52 Hình 3.11 Đường phân bố mao quản Al-MCM-41 52 Hình 3.12 Ảnh TEM chất mang Al-MCM-41 52 viii ... chuyển hóa khí tổng hợp thành phân đoạn diesel điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp? ?? Luận án tập trung nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác coban mang vật liệu mao quản trung b? ?nh, tập trung nghiên cứu. . .B? ?? GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC B? ?CH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Văn Hòa NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Co- B TRÊN CHẤT MANG MAO QUẢN TRUNG B? ?NH ĐỂ CHUYỂN HĨA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH PHÂN ĐOẠN DIESEL Ở ĐIỀU... Đường phân b? ?? mao quản xúc tác chất mang Al-MCM-41 63 Hình 3.29 Đường phân b? ?? mao quản xúc tác chất mang Al-SBA-15 64 Hình 3.30 Ảnh TEM chất mang xúc tác Co có b? ?? sung B chất mang 67