Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp agtio2 ứng dụng để xử lý một số loại kháng sinh trong nước báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường

BỘ CƠNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHIỆP THÀNH PHĨ HỊ CHÍ MINH BAO CAO TONG KET DE TAI KHOA HOC BAO CAO KET QUA THUC HIEN DE TAI NGHIEN CUU KHOA HOC CAP TRUONG Tên đề tài: Nghiên cứu tong hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp Ag/TïO; ứng dụng để xử lý số loại kháng sinh nước Mã số đề tài: 2I.2VMT04 Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Chí Hiếu Đơn vị thực hiện: Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường Tp Hồ Chí Minh, 10/2023 LOI CAM ON Đầu tiên xin gửi lời cảm ơn sâu sắc ới Trường Đại học Cơng Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh tạo điều kiện cho thực đề tài Cơng trình Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TUH), Việt Nam tải trợ thơng qua chương trình nghiên cứu khoa học cấp trường Mã số 21.2VMT04 (theo hợp đồng số 36/HĐ-ĐHCN, ký ngày 24/3/2022), với nguồn kinh phí tạo điều kiện cho nhóm chúng tơi tiến hành triển khai hồn thành nghiên cứu Bên cạnh đề hồn thành nghiên cứu nhóm tác giả gửi lời cảm ơn sâu sắc tới GS.T§ Ruey-Shin Juang — Trường Dai hoc Chang Gung, Dai Loan hỗ trợ việc đo đạc kết XPS nghiên cứu Các tác giả cảm ơn Viện Khoa học, Công nghệ Quản lý Môi trường (IESEM) IUH hỗ trợ thiết bị phòng thí nghiệm sử dụng q trình nghiên cứu Ngồi nhóm tác giả xin gửi lời cảm ơn tới Phòng Quân lý Khoa học & Hợp tác Quốc tế Phịng Tài Kế tốn tạo điều kiện thuận lợi để nhóm chúng tơi triển khai hoàn thành nghiên cứu Tp Hé Chi minh 01 tháng 10 năm 2023 TS Nguyễn Chí Hiếu PHAN I THONG TIN CHUNG I Thông tin tống quát 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu tống hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp Ag/TiO› ứng dụng đễ xử lý số loại kháng sinh nước 1.2, Mã số; 21.2VMT04 1.3 Danh sách trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Họ tên (học hàm, học vị) |TS.NguyễnChíiHiếu Don vị cơng tác |Viện Khoa học Cơng 'Vai trị thực đề tài nghệ & Chủ nhiệm để tài |TS Trần Thị Tường Vân |Viện Khoa học Công nghệ & Tham gia & Tham gia Quản lý Môi trường Quản lý Môi trường |TS Trần Mai Liên Viện Khoa học Công nghệ Quản lý Mơi trường 1.4 Đơn vị trì: Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp ding: — từ tháng năm 2022 đến tháng năm 2023 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng năm 2023 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng năm 2022 đến tháng năm 2023 1.6 Những thay đối so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (VỀ mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tố chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến Cơ quan quản lý) Báo cáo trình bảy kết nghiên cứu chất kháng sinh Oxytetracycline (OTC), phạm vi đề tài đánh giá hiệu vật liệu chất kháng sinh enrofloxacin va levofloxacin (trong đề tài sinh viên học viên) Tuy nhiên để đánh giá sâu tập trung nên báo cáo nảy nhóm chúng tơi tập trung vào đánh giá hiệu vật liệu tổng hợp chất kháng sinh OTC 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt cũa đề tài: 50 triệu đồng Il Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Với đời thuốc kháng sinh đem lại hiệu lớn việc điều trị loại bệnh cho người loại sinh vật khác Bên cạnh lợi ích to lớn mà chất kháng sinh mang lại đời sống, việc sử dụng rộng rãi chất kháng sinh nhiều lĩnh vực sản xuất để lại tác động tiêu cực định đến môi trường sống Một số nghiên cứu gần diện chất kháng sinh khắp nơi môi trường, đặc biệt môi trường nước với nồng độ ngày cảng tăng Kháng sinh thải môi trường chủ yếu hoạt động người y học, sản xuất thuốc, chăn nuôi, trồng trọt ni trồng thủy sản [1, 2] Chúng tồn hệ thống xử lý nước thải, nước biển, nước mặt, đất trầm tích [3] Chính chất kháng sinh xem chất ö nhiễm cần loại bỏ cách an toàn trước xả thải môi trường tiếp nhận (sông, hồ, suối, v.v.) Các nghiên cứu gần chất kháng sinh nước loại bỏ thơng qua trình sinh học, hip phụ, lọc nàng, oxy hóa bậc cao (xúc tác quang, Fentơn, ) [4-7] Trong quang xúc tác phương pháp hứa hẹn, có khả loại bỏ hồn tồn chuyển hóa chất kháng sinh thành chất khơng độc it độc Cho đến ngày nay, vật liệu bán dan TiO ứng cử viên sáng giá cho nghiên cứu liên quan đến trình xúc tác quang hiệu quang hóa, độ ỗn định, khơng độc phí tổng hợp thấp Do việc tổng hợp vật liệu xúc tác quang TiƠ› có hiệu cao cho loại bô chất kháng sinh nước trở thành hướng nghiên cứu đáng quan tâm thời gian tới Mục tiêu Mục tiêu chung: Tỗng hợp vật liệu nanocomposite Ag/TiO› ứng dụng vật liệu tổng hợp để loại bỏ chất kháng sinh nước Mục tiêu cụ thể: & Tổng hợp vật liệu TiO› pha tạp Ag phương pháp sol-gel đơn giản s$$ Đánh giá thay đổi tính chất vật liệu bỗ sung lượng Ag thích hợp trình tỗng hop TiO2 $& Đánh giá hiệu hoạt động quang xúc tác vật liệu Ag/TiO› để phân hủy số chất kháng sinh nước Phương pháp nghiên cứu Nội dung 1: Tông hợp vật liệu xúc tác quang Ag/TiO› với tỉ lệ khác phương pháp sol-gel —_ Cách tiếp cận: vˆ Các phương pháp sử dụng phô biến để tổng hợp vật liệu xúc tác quang TiOz như: nhiệt phân, sol-gel, thủy nhiệt, điện hóa w Các phương pháp thường sử dụng để biến tính TiO› như: đồng kết tủa, nung, ngâm tâm, khử *“ Dựa điều kiện thực tế phịng thí nghiệm Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường để lựa chon phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang cho phủ hợp — Phuong pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Phương pháp thực nghiệm sử dụng để thực nội dung Trong nghiên cứu tiến hành biến tính vật liệu TiO2 cách pha tạp TiO2 với Ag tỉ lệ khác Trong nội dung tiễn hành khảo sát tối ưu điều kiện tông hợp vật liệu (nhiệt độ tổng hợp, hàm lượng pha tạp, ) Nội dung 2: Phân tích đặc tính vật liệu phương pháp phân tích kỹ thuật xác định tính chất đặc trưng vật liệu xúc tác quang — Cách tấp cận: Để đánh giá đặc tính vật liệu vừa tổng hợp (cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất quang học, cấu trúc rỗng, ) đễ khẳng định việc tống hợp vật liệu thành công (pha tạp thành công kim loại vào cầu trúc TiO2, kết hợp thành công TiO2 với hợp chất khác) đánh giá thay đổi tính chất vật liệu sau biến tính, việc phân tích đặc tính vật liệu cần thiết nghiên cứu liên quan đến tổng hợp vật liệu — Phuong pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dựng: Trong nghiên cứu sau vật liệu tổng hợp, phân tính đặc trưng vật liệu thực phương pháp phân tích kỹ thuật đại Bao gồm: v“_ Phổ nhiễu xạ tia X (XRD): Khi xạ tia X tương tác với vật chất tạo hiệu ứng tán xạ đàn hôi với điện tử ngun tử vật liệu có cấu trúc tính thể, dẫn đến tượng nhiễu xạ tia X Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đỗ ta xác định thành phần cấu trúc mạng tinh thể vật liệu cần nghiên cứu v⁄_ Phổ hồng ngoại FTTR: dựa sở tương tác chất cần phân tích với tia đơn sắc có bước sóng nằm miền hồng ngoại (400 - 4000 em”) Đường cong biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào bước sóng gọi phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi cực đại phổ TR đặc trưng cho có mặt nhớm chức dao động liên kết Do đó, dựa vào tần số đặc trưng để dự đốn có mặt liên kết nhóm chức phân tử chất nghiên cứu Kính hién vi dién tir quét (Scanning Electron Microscope - SEM): Hién vi dién tử quét thường sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dang vi tinh thé khả phóng đại tạo ảnh rõ nét tiết Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET): thường ứng dựng để xác định điện tích bề mặt vật liệu so sánh mẫu trước sau phản ứng Xác định diện tích bề mặt vật liệu có ý nghĩa quan trọng ứng dụng vật liệu xúc tác Phổ phản xạ khuếch tán nằm vùng tử ngoại hay vùng khả kiến gọi phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS): Khảo sát phổ UV-Vis DRS cho biết thông tin đỉnh hấp thụ chất xúc tác cho phép tính lượng vùng cắm (E;) - tính chất quan trọng vật liệu bán dẫn rắn Phương pháp xác điện zeta điểm đẳng điện bề mặt vật liệu: Điểm đẳng điện chất rắn điểm mà điện zeta khơng Điện Zeta vật liệu xác định máy phân tích điện zeta (Zetasizer Nano-ZS, Vương quốc Anh) Nội dung 3: Đánh giá khả loại bỏ kháng sinh nước trình quang xúc tác sử dụng vật liệu Ag/TiO; —_ Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng: Tiến hành thí nghiệm xử lý 01 loại kháng sinh đại diện Khảo sát vật liệu khác từ lựa chọn vật liệu tối ưu cho trình phân hủy chất kháng sinh lựa chọn Sau tiến hành khảo sát thơng số vận hành trình vật liệu tốt vừa lựa chọn Trong nội dung đánh giá khả thu hỗi tái sử dụng vật liệu v Các q trình oxy hóa bậc cao khác nghiên cứu thực nghiệm: khơng có vật liệu có bỗ sung vật liệu; quang xúc tác (UV, ánh sáng mặt trời) Thiết kế chế tạo mơ hình thí nghiệm quang xúc tác dạng mẻ quy mơ phịng thí nghiệm Nguồn điện Vj tri lay mau Đèn UV Thiết bị phân ứng Hopkin May khuay tir Mơ hình thí nghiệm xúc tác quang theo mẻ quy mơ phịng thí nghiệm * Phương pháp xác định nồng độ kháng sinh trước sau xử lý thực thông qua phép phân tích quang phổ UV-Vis Tổng kết kết nghiên cứu Đề tài nghiên cứu khoa học “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang pha tạp Ag/TiOz ứng dụng để xử lý số loại kháng sinh nước” hoàn thành nội dung dé Tổng kết kết nghiên cứu cụ thể sau: %% Đề tài lựa chọn triển khai phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác quang Ag/TiO với tỉ lệ khác phủ hợp với điều kiện sở vật chất có %% Đề tài thiết kế mơ hình quang xúc tác quy mơ phịng thí nghiệm phục vụ cho đánh giá hiệu trình quang xúc tác sử dụng vật liệu tổng hợp được, đồng thời phục vụ công tác giảng dạy nghiên cứu cho sinh viên học viên cao học Cấu tạo mô hình: Mơ hình quang xúc tác thiết kế với thiết bị sau: Ss + Hộp kín Mơ hình xúc tác quang sử dụng đèn UVC Ghi chú: Máy khuấy từ Dén UVC Cốc 400ml Cátừ Trục gắn đèn Nút điều khiển Vận hành mơ hình: > Trước khởi động mơ hình: Cần kiểm tra nguồn điện cung cấp, hệ thống dây điện ổ cắm Tiếp đến, kiểm tra điện hồn chỉnh chưa, đèn có hoạt động khơng, Khi tắt ổn định, tiền hành vào việc vận hành mơ hình > Việc vận hành thực theo trình tự sau: - Bước 1: Chuẩn bị mẫu nước giả thải đầu vào (300 ml) -_ Bước 2: Cho lượng xác định vật liệu quang xúc tác vào để đánh giá hiệu loại bỏ chất kháng sinh (chất ô nhiễm) vật liệu tổng hợp -_ Bước 3: Đặt cốc chứa chất ô nhiễm vật liệu quang xúc tác lên máy khuấy từ, cho đèn UV ngập vào cốc (đảm bảo ánh sáng đèn phân bố cốc để trình xử lý đạt hiệu tốt nhất) -_ Bước 4: Tiến hành bật công tắc nguồn điện máy khuấy đèn UV để vận hành mơ hình -_ Bước 5: Tiến hành lấy mẫu khoảng thời gian định sẵn - Bước 6: Kết thúc trình quang xúc tác cách tắt công tắc đèn máy khuấy từ $ Dề tài hoàn thành số liệu đánh giá hiệu qua hoạt động quang xúc tác vật liệu tổng hợp phân hủy chất kháng sinh chứa nước đưới điều kiện chiếu sáng đèn tia cực tím ánh sáng mặt trời bao gồm: e _ Bộ số liệu đặc tính vật liệu xúc tác quang TiAgx với hàm lượng Ag pha tap khác « _ Bộ số liệu liên quan đến hiệu loại bỏ chất kháng sinh OTC nước vật liệu TiO› pha tạp Ag tổng hợp e _ Bộ số liệu yếu tố vận hành ảnh hưởng đến kết hoạt động quang xúc tác vật liệu TiAgx « _ Bộ số liệu khả thu hỗi tái sử dụng vật liệu TiAgx Đánh giá kết đạt kết luận + Tổng hợp vật liệu xúc tác quang Ag/TiO; với tỉ lệ khác phương pháp sol-gel Nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu TiAgx với tỉ lệ khác (0 -5,0% khối lượng) Ag phương pháp sol-gel đơn giản bước Vật liệu thu có độ tinh khiết cao có hoạt tính quang xúc tác tốt Kết quả: Phương pháp sol-gel lựa chọn nghiên cứu triển khai cho sinh viên IESEM thực đỗ án tốt nghiệp năm học 2021-2022 Hai nhớm sinh viên bảo vệ thành cơng Khóa luận tốt nghiệp với tên đề tài: e Tổng hợp vật liệu xúc tác quang SnOz/TiO› composite ứng dụng loại bỏ dư lượng kháng sinh nước Tổng hợp vật liệu xúc tác quang nanocomposite Ag/TiO› Ag/rGO/TiO; ứng dụng loại bỏ chất kháng sinh nước Cả nhóm sinh viên tiếu hành tống hợp vật liệu quang xúc tác TiO; phương pháp sol-gel đơn giản để ứng dụng phân hủy kháng sinh nước Kết đạt khả quan có công bố abstract hội nghị khoa học trẻ YSC lần + Phân tích đặc tính vật liệu phương pháp phân tích kỹ thuật xác định tính chất đặc trưng vật liệu xúc tác quang Trong nội dung lựa chọn đặc tính tiêu biểu vật liệu xúc tác quang lựa chọn phương pháp phân tích kỹ thuật đại có Việt Nam đồng thời lựa chọn đơn vị có lực để gửi mẫu đảm bảo độ xác tin cậy kết Kết quả: DA chon quan đơn vị có uy tín Việt Nam để tiến hành gửi mẫu phân tích đặt tinh vật liệu xúc tác quang nghiên cứu nảy Riêng kết phố huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)) chua tìm quan để gửi mẫu phân tích Việt Nam nên gửi sang Đài Loan để phân tích Đánh giá khả loại bỏ kháng sinh nước trình quang xúc tác sử dụng vật liệu Ag/TiO; Nghiên cứu tập trung đánh giá hiệu loại bỏ chất kháng sinh oxytetracycline vật liệu TIAgx với hàm lượng Ag khác Các vật liệu TiAgx thể hoạt động quang xúc tác tốt chiếu sáng tia cực tím Tuy nhiên hiệu quang xúc tac cao dat TiAg2 với việc loại bỏ 99,6% OTC sau 120 phút chiếu xạ tia cực tím Hơn nữa, loại bỏ OTC tốt chiếu xạ ánh sáng mặt trời nhận cho TiAg5, 94,1% OTC loại bỏ sau 180 phút Nghiên cứu cho thấy việc bỗ sung Ag trình tổng hợp TiO› phương pháp sol-gel cải thiện hiệu suất quang xúc tác vật liệu nano TiAgx điều kiện ánh sáng tia cực tím ánh sáng mặt trời so với TiO› tỉnh khiết Kết quả: M6t bai bao ISI dang trén Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers (4/2023) thuộc danh myc SCIE-Q1 véi chi sé IF 5.7 “Facile synthesis of reusable Ag/TiO2 composites for efficient removal of antibiotic oxytetracycline under UV and solar light irradiation”, 145, 104825 Tom tat két qua (tiéng Viét va tiéng Anh) Trong nghiên cứu này, vật liệu nano TiO› pha tạp Ag (T¡Agx, x biểu thị tỷ lệ phần trăm trọng lượng Ag) tỗng hợp phương pháp sol-gel bước đơn giản Kết phân tích đặc tính vật liệu tơng hợp phạm vi hấp thụ ánh sáng nhìn thấy vật liệu TiAgx mở rộng hiệu T¡O: tinh khiết Kết quang dòng cho thấy việc bỗ sung lượng Az thích hợp q trình tơng hợp TiO› cải thiện hiệu suất phân tách cặp lỗ điện tử TiAgx, điểu giúp tăng cường hoạt động quang xúc tác vật liệu TiAgx Vật liệu TiAgx áp dụng làm chất xúc tác quang để phân hủy chất kháng sinh nhự oxytetracycline (OTC) dung địch nước tác dụng xạ tia cực tím (tia UV) ánh sáng mặt trời Khả hap phy OTC vật liệu TiAgx tăng cường đáng kế so với TïO: tỉnh khiết gia tăng điện tích bề mặt riêng hỗn hợp Hiệu quang xúc tác cao đạt TiAg2 với việc loại bỏ 99,6% OTC sau 120 phút chiếu xạ tia cực tím Hơn nữa, loại bỏ OTC tốt đưới chiếu xạ ánh sáng mặt trời nhận cho TiAg5, 94,1% OTC loại bó sau 180 phút Các loài phán thuộc vào độ pH, địi hỏi phải kiểm sốt q trình chặt chẽ Vì lý đường phương pháp dường không phù hợp để xử lý nước bị ô nhiễm 1.2.3.2 Fenton va Fenton quang hóa Vao nhimg nim 1890, Henry John Horstman Fenton phát triển thuốc thử Fenton, dung dịch cia hydro peroxit va cdc ion sat, c6 tinh chit oxy héa manh Qua trinh oxy héa Fenton cé thé xảy hệ thống đồng thể dị thẻ, hệ thống đồng sử dụng nhiều Trong q trình oxy hóa đồng thể, thuốc thử Fenton bao gdm dung dich hydro peroxit chất xúc tắc muối sắt (sắt ion sắt) môi trường axit Từ hợp chất nảy, gốc hydroxyl hình thành thơng qua chế gốc tự Các bước chế phản ứng Fe?' +H2Oz > Fe* + OH" +OH* Fe** + H2O2 > Ht + Fe(HQoy* (1-12) Fe(HO2)?* > Fe?" + HO” (1-13) FeOH?*' + HO; > Fe(OH)(HO2)* + Ht (1-14) Fe(OH\HO2)* —› Ee* +HO;” (1-15) OH+CácCHC -› +OH- HO + Chất phân hủy —› HạO + CO; (1-1) (1-16) Một cách để tăng hiệu trình oxy hóa kết hợp với xạ UV, cịn gọi Fenton quang hóa Việc sử dụng xạ làm tăng hiệu quá trình chủ yếu đo tái sinh ion sắt sản sinh lượng lớn gốc hydroxyl bang cách quang phân phức chất sắt hv FeOH?* — Fe* + OH* (1-17) Hiệu suất trình bị ánh hưởng chủ yếu pH, nhiệt độ, chất xúc tác, hydro peroxit nỗng độ hợp chất sản phẩm Nhìn chung, điện tia UV q trình Fenton (Fenton quang hóa) đường cải thiện hiệu suất xử lý Tuy nhiên, Fenton quang hóa thường khơng áp dụng cho nước thải có hàm lượng chất hữu cao (nồng độ COD cao, chẳng hạn nước thải đô thị, bệnh viện nước thải sản xuất thuốc kháng sinh), độ đục ngăn cản xâm nhập xạ UV Mặc dù quy trình Fenton tạo hiệu loại bỏ q trình khống hóa thấp hơn, đường có khả áp dụng đề xử lý chất Tuy nhiên, Fenton photo-Fenton áp dụng với hỗn hợp có nồng độ COD thấp, nước có nồng độ ion cao (ví dụ nước biển) khơng thể xử lý phương pháp ion CÌ , NO:", COz# HCO:ˆ chất khử OH” Nhu đề cập trên, hai trường hợp, điều quan trọng phải kiểm soát phạm vi hoạt động pH để ngăn chặn hình thành bùn (oxy-hydroxit kết tủa) [53] 1.2.3.3 Quá trình xúc tác quang Quá trình quang xúc tác (Photocatalysis) trình làm thay đỗi tốc độ phản ứng hóa học hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào tham gia chất thêm vào gọi chất xúc 17 tác Chất xúc tác quang vật liệu có khả tăng tốc độ phản ứng hóa học chất tiếp xúc với ánh sáng, trình gọi quang xúc tác Quá trình quang xúc tác diễn cách sử dụng ánh sáng chất xúc tác quang Chất xúc tác quang có khả hấp thụ lượng ánh sáng hoạt động chất xúc tác cho phản ứng hóa học Hầu hết chất xúc tác quang sử đụng lả chất bán dẫn Xúc tác quang tượng mà cặp electron - lỗ trống tạo chất bán dẫn tiếp xúc với ánh sáng Các phản ứng quang xúc tác phân loại thành hai loại dựa xuất trạng thái vật lý chất phản ứng - _ Xúc tác quang đồng thể: Khi chất bán dẫn chất phản ứng giống pha, tức khí, rắn lỏng, phản ứng quang xúc tác gọi xúc tác quang đồng thé - _ Xúc tác quang dị thể: Khi cá chất bán dẫn chất phản ứng khác pha, phản ứng quang xúc tác phân loại xúc tác quang dị thể Quá trình xúc tác quang lựa chọn xanh đẩy hứa hẹn để loại bô chất ô nhiễm hữu độc hại gây hại không khí nguồn nước Q trình xúc tác quang cịn phương pháp hiệu kinh tế để phân hủy chất ô nhiễm hữu nhiệt độ áp suất môi trường xung quanh, hiệu cao, đơn giản, khả tái tạo tốt, không gây hại thân thiện với mơi trường, có khả khống hóa tạo thành chất vơ đơn giản cuối củng ảnh hưởng đến mơi trường [71] Cơ chế quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác dị thễ diễn theo năm bude: (i) khuếch tán chất phản ứng pha lỏng đến bề mặt chất xúc tác, (¡¡) hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt vật liệu quang xúc tác hoạt hóa photon, (ii) phản ứng quang xúc tác cho pha hấp phụ bề mặt chất xúc tác, (¡v) giải hấp chất trung gian từ bề mặt chất xúc tác (v) chuyển khối chất trung gian từ vùng giao diện sang dung dịch [72, 73] Trong phản ứng quang xúc tác, chất xúc tác quang chiếu xạ ánh sáng có lượng đủ lớn (thường tia cực tím) cao lượng vùng cắm tương ứng chúng đề kích thích electron từ vùng hóa trị phía vùng dẫn, sau tạo lỗ trống (h*) có điện tích đương eleetron (e') có điện tích âm [74] Khi phân tử nước/O› tiếp xúc với lỗ trống electron nảy, chúng bị phân ly, tạo ion có khả hoạt động phản ứng cao Cụ thé, phản ứng quang xúc tác, việc khử phân tử oxy (O›) nước electron tạo để gốc anion superoxide ('Oz), oxy hóa chất nhiễm hữu thành phân tử nhỏ phận 'O›ˆ phản ứng với H* để tạo H2O›, kích thích thêm electron va tao gốc hydroxyl (OH) có khả hoạt hóa cao Mặt khác, lỗ trồng oxy hóa nước hấp phụ bề mặt vật liệu phân tử hydroxyl bề mặt vật liệu xúc tác quang để hình thành gốc 'OH [75, 76] thành phần đóng gớp quan trợng q trình oxy hóa chất nhiễm Ngồi ra, lỗ trống tham gia phản ứng trực tiếp với chất ô nhiễm để chuyển đổi thành sản phẩm phụ Các chất hoạt động nhự h”, ‘OH, va “Oo 18 có khả bắt kỷ hợp chất hữu có mặt lâm suy giảm chúng thành sản phẳm phụ nhỏ Ít gây hại sản phẩm cuối củng (CO›, H2O, NOs, SOs”, v.v.) Phản ứng, quang xúc tác đề xuất nhự sau [75-80] Vật liệu quang xúc tác + hỡ + hặn + ecp (1-18) H,0 +h* +» OH +Ht (1-19) * OOH +* 00H > H,02 + 02 (1-22) 02 +67 OF Ht +#03 +2 00H (1-20) (1-21) (1-23) HO, + © >» 0H+ OH- Chất hữu + (0H, -0z,h†) —› CO, HạO,NƠs, NH‡, SOŸ~v.v Oxygen, 4, Reduction (1-24) % Superoxide radical ¿_ (Disproportionation) TiO, reduction excitation (4,03 `® 97 y Reduction Water Hydrogen peroxide đíh Hydroxy! radical Hình Các bước khử electron oxy thành gốc «OH bước oxy hỏa hai electron nước thành H2O›, quan sắt trung chất xúc tắc quang TÍO: [81] Sự phân hủy hồn tồn chất đ nhiễm dẫn đến việc chuyển đổi cacbon hữu thành CO2 dạng khí võ hại thành phần chứa nỉty lưu huỳnh thành ian vô cơ, chẳng hạn nhự nitrat amani, cắc ion sunfaf, tượng ứng [82] Tuy nhiên, phân tử hữu cợ thưởng bao gẳm số lượng tương đối lớn nhóm chức Do đó, phân hũy hợp chắt hữu xây với nhiều loại chế, loại giải phóng sản phẩm trung gjan khắc nhan trình quang, xúc tắc Vai trò cũa chất hoạt động (h†, "OH, 1Oz ) khác quang xúc tắc loại chất gây ö nhiễm Những điều việc khảo sắt đánh giá đường phân hủy, sản phẩm trung gian, tỷ lệ khoáng hỏa chất gây ö nhiễm nước trung trình quang xúc the quan trọng, Thơng thưởng, q trình khống hỏa hợp chất hữu quang xúc tác 1uên thấp loại bó hợp chất khỏi nguẫn ö nhiễm diện chất trung gian trình quang phân hủy [893, 84] Abeilán cộng [84] báo cáo 82% thoái héa sulfamethoxazole va 23% giảm TOC đạt cách quang xúc the sử dụng 0,5 g L7! 18 TiO; đưới chiếu xạ xạ tia cực tím Trong nghiên cứu khác, Elmolla et al [83] chứng minh việc loại bé amoxicillin, ampicillin va cloxacillin hgp khang sinh cách quang xúc tác sử dựng chất xúc tác ZnO thu 72.1%, 73,3% 100% sau 300 phút tiếp xúc với tia cực tím Tuy nhiên, phân hủy COD cacbon hữu hòa tan (DOC) hỗn hợp đạt 23,9% 9,7% tương ứng Phát nảy tốc độ khống hóa hỗn hợp kháng sinh thấp nhiều so với tốc độ phân hủy hợp chất Chất xúc tác quang Chất bán dẫn (TiO›, ZnO ) sử dụng rộng rãi làm vật liệu quang xúc tác cho nhiều (mg dụng, đặc biệt xử lý môi trường chuyển đổi lượng mặt trời Trong số nhiều chất bán dẫn sử dụng trình quang xúc tác, vật liệu titan oxit (TiO) có kích thước nano thể lựa chọn tuyệt vời để áp dụng cho việc xử lý mơi trường hoạt tính quang xúc tác cao, ổn định sinh học hóa học, khơng độc hại, phí thấp thân thiện với mơi trường [85-87] Sự khác biệt đặc tính mẫu TiO› (ví dụ: pha tỉnh thể, hình thái, tính chất kết cấu, kích thước tổng hợp hạt, v.v.) dẫn đến khác biệt hoạt động quang xúc tác hợp chất hữu vật liệu TiO› điều kiện phản ứng giống hệt nhau, cho thấy tính chất chất xúc tác quang TiO› có vai trỏ quan trợng quang xúc tác Điều kiện để chất có khả quang xúc tác bao gồm: có hoạt tính quang hóa có lượng vùng cắm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại ánh sáng nhìn thấy Do đó, cần tiếp tục nghiên cứu sâu phương pháp tổng hợp vật liệu TiO» dé kiém soát chế tạo chất xúc tác quang có đặc tính đặc biệt hiệu tốt điều kiệu áp dụng cụ thể 1.3 Vật liệu TiO, 1.3.1 Tính chất TiOz TìƠa có bốn dạng thù hình, ngồi đạng vơ định hình, TiO› tổn ba dạng tính thể rutile, anatase va brookite Tinh thé anatase va rutile c6 cfu tric tir giác Chúng tạo bát diện TiOs, ion Ti“' bao quanh sáu ion O? nguyên tử ôxi liên kết với ba nguyên tử tian Tuy nhiên, tinh thể anafase đa diện phối trí tắm mặt bị biến đạng mạnh so với rutile, khoáng cách Ti-T¡ ngắn khoảng cách Ti-O dài Điều ảnh hưởng đến cầu trúc điện tử hai dạng tỉnh thể, kéo theo khác tính chất vật lý hóa học Trong pha TiO› có pha bền pha rutile hai pha giả bền anatase brookite Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile vật liệu nung nhiệt độ 600 — 800°C 20 rutile anatase brookite Hình Cấu trúc tỉnh thể TiO› a) Rutile b) Anatase c) Brookite [88] T¡O; chất xúc tác quang hứa hẹn tính ơn định hóa học, khơng độc hại phí thấp Tuy nhiên, nhược điểm vật liệu TiO2 duge điều chế theo phương pháp thơng thường có điện tích bề mặt khơng lớn khó thu hồi xúc tác sau phản ứng Một nhược điểm lớn khác hạn chế khả ứng dụng thực tế vật liệu TiO› hoạt tính quang xúc tác thể kích thích ánh sáng tử ngoại (hấp thy 5-8% ánh sáng tử ngoại từ lượng mặt trời)[89] Điều đồng nghĩa với việc tiêu hao lượng điện định trình sử dụng xúc tác TÌO2 có lượng vùng cắm lớn (3,2eV) tái hợp nhanh điện tử lỗ trống quang sinh làm cho TiO› thể hoạt tính vùng ánh sáng khả kiến Do nhiều nghiên cứu tập trung tổng hợp vật liệu T¡O› sở chất mang, pha tạp nguyên tố kim loại phi kim, ghép TiO2 với chất có lượng vùng cắm nhỏ Cu, Ag, phân tán lên vật liệu có diện tích bề mặt lớn (zcolit vật liệu có nguồn gốc cacbon nhự GO)[45] Mục đích để cải thiện độ bền, mở rộng hoạt tính quang xúc tác sang vùng khả, kiến để tận dụng nguồn lượng ánh sáng mặt trời đồi dào, đồng thời tăng cường khà thu hồi hoàn nguyên xúc tác 1.3.2 Tống quan phương pháp tống hợp vật liệu xúc tác quang nén TiO, Trong năm gần đây, việc chuẩn bị vật liệu quang xúc tác có cấu trúc nano thực nhiều phương pháp tổng hợp khác nhan phương pháp đồng kết tủa, soLgel, phương pháp thủy nhiệưdung môi, phương pháp oxy hóa trực tiếp, lắng đọng hóa học (CVD), điện cực phương pháp vi sóng, v.v [90, 91] Trong số phương pháp này, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt/dụung mơi phương pháp vi sóng sử dụng rộng rãi để điều chế vật liệu nano xúc tác, ứng dụng cho trình quang xúc tác xử lý môi trưởng 21 1.3.3 Phương pháp kết tầu đồng kết tâu Kết tủa cation kim loại từ đung dịch nước trình phức tạp, bao gồm bước thản: thủy phân hình thảnh tiễn chất hydroxyl héa, ngung ty tạo mẫm thông qua cầu hyđroxo (-OH-) hoje clu oxo (-O-), ngưng tụ phát triển mim va làm già [92] Điễu kiện để xảy mm trình ngưng tụ caticn từ dưng dịch nước là: ð(OH) < ư(M) > +0,3 (8(OH) 8(M) điện tích phần nhém OH va nguyên tử kim loại) Sự ngưng tụ cation hyđroxyl hỏa dẫn đến hình thành chuỗi mắt xích khối bát điện kiểu chưng đỉnh, chung cạnh chưng mặt Kiểu ngưng tụ phần tử tiễn chất vả khoảng cách cfc cation quyét định cấu trúc sản phẩm kết tủa octahedra relative distance r 0.71r Binh Các kiểu ngưng tụ khoảng cách cation [92] Quá trình thủy phân T¡*+ hình thành tiễn chất điện tích khơng [Ti(OH)a(OH:y]È, sau xảyra q trình ngưng tụ hình thành [Ti(OH(OH;)z], đỏ hai bát điện có chưng cạnh (cầu hyđroxo kép) Sự phát triển phơi mầm q trình tạo cầu hyđroxo với monome, dẫn đến hình thảnh mầm có hình đạng thẳng nốn cong Sự ngưng tụ tạo cầu oxo mẫm khơi mào cho việc tạo thảnh tỉnh thể anatase rutile Khả phát triển mầm qua cạnh chung mặt phẳng để tạo thảnh chuỗi hát diện thẳng, nhỏ nhiễu so với khả chung cạnh mặt khác để tạo thành chuỗi uốn cong Vì vậy, hình thành tỉnh thể anatase thưởng dễ dàng nhiễu ao với rutile [92] Li Anatase OH © OHe Rutile Hinh Co ché tgo TiOz anatase va rutile [92] Quá trình đồng kết tủa cation kim loại theo nguyên tắc nêu trên, cần đặc biệt ý đến vấn đề đảm bảo trình đồng kết tủa, nghĩa kết tủa đồng thời cation kim loại Các tắc nhân kết tủa dung dich NH3, uré, mudi cacbonat, oxalat NaOH, KOH, Phương pháp đồng kết tủa phù hợp cho việc tạo chất xúc tác nhiều thành phần, với phân bố đồng tỉ lệ thành phần xác định Tuy nhiên, phương pháp đồng kết tủa thường yêu cầu nhiều phương pháp khác chỗ cẳn phải tách sản phẩm sau kết tủa lượng lớn muối có dung dịch tạo 1.3.2.2 Phương pháp sol-gel Phương pháp soLgel trình linh hoạt sử dụng phổ biến việc chế tạo vật liệu nano khác Phương pháp hoá học sol-gel kỹ thuật để tạo số sản phẩm có hình dạng mong muốn cấp độ nano [93] Sol dạng huyền phủ chứa tiểu phân có đường kính khoảng - 100 nm phân tán mơi trường chất lỏng Có thể thu thủy phân ngưng tụ phần muối vô ancoxit kim loại [90] Các hạt sol tiếp tục ngưng tụ theo mạng không gian ba chiều tạo thành gel Gel dạng chất rắn - bán rắng (solid - semi rigide) cịn giữ dung môi hệ chất rắn dạng keo polyme Đó tập hợp gồm pha rắn bao bọc dung mơi Nếu dung mơi nước sol gel tương ứng gọi aquasol aquagel Khí rượu sử dụng làm dung môi, chúng gọi ancosol ancogel Chất lỏng bao bọc gel loại bỏ cách làm bay chiết siêu tới hạn, sản phẩm xerogel aerogel Phương pháp sol-gel đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo sol S tổng hợp từ chất dau ancoxit từ ancoxit Quá trình tổng hợp từ chất đầu ancoxit thường dùng muối vô (như nítrat, clorua, axetat, cacbonat ), q trình nảy u cẩu tách loại anion vô Phương pháp sol-gel từ chất đầu 23 ancoxit kim loại dùng phổ biến chúng có sẵn thị trường độ tỉnh khiết cao [94] Phương pháp liên quan đến tạo thành sản phẩm dạng sol, gel kết tủa thông qua trình thủy phân ngưng tụ Ở mức độ đơn giản nhất, phản ứng thủy phân ngưng tụ titan (IV) ancoxit với xúc tác axit mô tả sau: Sự thủy phân: (RO)Ti-O-R + HO Sự ngưng tụ loại nước: —— (RO);Ti-O-H+ ROH 2(RO)Ti-O- H(RO)zTi-O-Ti(OR) + HzO R-O-TiOR); ———> (RO);Ti-O-Ti(OR) + ROH Sự ngưng tụ loại ancohol: (RO)sTi-O-H Hac Hạ Titoniam(WV) butoxide Lo Tí oy Tø"6^— * a tre-e-o-d H + ‘CHs| H ob =>) HH Ethanol Water UCHs | oO jon + oau Gor H 0Bu| 08u condensations OBu kuớewk oau ~ẩNÒ_-oc: Ï a Ũ oau - 08u Intermediate Compound ý O8u \ Ò_ort OBu osu 67) OBu T \ O8u 0-07 Ị i OBu oe Secondary Particles Seber Pectces Hinh Cơ chế hình thành TiO bang phương pháp sol-gel [95] Việc chuẩn bị chất keo TìO› phạm vi nanomet thực hiệu thơng qua trình thủy phân ngưng tụ tiền chất titan alkoxide (ví dụ titan tetra-isopropoxide, Ti (OCzH?}) mơi trường nước Với diện nước, ancoxit bị thủy phân sau trùng hợp để tạo thành mạng lưới oxit ba chiều Những phản ứng biểu diễn theo sơ đồ sau [96]: Tỉ (OCzH7) + 4H2O — Ti(OH)¿ + 4ROH (thủy phân) Ti (OH)s > TiO2xH20 + (2 — x)H20 (ngưng tụ) (1-25) (1-26) d6 R 1a ethyl, i-propyl, n-butyl, v.v Được biết cation tctravalent có nhiều axit nên khơng thể xảy q trình tạo mam hydroxit ỗn định Tỉ (OH)4 24 Titanium precursor Ultrasonic Titanium solution Dropwise t+ † aêmnfxx H;O Resultant sol Drying Calcination TiO: sissoparthi Hình Quy trình tạo vật liệu TiO2 bang qué trinh sol-gel [97] Trong số kỹ thuật sử dụng để tổng hợp hạt nano TiO›, trình sol-gel cơng nhận kỹ thuật hóa học quan trọng Ưu điểm kỹ thuật sol-gel q trình dễ dàng rẻ tiền để điều chế oxit kim loại kiểm soát tốt việc pha tạp kim loại chuyển tiếp dễ dàng kiểm soát thành phần tiền chất so với kỹ thuật chuẩn bị khác Hơn nữa, đảm bảo tiêu thụ lượng không yêu cầu bắt kỳ thiết bị đất tiền Một ưu điểm khác quy trình sol-gel nhận oxit cần thiết với độ đồng độ tinh khiết cao Ngoài ra, lượng nhỏ chất pha tạp đưa vào dung dịch oxit kim loại mong muốn tổng hợp nhiệt độ thấp hơn, thuận lợi cho ứng dụng thực tế [98] Nó có loại bột đồng kích thước nhỏ Hơn nữa, phương pháp solgel tổng hợp đồng thời lượng chất xúc tác lớn phương pháp khác (thủy nhiệt, vi sóng ) Một đặc điểm hữu ích phương pháp sol-gel sàng lọc thành phần, dễ dàng phủ lên phận khí phức tạp có tính đồng lớp phủ trình thực Phương pháp nhằm tạo lớp phủ hoạt động lớp bảo vệ bề mặt vật liệu, chẳng hạn ứng dụng quang học, công nghiệp bột, điện tử, [99] Do đó, hiên phương pháp trở thành kỹ thuật phổ biến rộng rãi chấp nhận lĩnh vực nghiên cứu khoa học ứng dụng thực tế để khắc phục môi trường Tuy phương pháp tồn số nhược điểm như: liên kết màng yếu, sản phẩm tạo có độ thẩm thấu cao, khó điều khiển độ xốp, dễ bị rạn nứt trình sấy nung 25 1.3.2.3 Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt Byrappa va Yoshimura dinh nghĩa phản ứng di thé xảy hệ kín có có mặt đung mơi điều kiện nhiệt độ nhiệt độ phòng vả án suất latm Phương pháp thủy nhiệt liên quan đến việc làm nóng chất phán ứng nước/hơi nước áp suất nhiệt độ cao Phương pháp đưng môi nhiệt tương tự phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung môi siêu tới hạn hỗn hợp dung môi Phương pháp thủy nhiệ/dung mơi thường thực bình chịu áp lực thép gọi nồi hấp tiệt trùng có khơng có lớp lót Teflon nhiệt độ / áp suất kiểm soát với phản ứng dung dịch nước Nhiệt độ tăng lên điểm sôi nước/đung môi, đạt áp suất bão hòa Nhiệt độ lượng dung dich thêm vào nỗi hắp định phần lớn áp suất bên tạo [90] Day phương pháp sử dụng rộng rãi để điều chế TiO› với hình thái khác Trong hau hết nghiên cứu gần sử dụng trình thủy nhiệt/dung mơi để tổng hợp hình thái khác TìO tắm nano, ống nano, nano day nano [100-105] Nói chung, người ta tin hình thành cấu trúc 1-D liên quan đến hòa tan cia TiO bắt đầu; Cấu trúc 3-D cách phá vỡ liên kết Ti-O-Ti, xếp lại bát diện TiOs thành tắm nano 2-D tắm nano bọc vào cấu trúc ống nano phạm vi nhiệt độ thích hợp 90—170 °C, thúc độ bão hỏa liên kết lủng lắng Trong đó, nhiệt độ thủy nhiệt cao hơn, hình thái khác day nano nano hình thành [106-108] Một số ưu nhược điểm phương pháp thuỷ nhiệt [109]: Ưu điểm: Ngày nay, phương pháp thuỷ nhiệt trở thành phương pháp ứng dụng nhiều khoa học nghiên cứu có tính vượt trội phương pháp so với phương pháp truyền thống Một số ngành nghề ứng dụng phương pháp nảy "tổng hợp vật liệu nano", tống hợp tính thể", "tách chiết", phương pháp thuỷ nhiệt có nhiều ưu điểm có thé tạo sản phẩm với độ tỉnh khiết cao, kích thước sản phẩm ỗn định đồng đều, , để dàng kiểm sốt kích thước hạt, cấu trúc hình thái có độ chọn lọc nên bị khuyết tật, tốc độ phản ứng nha Phương pháp thuỷ nhiệt phương pháp tiết kiệm lượng so với phương pháp điều chế vật liệu nano khác.quy trình đơn giản, kích cỡ hạt từ sub-micron tới nano, tiêu tốn it lượng, thời gian phản ứng nhanh, dé đàng kiểm sốt q trình, Với tiềm thế, phương pháp thuỷ nhiệt khơng cịn bị giới hạn khn khổ kiểm sốt lớn lên tinh thể nữa, mà cịn ứng dụng lĩnh vực khác, kết hợp nhiều công nghệ khoa học đại lĩnh vực hoá, sinh, địa chất vật liệu học [109] - Nhược điểm: Phải thực điều kiện nhiệt độ áp suất cao không phù hợp đề điều chế hợp chất không phân cực nên nhà khoa học phát triển phương pháp cách thay đung môi khác cho dung mơi nước 26 1.3.2.4 Phương pháp ví sóng Một vật liệu điện mơi xử lý lượng dang sóng điện từ tần số cao Các tần số lị vi sóng sưởi âm lả từ 900 đến 2450 MHz Ở tần số vi sóng thấp hơn, địng điện dẫn chạy vật liệu chuyển động thành phẩn ion truyền lượng từ trường vi sóng sang vật liệu Ở tần số cao hơn, sựhấp thụ lượng chủ yếu lả đo phân tử có lưỡng cực vĩnh viễn có xu hướng định hướng lại đưới tác động điện trường vi sóng Những ưu điểm việc sử đụng lị vi sóng cho chế biến công nghiệp truyền nhiệt nhanh, sưởi ấm thể tích chọn lọc [90] "Thủy nhiệt vi sóng kỹ thuật gần để điều chế oxit tinh thể nano thời gian ngắn Ưu điểm trình so với phương pháp thủy nhiệt thông thường (¡) động học kết tỉnh cực nhanh, (ii) nung nóng nhanh đến nhiệt độ xử lý (iii) hình thành pha siêu bền [110] Do đó, xạ vi sóng trở nên phố biến đẻ điều chế vật liệu nano dựa T¡Ơ Murugan cộng [110] tổng hợp thành công TiO» tinh thé nano dang pha anatase bang urê TiOCb phương pháp thủy nhiệt vi sóng Xử lý thủy nhiệt vi sóng tiến hành phút xạ vi sóng 2,45 GHz với công suất đầy đủ (950 W) Trong nghiên cứu khác, Periyat cộng [110] báo cáo tập hợp hình cầu meso-ne-TiO› đạt cách sử dụng titan butoxide, nước khử ion rượu thông thường (isopropanol, ethanol butanol) cường độ cơng suất vi sóng tương đối thấp (300 W) phút chiếu xạ Cui cộng [111] chuẩn bị thành công ống nano Anatase T¡O› phát triển bọt Ni cách xử lý tinh thể nano TiOz phủ bọt Ni NaOH (10 M) bang phương pháp thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng dé dang 100°C Bên cạnh đó, vật liệu tổng hop graphene oxide khử ZnO-TiO› (rGO) tổng hợp thành công cách sử dụng khử oxit than chì hỗ trợ vi sóng dung dịch tiền chất ZnO với huyền phù TiO› sử dụng hệ thống tổng hợp vi sóng Liu et al [112] Kết cho thấy vật liệu tổng hợp ZnO-TiO›-rGO thể hiệu suất quang xúc tác tăng cường việc giảm Cr (VI) với mức loại bỏ tối đa 99,4% xạ tỉa cực tím 1.3.2.5 Mộtsố phương pháp tông hợp khác Bên cạnh phương pháp hóa học ướt, số phương pháp pha khí CVD, PVD SPD ứng dụng để tống hợp T¡O› pha tạp phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD), kỹ thuật linh hoạt dùng rộng rãi để có diện tích lớp phủ bề mặt lớn khoảng thời gian ngắn Công nghệ CVD bao gồm công đoạn: Phun khí tiền chất vào buồng chứa nhiều vat thé nung nóng để phủ ngồi Các phản ứng hóa học xảy song song va gin với bề mặt nóng, dẫn đến lắng đọng mảng mỏng bề mặt Các sản phẩm phụ tạo thoát khỏi buồng lắng đọng với khí tiền chất khơng phản ứng [113] Lắng đọng pha vật lí (PVD), loại kỹ thuật khác công nghệ 27 lắng đọng tạo màng mỏng Các lớp phủ mảng mỏng tạo từ pha khí, khơng xảy phản ứng hóa học từ tiền chất Vì vậy, q trình xây với chất bền pha khí trực tiếp tới vật liệu Nhìn chung, kỹ thuật PVD dùng bay nhiệt, chất liệu bay từ nồi nấu lắng đọng lên chất Lắng đọng nhiệt phân phun (SPD), lả loại kỹ thuật lắng đọng sol khí tạo thành lớp phủ móng bột có liên quan đến kỹ thuật CVD Sự khác biệt q trình SPD: (i)- Một sol khí tạo thành từ dung dịch tiền chất thay đạng CVD (i)- Các để nung nóng áp suất mơi trường, CVD nhìn chung thực áp suất thấp Kỹ thuật SPD thường dùng để điều chế bột oxit (hỗn hợp oxiÐ), lớp phủ mỏng chủ yếu dùng hợp chất kim muối kim loại làm tiền chất [114] 1.3.3 Hạn chế quang xúc tác hệ thống thực tế Các quy trình quang xúc tác khơng đồng để xử lý nước sử đụng TiO2nguyên chất phải đối mặt với số hạn chế làm mắt tính khả thi ứng dụng quy mô lớn [115] Hạn chế TiO› lương vùng cắm lớn (3,2 eV pha anafase), có nghĩa TiO› hoạt động vùng UV Vì vậy, thực tế hạn chế lớn ứng dụng thực tế TiO› ánh sáng UV chiếm 5-8% lượng mặt trời dẫn đến hiệu suất cia TiO vùng ánh sáng khả kiến Bên cạnh đó, tỷ lệ tái tổ hợp cao cặp lỗ trống - điện tử tạo dẫn đến hiệu suất thấp khả chọn lọc chất gây ô nhiễm Một nhược điểm quang xúc tác phủ hợp để xử lý chất ô nhiễm nồng độ thấp nên phương pháp thường thất bại việc xử lý nước thải có nồng độ cao Hơn nữa, trở ngại khác trường hợp ứng dụng xử lý nước với quy mơ quy cơng nghiệp q trình phân tách chất xúc tác khỏi nước qua xử lý tái chế tái tạo T1O2 có kích thước nhỏ trạng thái bột mịn lơ lửng nước, đo đường cố định nano TiO› chất mang dé dễ dang áp dụng vào thực tế yêu cầu cần thiết [28, 116] 1.3.4 Phương pháp sửa đỗi để tăng cường hoạt động quang xúc tác cúa vật liệu Nhiều yếu tố ảnh hưởng đáng hiệu suất quang xúc tác vật liệu, bao gồm kích thước, diện tích bề mặt cụ thể, tống thể tích lỗ rỗng, cấu trúc lỗ rỗng, pha tỉnh thể mặt bề mặt tiếp xúc Do đó, phát triển cải tiến hiệu suất cách điều chỉnh yếu tố trọng tâm nghiên cứu quang xúc tác [117] Sửa đổi chất xúc tác quang có ba hình thức chính: sửa đổi khối lượng, biến đổi bề mặt sử dụng vật liệu composite bing cach thêm chất nhận electron sửa đỗi cấu trúc thành phần chất xúc tác Sự diện chất nhận electron bắt giữ electron bị kích thích ngăn chặn hoản tồn tái tổ hợp cặp lỗ rỗng- electron Để cải thiện hoạt động quang xúc tác TiO›, số kỹ thuật sử dụng, bao gồm pha tạp loại kim loại khác kết hợp với chất bán dẫn khác Việc sửa đối hạt nano TïO› thông qua việc pha tạp với kim loại quý ngày cảng xem xét để tối đa hóa hiệu quang xúc tác Để cải thiện khả xúc tác mở rộng lĩnh vực ứng dụng, việc sửa đổi TïO2 với kim loại quý Pt, Pd Au thường áp dụng hiệu cao độ ổn định tốt [118] Kim loại quý (Pt, Pd, Ag, Au ) có mức Fermi thấp chất xúc tác TÍO› sử đụng phố biến để lắng đọng bề mặt TIO› nhằm tăng cường hoạt động quang xúc tác Các hiệu ứng tác động phụ thuộc vào kim loại quý lựa chọn khối lượng, loại TiO2 sử dụng, chất hợp chất hữu môi trường phản ứng Sự pha tạp với kim loại quý báo cáo chế liên quan có thé phân loại (¡) Tạo điều kiện phân tách lỗ trồng- điện tử thúc đẩy chuyển electron xen kẽ (ii) Giảm lượng vùng cắm TiO, có lợi cho việc chuyển electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn, tạo điều kiện cho hình thành gốc oxy hóa nhự gốc hydroxyl vùng ánh sáng khả kiến (ii) Tính chất bề mặt biến đổi chất xúc tác quang, TiO› [119] Tuy nhiên, yêu cầu lượng kim loại quý lắng đọng tối ưu phải xác định trình tổng hợp để tăng cường hoạt động quang xúc tác vật liệu biến tính Sobana cộng [120] báo cáo việc tăng cường hoạt tính quang xúc tác TiO; q trình thối hóa thuốc nhuộm DR 23 DB 53 cách lắng dong Ag thơng qua hai chế sau: (ï) Các hạt nano Ag lang đọng TiO2 hoạt động bẫy điện tử, tăng cường phân tách lỗ điện tử (11) nhiều phân tử thuốc nhuộm hấp phụ bề mặt Ag-TiO› bể mặt TiO›, tăng cường chuyển electron quang kích thích từ phân tử thuốc nhuộm nhạy cảm với ánh sáng khả kiến sang vùng dẫn TiO› Kowalska cộng [121] phát tăng cường hoạt động quang xúc tác P25 ánh sáng nhìn thấy tia cực tím cách pha tạp với Pt Những kết giải thích cách tăng cường hấp thụ ánh sáng nhìn thấy ức chế tái tỗ hợp hạt mang điện "Trong báo cáo khác, L¡ cộng [119] chứng minh tỷ lệ tối ưu Pt 0,5 wt.%,va hoạt động quang xúc tác cao đạt T¡O2 dạng tắm với bề mặt phân tán hạt Pt Yếu tố quan trọng việc cải thiện hoạt động quang xúc tác số lượng thích hợp dị cầu trúc 0D-2D Schottky hình Banerjee va cng [122] chứng minh chất xúc tác TiO› pha tạp Pd với hạt Pd nhỏ phân tán cao hoạt động mạnh hơn, liên quan đến tương tác hỗ trợ kim loại mạnh Mặc đù xuất kim loại quý hiệu việc kéo đài phân tách điện tích bể mặt, xét hiệu phí chúng cho ứng dựng công nghiệp thường thay trình pha tạp phi kim loại để kinh tế 'Việc sửa đổi TiO› với ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Fe ‡*, v.v.) phương pháp hiệu để tăng cường hiệu suất quang xúc tác TiƠ› tỉnh khiết [123-125] Sự kết hợp kim loại mang tinh thé titania cé thé din đến hình thành mức lượng VB CB, tạo thay đối hấp thụ ánh sáng phía vùng ánh sáng khả kiến Hiệu suất quang xúc tác vật liệu TiO› biến đối phụ thuộc vào tính chất lượng chất pha tạp Những hạn chế xảy pha tạp với ion kìm loại chuyển tiếp ăn mòn quang thúc tái tổ hợp điện tích vị trí kim loại [88] Trong nghiên cứu, Xin cộng [123] tống hợp hạt nano Cu-TiOz với hàm lượng Cu khác phương pháp sol-gel Họ phát chất xúc tác quang Cu-TiO¿ có hàm lượng Cu thích hợp (khoảng 0,06 mol%) sở hữu bẫy điện tử dồi đảo, chẳng hạn vị trí trống oxy ion Cu (II) Trong nghiên cứu Olya cộng [126], họ pha tạp Cu Ti: cải thiện hiệu phân hủy thuốc nhuộm Ponceau 4R Cu-TiO› sử dụng làm chất xúc tác quang để làm phân hủy dung dịch Ponceau 4R với xuất khí No trình quang xúc tác Ở điều kiện thử nghiệm tối ưu, hiệu loại bỏ 97% đạt sau 120 phút chiếu xạ tia cực tím Trong công bố khác khác, Hùng cộng [127] chuẩn bị Fe/TiO cho phân hủy quang 1,2-dichloroethane Kết họ hoạt động quang xúc tác Fe/TiO: tốt so với TiO› tinh khiết Phát giải thích Fe (II) làm giảm bớt tượng độc bề mặt hoạt động hai h*/e— bẫy để giảm tốc độ tái tổ hợp cặp h"/e— Lượng sắt pha tạp tối ưu nghiên cứu 0,001 mol% "Thêm vào nguyên tố phi kim loại (S, N, P, C ) pha tạp với TiO2 phương pháp phương pháp biến tính hứa tuyệt vời để giảm lượng vùng cắm TiO tinh khiết, để đưa dải hấp thụ từ tia cực tím đến vùng nhìn thấy tăng diện tích bề mặt Trong số ngun tố phi kim loại đùng để pha tạp, mtơ nguyên tố bổ sung vào hứa hẹn Nitơ đễ dàng đưa vào TiO› cấu trúc, kích thước nguyên tử tương đương với oxy, lượng ion hóa nhỏ độ ỗn định cao [88] Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu báo cáo mẫu có pha tạp N cho thấy màu xanh nhạt thể nhiều khuyết tật bề mặt TiO› pha tạp N, dẫn đến giảm hoạt động quang xúc tác [128] Trong nghiên cứu khác phân hủy thuốc nhuộm chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy được, Lu cộng [129] kết luận hai vật liệu N/P25 cầu rỗng N/TiO› có hoạt tính quang xúc tác cao TiO› tỉnh khiết, phần hình thành đải lượng vùng cắm hẹp Ngoài ra, cầu rỗng N/TiO› vượt trội N/P25, chủ yếu điện tích bề mặt cao Hơn nữa, pha tạp với cacbon, phốt lưu huỳnh cho thấy cải thiện rõ ràng hoạt động quang xúc tác TiQz ving ánh sáng khả kiến [130-133] Pha tạp với nguyên tỗ phi kim thay đổi thơng số mạng tỉnh thể TiO› va diện trạng thái bẫy vùng dẫn hóa trị từ nhiễu loạn điện tử làm thu hẹp bandgap tăng tuổi thọ chất mang điện tích quang tạo Sự kết hợp hai nhiều chất bán dẫn gần nỗi lên cách tiếp cận để đạt tách biệt hiệu chất mang điện và/hoặc cải thiện việc truyền điện tích giao thoa sang chất hấp phụ [134-136] Sự kết hợp TiO› với oxit kim loại khác (ví dụ: ZnO, SnO¿, CeO›, AbOs, Fe20s ), cách tiếp cận khác để tăng tuổi thọ cặp lỗ trống-điện tử tạo cải thiện hoạt động quang xúc tác TiO› GẦn đây, nhiều nghiên cứu liên quan đến TiO› kết hợp với oxit kim loại khác, chẳng hạn ZnO-TiO2, CuzO-TiOa, Fe2O:-TiO›, WO¿- TTiOa CeO2-TiOs, báo cáo [137-142] Một số nhà nghiên cứu chứng minh hỗn hợp 30 TiO› ZnO sở hữu mức lượng oxy hóa khử khác cho dải dẫn dải hóa trị [87, 134, 143] Trong trường hợp này, hiệu ứng hiệp đồng hai vật liệu đạt được, dẫn đến việc phân tách cặp lỗ trắng - điện tử hiệu cải thiện hiệu truyền điện tích xen kẽ Karunakaran cộng [138] chứng minh ring nanocomposite CeO2-TiO2 tổng hợp axit ascorbic chất xúc tác quang ánh sáng nhìn thấy hiệu để giải độc xyanua khống hóa chất hữu thuốc điệt khuẩn Trong công bố khác, Li cộng [144] vật liệu tổng hợp Cu-TiO›-SiO› thể hoạt tính quang xúc tác nỗi bật phân hủy dung dịch chứa thuốc nhuộm RhB chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy so với chất xúc tác quang khác P25 TiO›, Cu-TiO› SiO›-TiO2 Hơn nữa, nghiên cứu kết luận hoạt động quang xúc tác Cu-TiOa-SiO› tăng lên với gia tăng tỷ lệ mol Cu/Ti Ở tỷ lệ mol 0,01: Cư/Ti, hiệu loại bỏ thuốc nhuộm RhB 95% sau Hơn pha tạp, điều chỉnh hình thái cố định vật liệu có điện tích bề mặt lớn vật liệu có cấu trúc xốp, Zeolite, than hoạt tính vật liệu dựa cacbon phương pháp khác để cố gắng tăng tính quang học TiO› Sự kết hợp nảy với mong muốn phải tổng hợp vật liệu có chức kép hấp phụ cao hoạt động quang xúc tác tốt [145147] Sự kết hợp chứng minh giải pháp khả thi [148, 149] Hắp phụ áp dụng để làm giàu chất ô nhiễm từ lượng lớn nước chấtô nhiễm bị hấp phụ sau loại bỏ quang xúc tác Do đó, kết hợp q trình hấp phụ quang xúc tác chứng minh tăng cường loại bỏ chất ô nhiễm Hơn nữa, chức kép khả hấp phụ cao hoạt động quang xúc tác tốt đạt dị hợp vật liệu hấp phụ (ví dụ: than hoạt tính, zeolite, graphene oxide, graphene) chất xúc tác quang Những vật liệu tổng hợp tăng cường quang xúc tác sức mạnh tổng hợp hai vật liệu Mặt khác, việc tăng cường khả quang, xúc tác có thé đạt cách kết hợp hấp thụ tách chất mang điện cảm ứng quang kết hợp vật liệu có nguồn gốc cacbon (ví dụ: graphen oxit, graphen, than hoạt tính, ống nano cacbon) vật liệu nảy hoạt động bễ chứa điện tử ngăn chặn tái tỗ hợp, lỗ lại TiO› bắt đầu q trình oxy hóa [150, 151] Hơn nữa, hình thành liên kết Ti-O-C lợi ích khác để mở rộng hiệu hấp thụ ánh sáng nhìn thấy kết hợp với vật liệu dựa cacbon [152-154] Một vài nghiên cứu gần báo cáo tăng cường khả quang xúc tác vật ligu tong hợp rGO/TiQ; số thuốc nhuộm [155-157] 31