Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp (CO và h2) thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TIẾN THÀNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO VÀ H2) THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – Năm 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TIẾN THÀNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO VÀ H2) THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS ĐÀO QUỐC TÙY Hà Nội – Năm 2014 MỤC LỤC MỤC LỤC I LỜI CẢM ƠN IV DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC BẢNG VI DANH MỤC CÁC HÌNH VII LỜI MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình Fischer-Tropsch [16, 21, 22, 33, 43, 48] 1.1.1 Sơ lược trình Fischer-Tropsch 1.1.2 Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT 1.2 Cơ chế tổng hợp FT [9, 13, 18, 22, 43] 10 1.3 Nguyên liệu cho tổng hợp FT [3, 43] 16 1.4 Công nghệ Fischer-Tropsch [18, 21, 26, 32, 35, 42, 43] 16 1.5 Sản phẩm xử lý sản phẩm trình FT [21, 43] 17 1.5.1 Sản phẩm FT 17 1.5.2 Xử lý nâng cấp sản phẩm FT 18 1.6 Xúc tác cho tổng hợp FT [9, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 37, 38, 40, 44, 49, 50] 19 1.6.1 Kim loại hoạt động 19 1.6.2 Chất mang 23 1.6.3 Kim loại phụ trợ [27, 28, 29, 30, 34, 37, 38, 40, 45, 46, 50] 29 1.6.4 Hợp phần xúc tác điển hình sở Coban 30 i 1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp Fischer-Tropsch [18, 32, 41] 30 1.7.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 30 1.7.2 Ảnh hưởng áp suất 31 1.7.3 Ảnh hưởng tỷ lệ nguyên liệu tốc độ dòng nguyên liệu 32 1.7.4 Ảnh hưởng nước 33 PHẦN THỰC NGHIỆM 35 2.1 Tổng hợp xúc tác 35 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị sử dụng 35 2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 36 2.2 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý xúc tác [1, 5, 6, 8, 13] 39 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 39 2.2.2 Phương pháp hấp phụ nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) 42 2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại chất mang phương pháp hấp phụ hóa học xung CO 45 2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR – H2) 45 2.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng Fischer- Tropsch 46 2.3.1 Sơ đồ phản ứng 46 2.3.2 Thuyết minh sơ đồ phản ứng 46 2.3.3 Phân tích sản phẩm lỏng GCMS 47 2.3.4 Phân tích khí sau phản ứng 47 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý chất xúc tác 49 3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể chất mang xúc tác 49 3.1.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản vật liệu 55 3.1.3 Độ phân tán kim loại chất mang 60 ii 3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 62 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả làm việc xúc tác 62 3.2.1 Ảnh hưởng tốc độ dòng nguyên liệu đến khả làm việc xúc tác 65 3.2.3 Ảnh hưởng điều kiện hoạt hóa đến khả làm việc xúc tác 68 3.2.4 Ảnh hưởng kim loại thứ hai đến khả làm việc xúc tác 70 3.2.5 Ảnh hưởng chất mang đến khả làm việc xúc tác 74 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 iii LỜI CẢM ƠN Luận văn Thạc sĩ ”Nghiên cứu tổng hợp đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp (CO H2) thành nhiên liệu diesel điều kiện nhiệt độ thấp áp suất thường” hoàn thành hướng dẫn tận tình TS Đào Quốc Tùy Trong trình thực luận văn, nhận nhiều quan tâm, giúp đỡ Thầy Cô Anh Chị Bộ môn Công nghệ Hữu Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đầu tiên, xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy, người trực tiếp hướng dẫn suốt thời gian qua để luận văn hoàn thành Tôi xin trân trọng cảm ơn Anh Chị Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ suốt trình làm luận văn Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện cho suốt thời gian qua Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, Anh Chị, người thân bạn bè giúp đỡ, động viên suốt trình học tập nghiên cứu, thực luận văn TÁC GIẢ LUẬN VĂN NGUYỄN TIẾN THÀNH iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer – Emmentt - Teller CFB Circulating Fluidized Bed FT Fischer Tropsch GC Gas Chromatography (Sắc ký khí) GC - MS Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ) GTL Gas to Liquid HTFT High Temperature Fischer Tropsch LTFT Low Temperature Fischer Tropsch SEM Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) TCD Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt) WGS Water Gas Shift (Phản ứng chuyển hóa CO nước) v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển Đức lên đến đỉnh điểm việc sử dụng công nghiệp tổng hợp FT Bảng 1.2 Giai đoạn phát triển FT công nghiệp thương mại Nam Phi Bảng 1.3 Các công nghệ FT ứng dụng công nghiệp (đến 2012) 16 Bảng 1.4 Các cấu tử chung loại Syncrude FT sản xuất công nghiệp 18 Bảng 1.5 Các trình chế biến sản phẩm Fischer-Tropsch 19 Bảng 1.6 Các đặc tính xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho trình F-T 20 Bảng 1.7 Xúc tác, điều kiện công nghệ sản phẩm thu tổng hợp FT 20 Bảng 2.1 Lượng chất mang muối kim loại dùng để tẩm xúc tác 36 Bảng 2.2 Đại lượng Am số chất khí 44 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung chất mang γAl2O3 mẫu xúc tác chất mang γ-Al2O3 55 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung chất mang Zeolit mẫu xúc tác chất mang Zeolit 58 Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng đường kính mao quản tập trung xúc tác 33%Co – 6% Mg/Silicagen 60 Bảng 3.4 Phân bố kim loại xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2 60 Bảng 3.5 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2, áp suất 1at, nhiệt độ 180oC, 195oC 2200C 63 Bảng 3.6 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO2, áp suất 1at, nhiệt độ 1950C tốc độ dòng nguyên liệu 66 Bảng 3.7 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT mẫu xúc tác M1, M2, M3 72 Bảng 3.8 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT mẫu xúc tác M4, M5, M6 75 vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Sự khác biệt chế đại diện monomer chịu trách nhiệm cho phát triển chuỗi tổng hợp Fischer-Tropsch 11 Hình 1.2 Sự khác biệt chế phát triển mạch đại diện tổng hợp FischerTropsch 12 Hình 1.3 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa chế ôxy hóa tổng hợp Fischer-Tropsch, cho thấy hình thành sản phẩm chính, cụ thể ankan, anken, rượu, andehit axit cacboxylic 14 Hình 1.4 Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch 15 Hình 1.5 Phân bố sản phẩm xúc tác Co 30 bars, 240ºC 21 Hình 1.6 Phân bố sản phẩm xúc tác Fe 30 bars, 280ºC 22 Hình 1.7 Sơ đồ biểu thị diện tích bề mặt oxit kim loại chúng đun nóng đến nhiệt độ cao 24 Hình 1.8 Chuỗi phân hủy hydroxit nhôm (diện tích mở cho thấy phạm vi trình chuyển đổi) 25 Hình 1.9 Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ cấu trúc silicat anion không gian 26 Hình 1.10 Cơ chế đề xuất cho hình thành chất mang silica 26 Hình 1.11 Ảnh hưởng nhiệt độ tới phân bố sản phẩm ( áp suất 45bar, tỷ lệ H2/CO =2) 31 Hình 1.12 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 45 bar; GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) 31 Hình 1.13 Ảnh hưởng áp suất tới phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng 240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) 32 Hình 1.14 Ảnh hưởng áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng 240oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) 32 Hình 1.15 Ảnh hưởng tỉ lệ nguyên liệu tới phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng 220oC; áp suất 45bar, 55bar, 65bar; GHSV 100cm3/gxt) 33 Hình 1.16 Ảnh hưởng tốc độ dòng nguyên liệu tới phân bố sản phẩm 33 Hình 2.1 Quy trình ngâm tẩm xúc tác 37 Hình 2.2 Sự nhiễu xạ tia Rơnghen phản chiếu từ mặt phẳng mạng nguyên tử 40 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 43 vii Hình 2.4 Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thường 46 Hình 3.1 Phổ XRD chất mang γ-Al2O3 49 Hình 3.2 Phổ XRD xúc tác 33%Co/γ-Al2O3 50 Hình 3.3 Phổ XRD mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/ γ-Al2O3 51 Hình 3.4 Phổ XRD mẫu xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3 51 Hình 3.5 Phổ XRD mẫu chất mang Silicagel (SiO2) 52 Hình 3.6 Phổ XRD mẫu 33%Co-6%Mg/SiO2 53 Hình 3.7 Phổ XRD chất mang Zeolit 54 Hình 3.8 Phổ XRD xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolit 54 Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) chất mang γ-Al2O3 56 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 33%Co/γ-Al2O3 56 Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3 57 Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/γ-Al2O3 57 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của chất mang Zeolite 58 Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b) xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolite 59 Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ Nitơ (a) phân bố mao quản (b)của xúc tác 33%Co-6%Mg/Silicagen 60 Hình 3.16 Kết TP-CO mẫu 33%Co-6%Mg/SiO2 61 Hình 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO 62 Hình 3.18 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm 64 Hình 3.19 Ảnh hưởng tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chuyển hóa CO 65 Hình 3.20 Ảnh hưởng tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm 67 Hình 3.21 Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa xúc tác đến độ chuyển hóa CO 68 Hình 3.22 Giản đồ TPR – H2 mẫu xúc tác 33%Co – 6%Mg/γ-Al2O3 69 Hình 3.23 Ảnh hưởng kim loại thứ lên độ chuyển hóa CO 71 viii phần coi khử oxit coban oxit coban Do đồng thời với trình chuyển từ oxit coban dạng kim loại diễn trình co cụm tâm kim loại hoạt động Và trình thứ lấn át trình thứ việc tăng thời gian hoạt hóa lại kéo theo giảm số lượng tâm kim loại hoạt động, giảm hoạt tính xúc tác giảm độ chuyển hóa CO Như vậy, để đạt độ chuyển hóa cao, ta lựa chọn thời gian hoạt hóa xúc tác 3.2.3.2 Giản đồ khử TPR – H2 mẫu xúc tác 33%Co – 6%Mg/γ-Al2O3 Thông thường, dạng oxit coban bị khử dạng kim loại theo bước: Co3O4 + H2 → CoO + H2O (a) CoO + H2 → Co* + H2O (b) Mẫu xúc tác 33%Co – 6%Mg/γ-Al2O3 khử theo chu trình nhiệt độ H2 (TPR – H2) để xác định trạng thái oxi hóa-khử Kết cho sau Hình 3.22 Giản đồ TPR – H2 mẫu xúc tác 33%Co – 6%Mg/γ-Al2O3 Trên giản đồ TPR hình 3.22 xuất pic khử bản, 338oC, 492oC, 629oC giải thích pic khử trình khử Co3O4 CoO, pic khử thứ nhiệt 69 độ 492oC trình khử từ CoO pha hoạt động Co, pic cuối nhiệt độ cao đặc trưng cho trình khử khó pha CoAl2O4 So sánh với kết TPR – H2 mẫu 30%Co/ γ-Al2O3 Sadar Ali cộng [46] Với pic tương ứng nhiệt độ 507oC, 650oC 731oC rõ rang việc thêm Mg vào xúc tác có tính chất tăng độ phân tán kim loại coban giảm nhiệt độ khử trình Từ kết nghiên cứu trên, đưa điều kiện hoạt hóa phù hợp cho xúc tác: Hoạt hóa nhiệt độ 500oC với lưu lượng dòng H2 3.2 – 3.6 ml/gxt/ph, áp suất 1at thời gian hoạt hóa 3.2.4 Ảnh hưởng kim loại thứ hai đến khả làm việc xúc tác Như giới thiệu phần tổng quan, hợp phần xúc tác giới dùng cho trình công nghệ hóa học nói chung trình FT nói riêng sử dụng xúc tác đơn kim loại mà thường sử dụng xúc tác đa kim loại, ta nghiên cứu ảnh hưởng kim loại thứ lên khả làm việc xúc tác Coban Cụ thể ta đưa kim loại Fe Mg lên để nghiên cứu Thực phản ứng FT với mẫu xúc tác 33%Co/γ-Al2O3 (M1), 33%Co-6%Mg/γAl2O3 (M2) 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3 (M3) với điều kiện thực phản ứng áp suất 1at, nhiệt độ 195oC, dòng nguyên liệu với tỷ lệ CO/H2 = 1:2 với tốc độ dòng 1.4 ml/gxt/ph 3.2.4.1 Ảnh hưởng kim loại thứ lên độ chuyển hóa CO Kết thu so sánh độ chuyển hóa mẫu xúc tác điều kiện tiến hành phản ứng cho biểu đồ hình 3.23 70 25 Co 20 Độ chuyển hóa (%) Co-Mg Co-Fe 15 10 0 10 Thời gian (giờ) Hình 3.23 Ảnh hưởng kim loại thứ lên độ chuyển hóa CO Từ giản đồ hình 3.23 nhận thấy thêm lượng nhỏ kim loại thứ (Mg Fe) vào xúc tác độ chuyển hóa phản ứng tăng lên rõ rệt, từ khoảng 8% thực với xúc tác đơn kim loại Co lên đến khoảng 12% với xúc tác Co-Fe 14% xúc tác Co-Mg Có thể giải thích điều sau, tẩm lượng lớn kim loại Cobalt lên bề mặt chất mang xảy tượng chồng chéo hạt kim loại lên nhau, dẫn tới tượng co cụm giảm độ phân tán Co lên chất mang, Fe Mg có vai trò tăng độ phân tán Co lên chất mang tăng hoạt tính xúc tác tăng độ chuyển hóa CO trình Bên cạnh Fe kim loại có hoạt tính mạnh, Fe góp phần vào tăng hoạt tính xúc tác, độ chuyển hóa xúc tác thêm Fe cao so với thêm Mg 3.2.4.2 Ảnh hưởng kim loại thứ lên độ chọn lọc sản phẩm Kết phân tích GC-MS mẫu xúc tác 33%Co/γ-Al2O3, 33%Co6%Mg/γAl2O3 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3 với điều kiện thực phản ứng áp suất 1at, nhiệt độ 195oC, dòng nguyên liệu với tỷ lệ CO/H2 = 1:2 với tốc độ dòng 1.4 ml/gxt/ph đưa bảng 3.7 71 Bảng 3.7 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT mẫu xúc tác M1, M2, M3 Số C phân tử Thành phần (%) Mẫu M1 Mẫu M2 Mẫu M3 1.42 3.21 1.05 10 4.26 8.6 8.7 11 1.44 7.98 9.6 12 2.32 0.64 17.98 13 4.13 1.32 13.09 14 3.29 2.36 10.56 15 6.45 4.33 7.96 16 8.34 7.12 6.23 17 8.63 10.4 4.74 18 5.66 6.1 0.0 19 7.22 3.98 2.66 20 4.24 1.67 0.0 21 2.65 1.52 1.44 36.74 30.79 15.07 Tổng lượng Diesel Từ bảng 3.7 ta xây dựng biểu đồ phân bố cấu tử sản phẩm lỏng GCMS hình 3.24 72 20 18 16 Thành phần (%) 14 12 10 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Số C phân tử xt Co xt Co - Mg xt Co - Fe Hình 3.24 Ảnh hưởng kim loại thứ lên độ chọn lọc sản phẩm Từ biểu đồ hình 3.24 nhận thấy thêm lượng nhỏ Fe hay Mg vào xúc tác cho biến đổi rõ rệt thành phần sản phẩm Đặc biệt thêm vào Fe định hướng sản phẩm gần không theo hướng tạo nhiều cấu tử thuộc phân đoạn diesel Thành phần cấu tử từ C16 – C22 15% so với 36% sử dụng mẫu xúc tác đơn kim loại Co Còn lượng sản phẩm nhẹ từ C9 – C15 tăng đáng kể lên đến gần 70% so với khoảng 23% xúc tác đơn kim loại Co Điều tương tự xảy thêm Mg vào xúc tác, nhiên thay đổi hàm lượng sản phẩm lỏng phân đoạn diesel (C16 – C22) không bật, giảm từ 36% xuống 31% hàm lượng sản phẩm nhẹ từ C9 – C15 không thay đổi nhiều, từ 23% đến 28% Từ kết độ chuyển hóa độ chọn lọc mẫu xúc tác trên, nói việc thêm Mg vào xúc tác Co có ảnh hưởng tốt đến trình FT tạo sản phẩm nhiên liệu Diesel tăng độ chuyển hóa bên cạnh không làm thay đổi nhiều đến định hướng phân bố sản phẩm xúc tác 73 3.2.5 Ảnh hưởng chất mang đến khả làm việc xúc tác Thực phản ứng FT với mẫu xúc tác 33%Co - 6%Mg/γ-Al2O3 (M4), 33%Co - 6%Mg/γ-SiO2 (M5) 33%Co-6%Mg/Zeolit X (M6) với điều kiện thực phản ứng áp suất 1at, nhiệt độ 195oC, dòng nguyên liệu với tỷ lệ CO/H2 = 1:2 với tốc độ dòng 1.4 ml/gxt/ph 3.2.5.1 Ảnh hưởng chất mang lên độ chuyển hóa trình Kết thu so sánh độ chuyển hóa mẫu xúc tác điều kiện tiến hành phản ứng cho biểu đồ hình 3.25 25 Al2O3 Độ chuyển hóa (%) 20 SiO2 Zeolit 15 10 0 10 Thời gian (giờ) Hình 3.25 Ảnh hưởng chất mang đến độ chuyển hóa CO Từ giản đồ hình 3.25 nhận thấy thay đổi chất mang, độ chuyển hóa trình nhiều thay đổi, xúc tác sử dụng chất mang Zeolit X cho độ chuyển hóa CO cao với khoảng 14%, xúc tác sử dụng chất mang SiO2 γ-Al2O3 cho độ chuyển hóa khoảng 13% Sở dĩ chất xúc tác chất mang Zeolit X cho độ chuyển hóa cao xúc tác Zeolit X có bề mặt riêng lớn (357 m2/g) so với 213 γ-Al2O3 187 Silicagen, mặt khác chất mang Zeolit X có tính axit, có tác dụng thúc phản ứng phụ tạo hợp chất chứa Oxy tăng độ chuyển hóa CO 74 3.2.4.2 Ảnh hưởng chất mang lên độ chọn lọc trình Kết phân tích GC-MS mẫu xúc tác 33%Co6%Mg/γ-Al2O3 (M4), 33%Co6%Mg/γ-SiO2 (M5) 33%Co-6%Mg/Zeolit X (M6)với điều kiện thực phản ứng áp suất 1at, nhiệt độ 195oC, dòng nguyên liệu với tỷ lệ CO/H2 = 1:2 với tốc độ dòng 1.4 ml/gxt/ph đưa bảng 3.8 Bảng 3.8 Kết phân tích cấu tử thành phần lỏng GCMS phản ứng FT mẫu xúc tác M4, M5, M6 Số C phân tử Thành phần (%) Mẫu M4 Mẫu M5 Mẫu M6 3.21 1.22 16.44 (chứa Oxy) 10 8.6 2.41 14.21 (chứa Oxy) 11 7.98 1.68 7.43 (chứa Oxy) 12 0.64 5.25 5.34 13 1.32 7.76 5.89 (chứa Oxy) 14 2.36 5.41 1.45 15 4.33 8.77 6.34 (chứa Oxy) 16 7.12 17.41 9.4 (chứa Oxy) 17 10.4 15.22 5.78 18 6.1 17.11 3.27 (chứa Oxy) 19 3.98 7.02 1.12 20 1.67 9.34 0.14 21 1.52 2.72 1.83 Tổng lượng Diesel 30.79 68.82 21.54 Từ bảng 3.8 ta xây dựng biểu đồ phân bố cấu tử sản phẩm lỏng GCMS hình 3.26 75 20 18 16 Thành phần (%) 14 12 10 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Số C phân tử Al2O3 SiO2 Zeolit Hình 3.26 Ảnh hưởng chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm Nhìn vào giản đồ hình 3.26 ta nhận thấy chất mang có ảnh hưởng lớn đến phân bố sản phẩm lỏng trình Cụ thể, với xúc tác sử dụng chất mang Zeolit X thu sản phẩm có số cacbon nằm phân đoạn diesel thấp (khoảng 21.5%) lại hợp chất có chứa oxy (axit) Lượng sản phẩm mạch ngắn lại cao so với xúc tác chất mang lại Có thể giải thích kích thước mao quản Zeolit X sử dụng để nghiên cứu bé, 22.5A so với 73 γ-Al2O3 68.5 silicagel, có định hướng cho sản phẩm có mạch ngắn, mặt khác phân tích phần trước, Zeolit X có tính axit sản phẩm trình hydrocacbon lỏng chứa nhiều hợp chất chứa oxy Giữa silicagel γ-Al2O3 rõ ràng silicagel có hiệu suất thu sản phẩm phân đoạn diesel cao nhiều (khoảng 68% hàm lượng) so với γ-Al2O3 (khoảng 30% hàm lượng) Điều giải thích có kích thước mao quản trung bình tương đồng, 73A γ-Al2O3 so với 68.5 silicagel, nhiên lượng mao quản tập trung 74A xúc tác silicagel lại vượt trội so với kích thước mao quản khác (Hình 3.15), định đến độ chọn lọc hình dáng sản phẩm, ưu tiên sản phẩm mạch dài nằm phân đoạn disesel, xúc tác 76 chất mang γ-Al2O3 lượng mao quản tập trung nhiều lại kích thước 28A (Hình 3.12b) định hướng cho sản phẩm mạch dài không cao silicagel Như loại chất mang khảo sát Silicagel chất mang cho thấy độ chọn lọc hiệu suất thu hydrocacbon mạch thẳng phân đoạn diesel cao 77 KẾT LUẬN Từ nghiên cứu thực vật liệu xúc tác sở coban cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng, đưa số kết luận: Đã tổng hợp nghiên cứu đặc trưng số xúc tác chất mang γ-Al2O3, Silicagel Zeolit Trong chất mang SiO2 cho độ chọn lọc sản phẩm diesel tốt Đã nghiên cứu ảnh hưởng trợ xúc tác Fe Mg lên xúc tác Co  Fe Mg có tác dụng tăng độ phân tán kim loại Co lên chất mang, qua tăng hoạt tính xúc tác  Fe có tác dụng tăng hoạt tính xúc tác tốt so với Mg  Mg có tính chất chọn lọc sản phẩm cho phân đoạn diesel cao Fe Trong loại xúc tác điều chế mẫu 33%Co – 6%Mg/Silicagel cho hiệu tốt định hướng sản xuất nhiên liệu diesel Điều kiện hoạt hóa tối ưu nhiệt độ 500oC 8h với lưu lượng dòng H2 3.2 – 3.6 ml/gxt/ph Đã khảo sát điều kiện phản ứng đứa điều kiện tối ưu cho trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng phân đoạn diesel áp suất thường (1at): nhiệt độ 195oC, tốc độ dòng nguyên liệu 1.4 ml/gxt/ph 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Lê Công Dưỡng, (1984) Kỹ thuật phân tích cấu trúc tia Rơnghen, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Thị Diệu Hằng, (2008) Giáo trình kỹ thuật xúc tác, NXB Đại học Bách khoa Đà Nẵng Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên,( 2006) Công nghệ Tổng hợp Hữu – Hóa dầu, NXB KHKT Đặng Ngọc Long, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên, Phạm Thanh Huyền, (2013) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác MOF-Co cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch, Tạp chí dầu khí số 4, p.36 – 41 Nguyễn Hàn Long, (2013) Các phương pháp phân tích PTN CN Lọc Hóa dầu Vật liệu xúc tác, hấp phụ Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Từ Văn Mặc, Trần Thị Ái, (2008) Phân tích hóa lý, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội GS.TS Đinh Thị Ngọ, (2008) Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Nguyễn Hữu Phú, (1998) Hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc, (2007) Chuyển hóa hydrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, NXB Khoa Học Tự Nhiên Công Nghệ Hà Nội 10 TS Trương Hữu Trì, GS.TS Phạm Hữu Cường, (2012) Sử dụng Silicon Carbide dạng Beta làm chất mang Trong tổng hợp Fischer-Tropsch, Trang 34-39, Dầu Khí - Số 07 11 Nguyễn Hữu Trịnh, (2002) Nghiên cứu điều chế dạng nhôm hydroxyt, nhôm oxyt ứng dụng công nghệ lọc hóa dầu, Luận án tiến sỹ Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội 12 Nguyễn Đình Triệu, (2001) Bài tập thực tập phương pháp phổ, NXB ĐHQG Hà Nội 79 13 GS.TS Đào Văn Tường, (2006) Động học xúc tác, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội 14 Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên, (2011) Ảnh hưởng nguồn kim loại tới hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Co/ γ-Al2O3 cho trình chuyển hóa hydrocacbon lỏng, Tạp chí hóa học T.49, 144-148 15 Nguyễn Anh Vũ, Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên, (2011) Ảnh hưởng K Re tới khả làm việc xúc tác Co/ γ-Al2O3 cho trình tổng hợp Fischer-Tropsch, Tạp chí hóa học, Tr-49, 203-207 16 Hoàng Trọng Yêm, (2013) Nhiên liệu nguyên liệu từ phản ứng Fischer–Tropsch khứ tại, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2, Tr 1-20 Tài Liệu Tiếng Anh 17 Agustín Martinez, Carlos Lospez, Francisco Marquez, and Isabel Díaz, (2003) Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: The influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters Jounal of Catalysis 220, 2003, p (2004) p 486-499 18 Andre Steyberd, Mark Dry, (2004) Fischer – Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology Books, December 19 Andrei Y Khodakov (2009) Fischer-Tropsch synthesis: Relation between structure of cobalt catalysts and their catalytic performance Catalyst Today 144, pp.251- 257 20 Anna Maria Venezia, Valeria La Parola, Leonarda F Liotta, Giuseppe Pantaleo, Matteo Lualdi, Magali Boutonnet, Sven Järås (2012) Co/SiO2 catalysts for Fischer–Tropsch synthesis; effect of Co loading and support modification by TiO2 Catalyst Today 197, pp.18-23 21 Arno de Klerk, (2011) Fischer-Tropsch Refining, Wiley-VCH 22 B H Davis, (2009) Fischer – Tropsch Synthesis: Reaction mechanisms for iron catalysts Catalysis Today 141 23 Calvin H Bartholomew (Brigham Young University) (2003) History of Cobalt Catalyst Design for Fischer-Tropsch synthesis Presentation at AIChE 2003 Spring National Meeting, New Orleans, LA 80 24 Denzil James Moodley, (2008) On the Deactivation of Cobalt-based FischerTropsch Synthesis Catalyst, Eindhoven University of Technology 25 Dieter Leckel, (2011) Diesel production in coal-based high-temperature Fischer– Tropsch plants using fixed bed dry bottom gasification technology, May 26 F.G Botes, J.W Niemantsverdriet, J van de Loosdrecht, (2013) A comparison of cobalt and iron based slurry phase Fischer–Tropsch synthesis 27 Fernando Morales and Bert M Weckhuysen, (2006) Promotion Effects in Cobased Fischer–Tropsch Catalysis 28 Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Kongyong Liew, Jinlin Li, (2009) Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer-Tropsch synthesis Fuel Processing Technology; Vol 90: p 237 - 246 29 Heline Karaca, Pascal Fongarland, Anne GribovalConstant, Andrei Y Khodakov, Kai Hortmann, Sander Van Donk, (2009) Intergranular and intragranular cobalt repartitions in alumina supported FischereTropsch catalysts promoted with platinum, C R Chimie; Vol 12: p.668 - 676 30 J Patzlaff, Y Liu, C Graffmann, J Gaube, (1999) Studies on product distributions of iron and cobalt catalyzed Fischer–Tropsch synthesis, October 31 Jae-Sun Jung, Sang Woo Kim, Dong Ju Moon, (2012) Fischer–Tropsch Synthesis over cobalt based catalyst supported on different mesoporous silica, Catalysis Today (ScienceDirect) pp 168-174 32 Jeremy May, (2002) The Fischer-Tropsch Process and Its Influence 33 Jin Hu, Fei Yu, and Yongwu Lu, (2012) Application of Fischer–Tropsch Synthesis in Biomass to Liquid Conversion, 15 June 34 Jingping Hong, Petr A Chernavskii, Andrei Y.Khodakov, Wei Chu, (2009) Effect of promotion with ruthenium on the structure and catalytic performance of mesoporous silica (smaller and larger pore) supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts Catalysis Today; Vol 140: p.135 - 141 35 Junling Zhang, Jiangang Chen, Yongwang Li, Yuhan Sun, (2009) Recent Technological Developments in Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis 81 36 M.H Rafiq, H.A Jakobsen, R Schmid, J.E Hustad, (2011) Experimental studies and modeling of a fixed bed reactor for Fischer–Tropsch synthesis using biosyngas, May, 37 M K Niemelä, A O I Krause, (1995) Characterization of magnesium promoted Co/SiO2 catalysts, Catalysis Letters, Volume 34, Issue 1-2, pp 75-84 38 M.K.Niemelä, A.O.I Krause, T Vaara, J Lahtinen, (1995) Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2catalysts and their activity in CO hydrogenation, Topics in Catalysis, Volume 2, Issue 1-4, pp 45-57 39 Mark E Dry (1996) Practical and theoretical aspects of the catalytic Fischer Tropsch process Applied Catalysis A 40 Maryam Bakhtiari, Farhad Khorasheh, Akbar Zamanian, Ali Nakhaeipour, and Mohammad Irani, (2008) Preparation, evaluation and characterization of monolithi catalysts for Fischer-Tropsch synthesis 41 Nimir O M Elbashir, (2004) Utilization Of Supercritical Fluids In The Fischer – Tropsch Synthesis Over Cobalt – Based Catalytic Systems, Auburn, Alabana 42 Patent Application Publication, (2008) Simple low-pressure Fischer – Tropsch Process, United States 43 Peter M Maitlis and Arno de Klerk, (2011) Greener Fischer-Tropsch Processes for Fuels and Feedstocks, Wiley 44 Samira Ghasemi, Morteza Sohrabi, Mohammad Rahmani, (2009) A comparison between two kinds of hydrodynamic models in bubble column slurry reactor during Fischer–Tropsch synthesis: Single-bubble class and two-bubble class 45 Sandra Bessell (1993) Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis Applied Catalysis A: General 96 46 Sardar Ali, Noor Asmawati Mohd Zabidi and Duvvuri Subbarao, (2011) Correlation between Fischer-Tropsch catalytic activity and composition of catalysts 47 Suvanto S., Pakkanen T.A (2000) Temprature Programed studies of Co on MCM41 and SiO2 J Mol Catal A: Chemical 164, pp.273-280 48 U S DOD U S Naval Technical Mission in Europe Technical Report No 248-45 (1945) The synthesis of hydrocarbons from CO and H2 82 49 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007 50 Yu-Ping Li, Tie-Jun Wang, Chuang-Zhi Wu, XinXin Qin, Noritatsu Tsubaki (2009) Effect of Ru addition to Co/SiO2/HZSM-5 catalysts on Fischer-Tropsch synthesis of gasoline-range hydrocarbons Catalysis Communications Vol 10: p.1868 - 1874 51 J van de Loosdrecht, M van der Haar, A M van der Kraan, A J van Dillen, J W Geus (1997) Preparation and properties of supported cobalt catalysts for Fischer – Tropsch synthesis Applied Catalysis A: General 15, 1997 52 Ø Borg, S Storsæter, EA Blekkan, A Holmen, (2005) Study of the effect of water on Fischer–Tropsch synthesis over supported cobalt catalysts, Journal of Catalysis 83 [...]... khí) Đây còn được gọi là phương pháp tổng hợp gián tiếp Hiện tại, quá trình FT thường được tiến hành ở áp suất cao Do đó nếu giảm được áp suất của quá trình sẽ giảm thiểu được kinh phí chế tạo các thiết bị chịu áp, có ý nghĩa thực tiễn và lý thuyết lớn Đi theo dòng phát triển chung đó, tôi lựa chọn cho mình một hướng nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng. .. đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyên hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc tác Co-K/γAl2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định Nghiên. .. tử khí H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt động trong hợp phần xúc tác cho quá trình FT [40] 20 Hình 1.5 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240ºC Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS” (không xảy ra phản ứng chuyển hóa CO), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành. .. bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thê tham gia làm xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch và các phản ứng dị thê khác ở nhiệt độ dưới 300oC Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp Fischer- Tropsch (ở 200oC, áp suất 10at, trong 16giờ) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOFCo50 Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các hydrocacbon... Ni cho phản ứng này Với Ru khi nghiên cứu cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc rất lớn với các sản phẩm có phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên Ru quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế nên nó cũng chưa được sử dụng trong công nghiệp 1.6.2 Chất mang Là phần chứa đựng các pha hoạt động xúc tác và pha kích động xúc tác Chúng có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác, ... bị phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định Khí tống hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO 8 = 2/1 và chứa 3% N2 đê chuấn nội Quá trình phản ứng thử nghiệm trên 1g xúc tác ở nhiệt độ 210oC , áp suất 10bar trong 16 giờ Các tác giả đã kết luận rằng giữa kim loại phụ trợ là K và Re thì Re giúp tăng độ phân tán Co tốt hơn, dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác và thích hợp hơn cho mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng diesel. .. nhưng độ chọn lọc không thay đổi Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến 2.3, thường lấy từ nguồn khí tự nhiên [27] Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp. .. Hydrocracking sáp là xăng và diesel 1.6 Xúc tác cho tổng hợp FT [9, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 37, 38, 40, 44, 49, 50] Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tùy theo yêu cầu sản phẩm và điều kiện công nghệ sử dụng mà lựa chọn loại xúc tác nào cho phù hợp Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch thường bao gồm ba thành phần chính là: kim loại hoat động, chất mang và. .. ứng FT được vận hành ở độ chuyển hóa khí tổng hợp cao hơn chất xúc tác Co/Al2O3 để tránh tuần hoàn khí tổng hợp Công nghệ FT được phát triển cho hai loại lò phản ứng Lò đầu tiên là một lò ống chùm lớp xúc tác cố định, được thực hiện thí điểm tại các cơ sở quy mô 100 tấn/năm (2 thùng/ngày) của Syntroleum ở Tulsa Thứ hai là một lò phản ứng lớp xúc tác chuyển động được thực hiện thí điểm tại một cơ sở... việc ở nhiệt độ cao ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn Xúc tác Fe thích hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể thấp đến 0.5 – 1.3 Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, do đó chi phí để tổng hợp xúc tác không đáng kể [27] Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc