Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp ở áp suất thấp

Để cải tiến nhằm tối ưu hoá điều kiện công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thấp hướng nghiên cứu của đề tài là thay thế các hệ xúc tác cũ bằng các hệ xúc tác mới có

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Trần Thanh Phương

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU LỎNG TỪ KHÍ TỔNG HỢP Ở ÁP SUẤT THẤP

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Đào Quốc Tùy

Hà Nội – 2013

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS Đào Quốc Tùy đã tận tình chỉ bảo giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng nhƣ hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị cán bộ Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao Công nghệ - Viện Dầu Khí Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tôi hoàn thành luận văn này

Trang 4

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA……….2

LỜI CAM ĐOAN 7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 8

MỞ ĐẦU 12

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN 13

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch 13

1.2 Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch19 1.3 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch 22

1.4 Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch 25

1.5 Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch 26

1.6 Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch 27

1.6.1 Kim loại hoạt động 28

1.6.1.1 Sắt 28

1.6.1.2 Cobalt 29

1.6.1.3 Các kim loại khác 31

1.6.1.4 Xúc tác đa kim loại 32

1.6.2 Chất mang 34

1.6.2.1 Oxyt nhôm 35

1.6.2.2 Oxyt silic 35

1.6.2.3 Oxyt titan 38

1.6.2.4 Zeolit 39

1.6.3 Chất xúc tiến 39

1.6.3.1 Platin 40

1.6.3.2 Rutheni 41

1.6.3.3 Đồng 41

1.6.3.4 Kali 41

1.6.3.5 Reni 42

Trang 5

1.6.4 Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Cobalt 42

1.7 Các phương pháp tổng hợp xúc tác cho Fischer-Tropsch 43

1.7.1 Phương pháp ngâm tẩm 43

1.7.1.1 Ngâm tẩm dưới áp suất thấp: 43

1.7.1.2 Ngấm dưới áp suất chân không: 44

1.7.2 Phương pháp đồng kết tủa 44

1.7.3 Phương pháp Sol-gel 45

1.8 Thiết bị phản ứng Fischer-Tropsch 46

1.9 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fischer-Tropsch 49

1.9.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 49

1.9.2 Ảnh hưởng của áp suất 51

1.9.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu 53

1.9.4 Ảnh hưởng của xúc tác 54

1.10 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 54

CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM 56

2.1 Tổng hợp xúc tác 56

2.1.1 Tổng hợp chất mang γ-Al2O3 56

2.1.2 Tổng hợp xúc tác 57

2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác 58

2.2.1 Đặc trưng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) 58

2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt TG-DSC 60

2.2.3 Phổ hồng ngoại (FTIR) 61

2.2.4 Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 63

2.2.5 Xác định hình thái vật liệu bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 64

2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 67

2.3.1 Hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 67

2.3.2 Thử kín và hoạt hóa xúc tác 68

2.3.3 Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp 69

2.3.4 Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác 70

Trang 6

2.4 Đánh giá chất lượng nhiên liệu tổng hợp 70

2.4.1 Phương pháp sắc ký 70

2.4.2 Phương pháp phổ khối lượng 71

2.4.3 Liên hợp sắc ký khí khối phổ: 71

CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 72

3.1 Kết quả tổng hợp chất mang γ-Al 2 O 3 72

3.2 Đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc tác CatFT01 73

3.2.1 Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác 73

3.2.2 Kết quả phân tích hấp thụ hồng ngoại (IR) 74

3.2.3 Hình dạng và kích thước trung bình của hạt xúc tác 76

3.2.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của chất mang và xúc tác (BET) 77

3.3 Đánh giá hoạt tính của xúc tác 82

3.3.1 Thử hoạt tính xúc tác 82

3.3.2 Kết quả phân tích mẫu sản phẩm lỏng GC-MS 83

CHƯƠNG IV - KẾT LUẬN 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

Trang 7

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng

hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp ở áp suất thấp” là công trình nghiên cứu của

bản thân Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều đƣợc nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Ngày tháng năm 2013

TÁC-GIẢ

Trang 8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CTN Coal tar naphta (than dầu)

HDT Distilate hydrotreater (Thiết bị xử lý chưng cất dùng hydro)

DU Distilation unit (Thiết bị chưng cất)

HT Hydrotreater (Thiết bị xử lý dùng hydro)

IR Infrared (hồng ngoại)

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Máy quang phổ hồng ngoại

biến đổi chuỗi)

XRD X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

BET Brunauer-Emmet-Teller ( tên phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) TG-DSC Thermogravimetric- Differential scanning calorimetry (Phương pháp

phân tích nhiệt kết hợp phương pháp phân tích dựa vào sự hấp thụ khác nhau về năng lượng của mẫu phân tích)

Trang 9

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch được lựa chọn xem

xét tại Mỹ 18

Bảng 2: So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch 25

Bảng 3: So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch 31

Bảng 4: Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình Fischer-Tropsch 33

Bảng 5: Một số tính chất của silicagel 36

Bảng 6: Hợp phần xúc tác Cobalt điển hình của một số hãng trên thế giới 43

Bảng 7: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới α và độ chuyển hóa CO (xúc tác 15% Co/ γ-Al2O3, ở 45 bar, H2 / CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3/phút/1gxt) 50

Bảng 8: Ảnh hưởng của áp suất đến giá trị α 52

Bảng 9: Các tần số sóng tương ứng với dao động đặc trưng: 62

Bảng 10: Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác 69

Bảng 11 Thành phần các cấu tử chính trong sản phẩm lỏng 87

Trang 10

Luận văn thạc sỹ khoa học CBHD: TS.Đào Quốc Tùy

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1: Ứng dụng của sản phẩm tổng hợp từ quá trình Fischer-Tropsch 14

Hình 2: HTFT với hệ thống khí hóa than với tầng đáy cố định (FBDB- fixed-bed dry bottom) và các phân xưởng phụ trợ: phân xưởng CTN (coal tar naphta- than dầu), HDT (distilate hydrotreater), DU (Distilation unit), HP (high pressure), HT (hydrotreater) 17

Hình 3: Sự phân bố sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch tại α =0.89 22

Hình 4: Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng 24

Hình 5: So sánh sự phân bố sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT và LTFT 25

Hình 6: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C 29

Hình 7: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 240°C 31

Hình 8: Cấu trúc mao quản của vật liệu họ ZSM-5 37

Hình 9: Thiết bị tổng hợp xúc tác bằng phương pháp ngâm tẩm tại áp suất chân không 44

Hình 10: Quy trình tổng hợp xúc tác theo phương pháp đồng kết tủa 45

Hình 11: Thiết bị ống chùm xúc tác cố định 47

Hình 12: Thiết bị xúc tác tầng sôi có tuần hoàn xúc tác (a) và xúc tác giả lỏng (b) 48

Hình 13: Thiết bị phản ứng dạng huyền phù 49

Hình 14: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 45bar, tỷ lệ H2/CO =2) 50

Hình 15: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới độ chọn lọc α- olefin 51

Hình 16: Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm ở 240°C 52

Hình 17: Ảnh hưởng của áp suất đến độ chọn lọc α- olefin (ở 240°C, H2/CO = 2, tốc độ dòng khí 50cm3 / phút/ 1g xt) 52

Hình 18: Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300°C 53 Hình 19: Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm 53

Hình 20 Quy trình tổng hợp -Al2O3 56

Hình 21.Quy trình tổng hợp xúc tác 57

Hình 22 :Sơ đồ nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể 59

Hình 23: Thiết bị chụp XRD 60

Trang 11

Hình 24: Máy đo phổ hồng ngoại Nicolet 6700 Fischer-Tropsch-IR 63

Hình 25: Thiết bị chụp SEM 66

Hình 26: Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng Fischer-Tropsch 67

Hình 27: Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm 68

Hình 28 Giảm đồ TG-DSC của mẫu Boehmit ướt 72

Hình 29: Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 73

Hình 30 Phổ XRD của mẫu xúc tác CatFT01 74

Hình 31 Phổ hấp thụ hồng ngoại của γ-Al2O3 75

Hình 32 Phổ hồng ngoại của xúc tác CatFT01 75

Hình 33 Chồng phổ IR của xúc tác và chất mang 76

Hình 34 Ảnh SEM xúc tác CatFT01 so với chất mang γ-Al2O3 77

Hình 35 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N2 của Al2O3 78

Hình 36 Phân bố mao quản của chất mang γ-Al2O3 79

Hình 37 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp N2 của xúc tác CatFT01 80

Hình 38 Phân bố lỗ xốp của xúc tác CatFT01 81

Hình 39 Độ chuyển hóa của CO trong phản ứng Fischer-Tropsch khi sử dụng xúc tác CatFT02 , điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp 82

Hình 40 Kết quả phân tích thành phần lỏng (GCMS) của phản ứng Fischer-Tropsch trên xúc tác CatFT02 83

Hình 41 Peak GC của mẫu tại thời điểm 33,86 và 34,2 phú 84

Hình 42 Cấu tạo chất và phổ khối cấu tử đặc trưng thời điểm 19,33 phút 84

Hình 43 Peak GC của mẫu tại thời điểm 31,5 phút 85

Hình 44 Cấu tạo chất và phổ khối cấu tử đặc trưng thời điểm 31,5 phút 85

Hình 45 Peak GC của mẫu tại thời điểm 33,86 và 34,2 phút 86

Hình 46 Cấu tạo chất và khối phổ cấu tử đặc trưng thời điểm 33,86 và 34,2 phút 86

Hình 47 Peak GC của mẫu tại thời điểm 38,75 phút 87

Hình 48 Cấu tạo chất và khối phổ cấu tử đặc trưng thời điểm 38,75 phút 87

Trang 12

MỞ ĐẦU

Trong tình hình dầu mỏ đang dần cạn kiệt, việc tiêu thụ than dưới dạng đốt để thu nhiệt gây lãng phí và ô nhiễm lớn thì mục tiêu tìm ra nguồn năng lượng mới, thay thế đang là vấn đề cấp bách được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm Một trong những hướng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H2) thành nhiên liệu lỏng bằng công nghệ Fischer-Tropsch

Từ năm 1935 đến năm 1939 tại Đức công nghệ sản xuất hydrocacbon ở áp suất thấp và trung bình sử dụng xúc tác Cobalt (Co) đã được thương mại hoá Sau đó, một thời gian dài, công nghệ này ít được chú ý do giá dầu rẻ Chỉ còn những nước khan hiếm dầu nhưng lại có nguồn than đá dồi dào như Nam Phi vẫn tiếp tục sử dụng làm công nghệ chính để sản xuất nhiên liệu Hiện nay khi dầu mỏ ngày càng cạn kiệt với

sự tăng giá không ngừng, trong khi than đá và khí tự nhiên vẫn còn tương đối dồi dào, nhiều nhà khoa học đã quay trở lại nghiên cứu công nghệ này, cải tiến để đưa vào sản xuất rộng rãi Ở Việt Nam hiện nay, vấn đề chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than, khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút được sự quan tâm nghiên cứu không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn

Trên cơ sở đánh giá tình hình nghiên cứu, sản xuất công nghiệp nhiên liệu trong

và ngoài nước, phân tích những công trình nghiên cứu có liên quan và những kết quả mới nhất trong lĩnh vực nghiên cứu đề tài, ta có thể thấy các công nghệ Fischer-Tropsch trên thế giới hiện nay hầu hết được vận hành ở áp suất cao Để cải tiến nhằm tối ưu hoá điều kiện công nghệ tổng hợp Fischer-Tropsch (nhiệt độ thấp, áp suất thấp) hướng nghiên cứu của đề tài là thay thế các hệ xúc tác cũ bằng các hệ xúc tác mới có hoạt tính cao để nâng cao hiệu quả của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhằm tạo

ra các hydrocacbon mạch thẳng có trong thành phần của nhiên liệu diesel

Tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình tổng hợp

nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp ở áp suất thấp” tập trung vào hướng nghiên cứu hệ xúc

tác trên cơ bản là xúc tác Cobalt cho quá trình tổng hợp nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp với điều kiện phản ứng ở áp suất thấp Các nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm: CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT LUẬN

Trang 13

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN

1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch

Vào năm 1920 hai nhà hóa học nổi tiếng người Đức là Franz Fischer 1947) và Hans Tropsch (1889-1935) tại Viện nghiên cứu Hoàng đế Wilhelm, Đức, đã phát minh ra quá trình khí hóa than kiểu mới được gọi là quá trình Fischer-Tropsch (Fischer-Tropsch)

(1877-Quá trình này có thể được mô tả bằng các phương trình phản ứng hóa học như sau:

nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O (2) nCO + (2n +1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (3) Quá trình được thực hiện với sự có mặt của xúc tác sắt (Fe) hoặc xúc tác Cobalt (Co) Nguyên liệu ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) có thể thu được từ quá trình khí hoá (CH4) có trong khí thiên nhiên, theo phản ứng hóa học:

và áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch nhiệt động thấp (LTFT) Nhà máy công nghiệp

Trang 14

đầu tiên của quá trình Fischer-Tropsch được vận hành ở Đức vào năm 1936, và vào những năm 1940 hơn 1 triệu tấn chất lỏng Fischer-Tropsch được sản xuất mỗi năm Sơ

đồ quá trình thông thường của những nhà mày vận hành ở Đức giữa những năm 1935 – 1945 được trình bày cùng với các tính chất đặc chưng của nhiên liệu diesel đại diện Dầu Diesel là sản phẩm trung gian của quá trình này, có chỉ số cetan cao (>80) nhưng

tỷ trọng thấp

Hình 1: Ứng dụng của sản phẩm tổng hợp từ quá trình Fischer-Tropsch

Nhà máy Carthage Hydrocol Fischer-Tropsch là một ví dụ của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ cao (HTFT) trên sắt được phát triển tại USA trong những năm 1940-1950 Sơ đồ quá trình được thiết kế để tăng tối đa hiệu quả quá trình sản xuất gasoline dựa trên khí thiên nhiên

Thiết kế đầu tiên của nhà máy từ than Sasol Fischer-Tropsch tại Sasolburg, Nam Phi, bắt đầu vào năm 1952 với các thiết bị phức tạp, là sự kết hợp của hai hình thức khác nhau của quá trình Fischer-Tropsch Thiết bị tinh chế Sasol 1 bao gồm

4 thiết bị tinh chế được kết hợp lại với nhau để tinh chế nhựa, tinh chế dầu HTFT, dầu LTFT cà các hóa chất khác Nhà máy Sasol 1 vào năm 2004 chuyển hóa chủ yếu thành nhà máy khí hóa lỏng (GTL) sản xuất sáp và các hóa chất

Việc thành lập OPEC và cuộc khủng hoảng dầu vào đầu những năm 70 đã thúc đẩy Sasol xây dựng nhà máy HTFT với nguyên liệu than khác tại Secunda, Nam Phi (Sasol 2).Việc xây dựng được bắt đầu vào năm 1976 Tuy nhiên do giá dầu tăng nên đã có 2 nhà máy được xây dựng, với Sasol 2 được vận hành vào năm

Trang 15

1980 và Sasol 3 năm 1983 Thiết kế của 2 nhà máy tương tự nhau, ngoại trừ việc thêm vào phân đoạn hydro hóa phần cất áp suất cao và thiết bị tinh chế nhựa của Sasol 3 Các thiết bị phản ứng tầng sôi tuần hoàn HTFT đầu tiên được lắp đặt tại Secunda đã được nâng cấp và thiết kế quy mô lớn được vận hành tại Sasol 1, Sasolburg Các thiết bị này được thay thế vào cuối những năm 90 bởi các thiết bị tổng hợp cao cấp Sasol advanced Synthol SAS Các nhà máy Sasol 2 và 3 gồm 4 thiết bị tinh chế thu hồi khác nhau là tinh chế thu hồi nhựa, tinh chế condensate, tinh chế dầu, tinh chế thu hồi hóa phẩm Hai nhà máy HTFT này hiện nay được lấy tên là Sasol Synfuels Sản lượng là 160.000 thùng/ngày chủ yếu là xăng, diesel, ngoài ra còn có 1 số hóa phẩm khác

Thiết bị Fischer-Tropsch khác dựa trên công nghệ Sasol HTFT với chất xúc tác sắt được thực hiện bởi PetroSa tại vịnh Mossel, Nam Phi từ năm 1993 Nhà máy được cung cấp khí thiên nhiên và một phần tinh chế của chất lỏng hóa khí thiên nhiên Sơ đồ quá trình được thiết kế ban đầu để sản xuất xăng

Thiết bị GLT thương mại đầu tiên dựa trên quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch với chất xúc tác Cobalt được bắt đầu sản xuất từ năm 1993 tại Bintulu, Malaysia Trên

cơ sở của công nghệ tổng hợp chưng cất SMDS, nhà máy thường cho ra phân đoạn hydrocacbon bao gồm naptha, kerosene, parafin và sáp

Nhà máy GTL Sasol Uryx sử dụng công nghệ LTFT trên chất xúc tác Cobalt của Sasol được đưa vào sử dụng vào năm 2006 tại Las Raffan, Qatar Công nghệ này sử dụng quá trình chưng cất pha bùn (Slurry phase distillate_SPD) để sản xuất diesel là chính và Naptha là phụ Những sản phẩm đầu tiên được sản xuất vào năm

2007 Các sản phẩm từ nhà máy GTL với sản lượng 34.000 thùng/ngày có tính chất gần giống với các sản phẩm thu được từ quá trình SMDS, vì cả 2 quá trình này đều sự dụng mẫu thiết bị tinh chế tương tự nhau để thực hiện quá trình Fischer-Tropsch Thiết

bị GTL lớn nhất (Pearl) được xây dựng bởi Shell tại Las Raffan, Qatar dựa trên công nghệ LTFT tầng cố định trên xúc tác Cobalt để sản xuất chủ yếu phần dầu cất và dầu nền

a) Các nhà máy HTFT và sơ đồ sản xuất diesel, 1980 đến hiện tại

Một vài điểm khác biệt chính gồm phần tách sản phẩm và các phân xưởng tinh chế sản phẩm Khí thải được tách bằng cách làm lạnh thành các thành phần khác nhau trong đó có thể tách chiết C2 – C3 Không giống nhà máy Sasol 1 ban đầu tại

Trang 16

Sasolburg, ở đó xăng được trộn trực tiếp với xăng thu từ dầu thô, phần naphtha Synfuels được reforming lại sau khi lại bỏ các thành phần chứa oxy và olefin để tăng chỉ số octan Sơ đồ quá trình Secunda Synfuels được xây dựng nhằm tối đa lượng xăng sản xuất được và bao gồm cả phân xưởng oligome hóa C3-4 để tăng bồn chứa xăng Sau năm 1990, việc thu hồi các α-olefin C6 – 8 được thực hiện Tiếp sau đó là tách chiết các α-olefin nặng hơn, các olefin này được làm sạch cho quá trình sản xuất cồn rửa sử dụng cho phản ứng hydrofromylation Quá trình sản xuất diesel là một phần của

hệ thống tinh chết Fischer-Tropsch và chủ yếu đạt được nhờ quá trình xử lý hydro

Vì các sản phẩm tổng hợp thô của Fischer-Tropsch không chứa lưu huỳnh và nitơ, các phản ứng nâng cấp chính bao gồm bão hòa olefin, hydrodeoxygenation (HDO) và đến quá trình hydrodearomatization quy mô nhỏ hơn Nhà máy Synfuels HTFT nguyên liệu than đá, bên cạnh thiết bị tinh chế Fischer-Tropsch, cần thiết bị tinh chế nhựa để sản xuất các sản phẩm nhiệt phân từ quá trình khí hóa tầng đáy khô cố định FBDB

Phần cất và phần cặn HTFT khác nhau về thành phần từ các paraffin mạch thẳng

và sáp so với các phân đoạn tương tự từ LTFT Nó chứa lượng đáng kể aromatic (nhưng ít aromatic nhiều hạt nhân), hợp chất chứa oxy, và olefin, nhưng như trong sản phẩm thô LTFT, nó hầu như không có lưu huỳnh và nito Trong phần cất HTFT thành phần chính là olefin và hợp chất oxy đã được bão hòa Yêu cầu điều kiện quá trình xử

lý hydro bớt khắc nghiệt, mặc dù các olefin và hợp chất chứa oxy thích hợp với các phản ứng tỏa nhiệt

Trang 17

Hình 2: HTFT với hệ thống khí hóa than với tầng đáy cố định (FBDB- fixed-bed dry bottom) và các phân xưởng phụ trợ: phân xưởng CTN (coal tar naphta- than dầu), HDT (distilate hydrotreater), DU (Distilation unit), HP (high pressure), HT

(hydrotreater) b) Các phát triển gần đây trên thế giới của quá trình Fischer-Tropsch CTL

Hiệp hội năng lượng quốc tế (IEA) dự báo rằng nhiên liệu khoáng sẽ tiếp tục thống trị nguồn cung cấp nặng lượng trong năm 2030 với mảng vận tải được dự báo chiếm 2 phần 3 tăng trưởng, và nhu cầu dầu hàng ngày trên thế sới sẽ có thể đạt 115 triệu thùng/ngày vào năm 2030 Dự trữ than đá hiện tại được biết vượt qua nguồn dầu

mỏ bởi chỉ số 25 tại Mỹ, Nga, Trung Quốc là những nước có nguồn than đá lớn nhất thế giới Trung Quốc và Ấn Độ đáp ứng một phần 3 trong lượng tăng trưởng nhu cầu than đá tại các nước đang phát triển và 2 phần 3 trong lượng tăng trưởng nhu cầu than

đá trên thế giới

Như tại Mỹ đang tìm các biện pháp để có thể không phụ thuộc năng lượng, các công nghệ hóa lỏng như Fischer-Tropsch có thể sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá, càng càng thu hút sự quan tâm, đặc biệt khi giá dầu thô đang cao Các kết cấu gồm không phụ thuộc, thiết bị CTL độc lập nhưng những lựa chọn CTL bao gồm sự phối hợp của thiết bị CTL với tổ hợp thiết bị năng lượng tuần hoàn khí hóa, trong đó khí

Trang 18

tổng hợp từ IGCC được chuyển tới nhà máy Fischer-Tropsch Cả hai kết cấu công trình đều sản xuất pha cất và naphtha

Các quá trình hóa lỏng than đá gián tiếp quy mô thương mại sản xuất nhiên liệu lỏng tổng hợp và hiện tại đang vận hành tại Sasol, Nam Phi Các nhà máy này hiện tại đang sản xuất khoảng 37% nhu cầu nhiên liệu vận tải của Nam Phi

Mỹ có 2 cơ sở thương mại chuyển hóa than đá thành nhiên liệu và các hóa phẩm bởi quá trình hóa lỏng gián tiếp Nhà máy Synfuels Great Plains tại Beulah, North Dakota, sản xuất khí thiên nhiên tổng hợp (SNG) từ than non North Dakota bới quá trình khí hóa Lurgi FBDB và metan hóa Được vận hành bởi công ty khí hóa Dokota (DGC), nhà máy chuyển hóa than non thành khí đường ông chất lượng trong 14 thiết

bị khí hóa Lurgi

Các dự án hóa lỏng than gián tiếp hiện tại được nghiên cứu và dự tính xây dựng tại Trưng Quốc, Philipin, Đức, Hà Lan, Ấn Độ, Indonesia, Úc, Mông Cổ, Pakistan, và Canada Tại Mỹ, các dự án hóa lỏng than đá gián tiếp được xem xét tại Alaska, Arizona, Colorado, Illinois, Indiana, Kentucky, Louisians, Mississipi, Montana, North Dakota, Ohio, Pennsylvania, Texas, West Virginia và Wyoming [30,2,12,15]

Bảng 1: Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp Fischer-Tropsch được lựa chọn xem

Thiết kế (2011) 13.000 $ 1,4 tỷ

Southern IL, Soutwest

Trang 19

Headwaters

NACC, GRE, Felkirk

1.2 Cơ chế phản ứng và động học của quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch

Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng Fischer-Tropsch trong phần lớn các nghiên cứu là sản phẩm hydrocacbon no mạch dài nằm trong phân đoạn diesel và xăng Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này, thì phản ứng Fischer-Tropsch còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm có giá trị khác như olefin, hợp chất chứa oxy, và sản phẩm không mong muốn là nước Các phản ứng chính là:

Trang 20

CH4 hoặc trở thành chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polyme Quá trình phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm -CH2-, trong khi đó cả mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí của nhóm metyl cuối cùng Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra tại bất cứ thời điểm nào của quá trình phát triển mạch

để tạo thành sản phẩm là α-olefin hay n-parafin sau khi nhả hấp phụ

Đây chỉ là một trong số các đề xuất cơ chế đã được chấp nhận Thực tế, cơ chế của phản ứng Fischer-Tropsch rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và chịu ảnh hưởng rất lớn từ các yếu tố như tỷ lệ H2/CO trong nguyên liệu, bản chất xúc tác,

Tốc độ phản ứng được quyết định bởi giai đoạn cộng H2 vào CO hấp phụ trên xúc tác Động học quá trình Fischer-Tropsch là phản ứng polyme hóa gồm các bước sau:

 Hấp phụ chất phản ứng CO lên bề mặt xúc tác Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO khỏi bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa

 Phát triển mạch hydrocacbon

 Đứt mạch polymer Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác

Giai đoạn khơi mào:

 Phân tử CO hấp phụ lên bề mặt xúc tác kim loại chuyển tiếp

 Liên kết C-O bị phá vỡ tạo ra các gốc tự do với kim loại

 Quá trình hydro hóa tạo hợp chất C1

Giai đoạn phát triển mạch hydrocacbon

Các gốc -CH2- liên kết lại với nhau tạo thành hợp chất có mạch Cacbon dài hơn

Trang 21

Trang 22

thể đoán được sự phân bố các sản phẩm Fischer-Tropsch Phương trình (11) còn được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khối lượng sản phẩm - xác suất phát triển mạch ở hình I.3

Wn = n(1- α)2 α n-1 (11)

Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C, còn α là xác suất phát triển mạch [23, 24, 25,4]

Hình 3: Sự phân bố sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch tại α =0.89

1.3 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng dựa trên xúc tác kim loại Co, Fe Quá trình gồm 3 bước chính: chuẩn bị nguyên liệu, tổng hợp Fischer –Tropsch và nâng cấp sản phẩm (Hình 4)

Có hai loại hình công nghệ: Fischer-Tropsch (Fischer-Tropsch) nhiệt độ thấp và Fischer-Tropsch nhiệt độ cao:

• Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT): 200oC - 240°C (xúc tác Fe và Co)

• Fischer-Tropsch nhiệt độ cao (HTFT): 300oC – 350°C (xúc tác Fe)

Nhiệt độ phản ứng tăng sẽ làm giảm chiều dài mạch cacbon sản phẩm tức là phản ứng cắt mạch sẽ trội hơn phản ứng polyme hóa và sản phẩm thu được nhiều xăng và olefin hơn Tuy nhiên nhiệt độ của quá trình luôn giữ thấp hơn 400°C để làm giảm tối thiểu lượng CH4 tạo thành Các phản ứng Fischer-Tropsch đều được thực hiện ở áp suất 10-40bar (145-580 psi)

Xúc tác cho quá trình được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là Fe và Co Tùy thuộc vào việc thu các sản phẩm Fischer-Tropsch mong muốn mà ta có thể sử dụng quá trình Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp hay nhiệt độ cao cũng như lựa chọn xúc tác

Trang 23

cho phù hợp Tổng hợp nhiệt độ thấp sẽ cho nhiều sản phẩm có khối lượng phân tử lớn như diesel, sáp còn tổng hợp ở nhiệt độ cao sẽ cho hiệu suất sản phẩm xăng và olefin cao Sử dụng xúc tác Fe cho quá trình tổng hợp nhiệt độ cao với thiết bị xúc tác cố định sẽ thu được nhiều xăng Còn hiệu suất diezel sẽ đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác

Co cho quá trình tổng hợp nhiệt độ thấp với thiết bị phản ứng dạng huyền phù

Thành phần của khí tổng hợp (tỷ lệ CO: H2) cũng có ảnh hưởng đến thành phần của sản phẩm Theo lý thuyết thì khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than đá có

tỷ lệ H2:CO là 0,67 thì độ chuyển hóa CO thành các sản phẩm Fischer-Tropsch cao nhất là 33% (không có phản ứng chuyển hóa CO), còn từ khí thiên nhiên thì độ chuyển hóa thành parafin cao nhất là 78% trên quá trình nhiệt độ thấp.[11, 22]

Trang 24

Than đá

Khí hóa

Khí tự nhiên

Oxy hóa không hoàn toàn (xúc tác)

Reforming hơi nước

Làm sạch và làm lạnh khí tổng hợp

Tổng hợp Fisscher- Tropsch

Thu hồi sản phẩm

Hơi nước

CH4 Nước Hợp chất oxy

Hơi nước

Khí nhiên liệu (LPG) C2H4 (polyeten) C3H6 (polypropen)

SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP

TỔNG HỢP FISCHER - TROPSCH

Penten/Hexen Naphta Diesel Sáp

Trang 25

Bảng 2: So sánh hai quá trình công nghệ trong phản ứng tổng hợp

Hình 5: So sánh sự phân bố sản phẩm giữa hai công nghệ HTFT và LTFT

1.4 Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch

Nguyên liệu của quá trình Fischer-Tropsch là hỗn hợp của CO và H2 hay còn gọi

là khí tổng hợp Khí tổng hợp có thể thu đƣợc từ quá trình khí hóa than đá, hoặc chuyển hóa không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc từ sinh khối biomass Tuy nhiên, khí tổng hợp tạo ra từ mỗi nguồn nguyên liệu có thành phần khác nhau, thể hiện những

Trang 26

đặc tính khác nhau, và điều này ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp Tropsch

Fischer-Khí tổng hợp được thu từ quá trình khí hóa than đá có hàm lượng bụi và tạp chất cao, đặc biệt là lưu huỳnh Do vậy trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch, nguồn khí tổng hợp này phải được xử lý loại bỏ tạp chất, nhất là lưu huỳnh

Trong khi đó, khí hóa khí tự nhiên có hàm lượng CH4 cao (trên 84%) cho loại khí tổng hợp sạch và chứa rất ít lưu huỳnh thậm chí là không chứa lưu huỳnh, do đó, không nhất thiết phải sử dụng quá trình làm sạch khí trước khi đưa vào phản ứng Fischer-Tropsch

Sinh khối cũng có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp thông qua công nghệ khí hóa nhiệt độ cao Loại khí tổng hợp này bao gồm chủ yếu là H2, CO, CO2, và CH4, với hàm lượng H2 thấp hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên Các phương pháp khí hóa khác, bao gồm áp suất thấp hoặc áp suất cao, đốt bằng không khí hoặc oxy, thực hiện trực tiếp hoặc gián tiếp, có thể cho phép tạo ra khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO thay đổi trong một khoảng rộng từ 0,45 đến 2,0 và thậm chí cao hơn Tuy nhiên, khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối có chứa các tạp chất như H2S, NH3, bụi và kiềm Do đó

nó cũng phải được làm sạch trước khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch.[9,17,21]

1.5 Sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó, từng đơn vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon Xác suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của xúc tác và các điều kiện phản ứng Theo nguyên lý phân bố sản phẩm Anderson - Schulz - Flory (ASF), chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon trong phân đoạn xăng hoặc diesel có thể chiếm khoảng 40%

Trong quá trình này, CO và H2 tham gia phản ứng ở những tỉ lệ khác nhau, tạo ra

sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là các sản phẩm chứa cacbon, hydro và các hợp chất chứa oxy

Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng Fischer-Tropsch trong phần lớn các nghiên cứu là sản phẩm hydrocacbon no mạch dài nằm trong phân đoạn diesel và xăng Tuy nhiên, ngoài các sản phẩm mong muốn này, thì phản ứng Fischer-Tropsch

Trang 27

còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm có giá trị khác như olefin, hợp chất chứa oxy, và một loại hợp chất không mong muốn là nước

Nước là một sản phẩm không mong muốn bởi nó sinh ra và tồn tại ở dạng hơi trong thiết bị phản ứng, làm giảm hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác .[21]

1.6 Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch

Cũng giống như nhiều quá trình phản ứng hóa học khác, quá trình Tropsch sẽ xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và chọn lọc hơn khi có mặt xúc tác thích hợp Khi đó, chất phản ứng sẽ hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại

Fischer-và kết hợp với nhau tạo thành sản phẩm Sản phẩm phản ứng sau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài

Một trong những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề mặt xúc tác Đối với phản ứng Fischer-Tropsch hay tổng hợp rượu cao thì sự phân ly của

CO là một điều kiện cần thiết cho phản ứng

Có rất nhiều loại xúc tác đã được thử nghiệm Xúc tác có thể chỉ là một thành phần pha hoạt động, ví dụ: xúc tác lưới Fe, lưới Pt hoặc dạng oxyt như oxyt nhôm, oxyt titan Tuy nhiên các loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rất hiếm và đắt tiền Để tiết kiệm các kim loại quý như Pt, Ag, Pd, Au người ta thường đưa các kim loại khác rẻ tiền hơn lên các chất mang khác nhau Vì thế hiện nay xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau nhưng thông thường gồm hai hợp phần chính là pha hoạt động và chất mang Pha hoạt động gồm các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp giữ chức năng hoạt động hóa học, làm tăng tốc độ phản ứng, tăng

độ chọn lọc của phản ứng Chất mang là các oxyt, than hoạt tính, thường có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và độ xốp nhất định, độ bền nhiệt và bền cơ cao Ngoài hai thành phần chính trên, xúc tác Fischer-Tropsch còn được bổ sung một số các cấu tử kim loại, oxyt kim loại phụ trợ như K, Re, Pt, Cu, nhằm làm tăng độ phân tán kim loại hoạt động và độ bền xúc tác.[

Với phản ứng Fischer-Tropsch, rất nhiều kim loại, oxyt kim loại chuyển tiếp nhóm VIII như Fe, Co, Ru, Rh, Re, Pt, Pd hoặc tổ hợp của các kim loại Fe-Pt, Co-

Re, Co-Ru, đã được nghiên cứu thử nghiệm và thể hiện hoạt tính khá tốt Các dạng chất mang phổ biến được sử dụng gồm SiO2, than hoặc tính, A12O3, TiO2, Mỗi loại xúc tác này thể hiện hoạt tính và độ chọn lọc sản phẩm khác nhau

Trang 28

Do đó, thông thường hợp phần xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch gồm có:

 Kim loại hoạt động: có chức năng tạo bề mặt hoạt động gồm các tâm kim loại để xúc tiến cho quá trình phản ứng

 Chất mang: có cấu trúc lỗ xốp đóng vai trò phân tán các tâm kim loại hoạt động, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác

 Kim loại hỗ trợ: giúp cải thiện các tính chất của xúc tác như tăng độ phân tán kim loại trên bề mặt chất mang, tăng độ chọn lọc, tuổi thọ xúc tác

 Oxyt hỗ trợ: có tác dụng nâng cao các đặc tính cơ lý của xúc tác như tăng

độ bền vật lý, độ bền hóa học, chịu được nhiệt độ cao, độ bền cơ học, Nhìn chung, với một mẫu xúc tác trong công nghiệp thì kim loại hoạt động chiếm

từ 5 - 25% khối lượng, kim loại hỗ trợ và oxyt hỗ trợ chiếm từ 0,1 - 2% khối lượng, còn lại là chất mang Tỷ lệ các thành phần này là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ: với xúc tác sắt, sự kết hợp của các oxyt kim loại chuyển tiếp như MnO với Fe làm tăng độ chọn lọc olefin nhẹ C2-C4 cho phản ứng Fischer-Tropsch đến 85-90% Do đó, hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác hỗn hợp Fe như Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/SiO2; Fe/Mn/K/Al2O3

1.6.1 Kim loại hoạt động

1.6.1.1 Sắt

Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo cacbua, nitrit và cacbonitrit với các kim loại khác để trở thành dạng có hoạt tính Fischer-Tropsch Với xúc tác Fe, phản ứng chuyển hóa CO xảy ra theo xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác, do đó làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với các kim loại khác như Ni hay

Co

Xúc tác Fe có hoạt tính Water Gas Shift (WGS) mạnh, do đó thích hợp cho nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO thấp, có thể từ 0,5 đến 1,3, hoặc từ nguồn khí hóa than đá

Sản phẩm của phản ứng tổng hợp hữu cơ từ CO và H2 trên cơ sở xúc tác sắt là các hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng Chúng được tạo thành từ các phản ứng sau:

Trang 29

Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Fe ở 30 bar, 280°C cho phép tạo ra nhiều sản phẩm hydrocarbon có số C trong khoảng từ 6 đến 18, do đó sẽ cho hiệu suất xăng cao (Hình 6)

Hình 6: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 280°C

Xúc tác sắt có ƣu điểm là rẻ tiền và chịu đƣợc ngộ độc tạp chất Ngoài ra, việc dùng xúc tác sắt còn cho phép điều chỉnh tỉ lệ H2/CO trong lò phản ứng Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng nguồn khí tổng hợp thu từ quá trình khí hóa than Tuy nhiên, nhƣợc điểm của xúc tác sắt là kém hoạt động hơn nên độ chuyển hóa CO thấp hơn so với quá trình tiến hành trên xúc tác Cobalt

1.6.1.2 Cobalt

Cobalt là kim loại màu trắng bạc, có tính từ mạnh đƣợc phát hiện bởi Georg Brandt (1694-1768), số hiệu nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn là 27, bán kính nguyên tử là 135nm Thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, ở điều kiện phản ứng, Co có thể lai hóa và tạo ra những electron “d” chƣa cặp đôi ở vòng ngoài, thể hiện tính chất hóa học yếu Liên kết yếu này có thể chuyển thành liên kết mạnh do một số lỗ hổng của vòng điện tử d có khả năng kết hợp với chất phản ứng tạo thành các hợp chất trung gian

Trang 30

Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, Cobalt có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi hóa khác nhau Ở các trạng thái oxi hóa, hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng tạo phức bền Trong hệ phản ứng, chúng có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tùy thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại

Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại

So với xúc tác Fe, xúc tác Co có độ bền cao hơn và không có hoạt tính “WGS”, nên độ chuyển hóa nguyên liệu lớn hơn do không tạo thành CO2 Ngoài ra, sản phẩm chủ yếu của quá trình là các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe Về giá thành, xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe, nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì nó thể hiện hoạt tính tốt, độ chọn lọc cao, tăng cường phân tán tâm kim loại Hơn nữa, quá trình Fischer-Tropsch trên xúc tác Co

có thể được thực hiện ở áp suất thấp hơn nên chi phí vận hành ít hơn, bù lại phần giá thành xúc tác Một số ưu thể khác của xúc tác Co, như độ ổn định cao, tuổi thọ dài, tái sinh dễ dàng, dẫn tới xu hướng sử dụng xúc tác này ngày càng tăng

Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến Một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thấp, nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính Fischer-Tropsch tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi

Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên rất thích hợp với nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến 2.3 (thường xuất phát từ nguồn khí tự nhiên)

Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Co ở 30 bar, 240°C cho phép tạo ra hydrocarbon trong phân đoạn diesel (đặc biệt từ C16-C26), do đó hiệu suất tạo diesel tăng lên so với xúc tác Fe (Hình 7)

Trang 31

Hình 7: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 240°C

Xúc tác Ru cũng thể hiện hoạt tính cao trong quá trình Fischer-Tropsch ở nhiệt

độ thấp (< 150°C), và cũng đã được so sánh với hệ xúc tác Fe và xúc tác Co Tuy nhiên, xúc tác trên cơ sở Ru thường đòi hỏi áp suất khí tổng hợp cao (>100 bar), tạo sản phẩm hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn thông qua quá trình tổng hợp polymetylen Một trong số các ưu điểm của xúc tác Ru là không bị ảnh hưởng bởi nước tạo ra trong quá trình phản ứng Tuy nhiên, xúc tác Ru lại quá đắt, do đó hạn chế rất nhiều quá trình nghiên cứu và ứng dụng thực tế xúc tác này Bảng 3 cho thấy giá thành xúc tác Fischer-Tropsch trên cơ sở các kim loại khác nhau, đặc biệt là Ru, đắt hon Fe từ hàng trăm đến hàng chục nghìn lần

Bảng 3: So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác Fischer-Tropsch

Kim loại So sánh giá thành so với Fe

Trang 32

Cũng giống như Ru, Re cũng có khả năng làm tăng hiệu suất phản ứng Tropsch nhờ hoạt tính cao hơn xấp xỉ 20 lần so với xúc tác thông thường Sản phẩm hydrocacbon thu được không lẫn nước, không làm ngộ độc xúc tác Tuy nhiên xúc tác này cũng quá đắt nên khó có thể sừ dụng làm xúc tác công nghiệp do không hiệu quả

Fischer-về kinh tế

1.6.1.4 Xúc tác đa kim loại

Bên cạnh các loại xúc tác đơn kim loại, xu hướng kết hợp nhiều kim loại có hoạt tính Fischer-Tropsch với nhau trong cùng một hợp phần xúc tác cũng đang được triển khai nghiên cứu

Theo S Lógdberg và các cộng sự, nghiên cứu tác động qua lại của hai kim loại

Fe và Co khi cùng mang trên -Al2O3 cho thấy nhiều khác biệt của xúc tác tổng hợp được so với các xúc tác đơn kim loại Fe và Co Ví dụ, hoạt tính Fischer-Tropsch tăng lên ở mức độ chuyển hóa thấp, hoạt tính WGS rất thấp nhưng độ bền của xúc tác giảm

đi so với xúc tác đơn kim loại Co Xúc tác Co-Fe được thử nghiệm cho quá trình Fischer-Tropsch ở 10 bar và 483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H2 (tỷ lệ H2/CO

= 1) Các phân tích cho thấy sau khi nung, các phân tử Co hòa tan trong pha Fe2O3trong khi không có phân tử Fe nào hòa tan ngược vào pha Co3O4 Trong quá trình khử hóa hầu hết hợp kim Fe-Co đều ở dạng đa kim loại giàu Fe Mức độ khử hóa của xúc tác không tuyến tính với tỷ lệ Fe/Co Tuy nhiên rõ ràng là sự có mặt của Co đã làm tăng khả năng khử hóa của Fe Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Fe từ thấp đến trung bình cho hoạt tính Fischer-Tropsch cao hơn so với xúc tác đơn kim loại Co ở cùng mức độ chuyển hóa thấp Xúc tác đa kim loại với hàm lượng Co từ thấp đến trung bình làm giảm hoạt tính Fischer-Tropsch nhưng lại thúc đẩy phản ứng chuyển hóa CO khi

so sánh với xúc tác 100% Fe Tuy nhiên, về tổng thể thì hoạt tính WGS đều rất thấp đối với tất cả các mẫu Fe-Co, ngay cả khi trong nguyên liệu có lẫn nhiều nước (làm giảm phản ứng Fischer-Tropsch trên một đơn vị xúc tác do áp suất riêng phần của H2giảm đi) Tỷ lệ Fe/Co trong xúc tác tăng lên làm tăng phản ứng chuyển hóa co nhưng không làm giảm tỷ lệ H2/CO so với giá trị mong muốn Thêm vào đó, phương pháp đồng ngâm tẩm làm tăng hàm lượng Fe trên bề mặt xúc tác bao quanh các tâm Co Đối với xúc tác đa kim loại, hoạt tính Fischer-Tropsch và WGS đều giảm nhanh khi áp suất riêng phần của nước tăng lên do sự mất hoạt tính xúc tác bởi quá trình thiêu kết Quá trình thử nghiệm cho thấy không có hiệu ứng tăng cường nào với độ chọn lọc

Trang 33

sản phẩm hydrocacbon hay với tỷ lệ olefin/parafin Độ chọn lọc C5+ và tỷ lệ C3 olefin/parafin giảm đi khi hàm lượng Fe tăng lên

Tuy nhiên, xúc tác Fe-Co vẫn chưa thể ứng dụng vào thực tế được vì hoạt tính Fischer-Tropsch có tăng nhưng chỉ dừng ở mức độ chuyển hóa thấp và xúc tác dễ dàng mất hoạt tính hơn so với đơn kim loại Fe hoặc Co

Xúc tác Fe-Co mang trên SiO2 và trên TiO2 cũng cho những kết quả tương tự và nhìn chung không bằng các loại xúc tác đơn kim loại công nghiệp hiện nay

Xúc tác Fe-Ru mang trên ống cacbon nano có độ bền nhiệt rất cao, do đó tăng tuổi thọ của xúc tác rất nhiều Việc kết hợp Fe với Ru, kim loại có hoạt tính Fischer-Tropsch lớn nhất, cho ra loại xúc tác có hoạt tính Fischer-Tropsch cao hơn xúc tác đơn kim loại Fe nhiều lần Ưu điểm lớn nhất của loại xúc tác này là hoạt tính và độ bền được cải thiện đáng kể Với cùng hàm lượng Ru, hoạt tính Fischer-Tropsch lớn nhất với mẫu 5%Fe/0,25%Ru/CNT và giảm dần khi tăng lượng Fe lên 10% Khi thêm K và

Cu vào xúc tác chứa 10%Fe thì hoạt tính được cải thiện nhưng vẫn không thể bằng mẫu 5%Fe/0,25%Ru /CNT Đặc biệt, hoạt tính xúc tác tăng đáng kể khi tăng lượng Ru lên 1% trong mẫu xúc tác 10%Fe/l%Ru/Cu/CNT Nếu thay thế Cu bằng K, thì hoạt tính xúc tác hầu như không đổi, nhưng cho phép tạo ra tỷ lệ olefin/parafin lớn nhất Điều đó cho thấy sự có mặt của K làm giảm các phản ứng hydro hóa và tăng lượng sản phẩm olefin, còn sự có mặt của Cu thức đẩy quá trình chuyển hóa CO, nhưng cũng làm tăng đáng kể quá trình tạo CH4

Ngoài các loại xúc tác đa kim loại trên còn nhiều nghiên cứu khác trên các hệ xúc tác như Fe-Pt, Fe-Ni, Co-Ni, cũng cho thấy có hoạt tính Fischer-Tropsch cao hơn so với xúc tác đơn kim loại Tuy nhiên, những nghiên cứu này vẫn không thể ứng dụng được vào công nghiệp vì nhiều lý do: các nghiên cứu chỉ ở bước đầu, hoạt tính cao hơn nhưng giá thành lại quá cao hay hoạt tính cải thiện được không đáng kể Bảng

4 thống kê một số đặc tính của các kim loại đã thử nghiệm làm xúc tác

Bảng 4: Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình Fischer-Tropsch

Kim loại Giá thành Hoạt tính

Fischer-Tropsch Hoạt tính WGS Hoạt tính H 2 hóa

Trang 34

1.6.2 Chất mang

Xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch thường là các kim loại quý hoặc các kim loại chuyển tiếp nhưng các kim loại này thường đắt tiền nên người ta thường đưa kim loại lên các mang khác nhau để vừa làm giảm khối lượng kim loại quý cần sử dụng, vừa làm tăng độ phân tán của các cấu tử hoạt động, tăng diện tích tiếp xúc với nguyên liệu, nâng cao độ bền cơ, bền nhiệt của vật liệu, do đó tăng hiệu quả của quá trình phản ứng và tiết kiệm chi phí sản xuất Đặc biệt, chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, tránh quá nhiệt cục bộ, do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác

Các chất mang thường được sử dụng là γ-Al2O3, SiO2, TiO2, zeolit, Mỗi loại chất mang này có những đặc tính khác nhau nhưng đều phải có diện tích bề mặt riêng khá lớn và cấu trúc mao quản phù hợp với mục đích của quá trình phản ứng cần xúc tiến Mặc dù đã có những nghiên cứu chỉ ra rằng chất mang có thể đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định sự phân bố thành phần sản phẩm, tuy nhiên hiệu ứng chất mang và cấu trúc xốp này vẫn chưa được xác định một cách rõ ràng Gần đây, các vật liệu rây phân tử micropore và mesopore cũng được nghiên cứu thử nghiệm làm chất mang cho xúc tác Co với mục tiêu cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch bằng việc giữ các hạt kim loại ở bên trong hệ thống mao quản Các vật liệu có cấu trúc mao quản trật tự này tạo ra sự cản trở về hình học cần thiết để kiểm soát sự phân bố các sản phẩm một cách hiệu quả Phần lớn các nghiên cứu này tập trung vào loại vật liệu micropore thông thường như zeolit ZSM-5, zeolit Y, mordenit và vật liệu rây phân tử mesopore MCM-41, MCM-22, SBA15 Monolit cordierit cũng đã được nghiên cứu thử nghiệm làm chất mang cho dòng xúc tác CoRe/Al203 để kiểm chứng sự giới hạn khuếch tán Các kết quả nghiên cứu cho thấy,

ưu điểm chung của các chất mang dạng micropore là diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép phân tán tốt các hạt kim loại Co trên đó, dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác Ngoài ra, cấu trúc lỗ xốp của loại vật liệu này còn cho phép chọn lọc sản phẩm theo hướng mong muốn

Trang 35

Nếu nung oxit nhôm ở nhiệt độ cao hơn thì nó bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dần dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp

Và tại nhiệt độ đó toàn bộ thể tích lỗ xốp của oxit nhôm nhỏ hơn 0,5 cm3/gam

Chính vì vậy để đảm bảo γ-Al2O3 thu được có bề mặt riêng lớn, phù hợp làm chất mang cho xúc tác thì nhiệt độ nung ban đầu cho boehmit thường được chọn là 400 - 600°C

Các tài liệu cho thấy khi sử dụng γ-Al2O3 làm chất mang xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch, nó không xúc tiến quá trình chuyển hóa CO, nhưng hỗ trợ quá trình khử hydro rất tốt Ngoài ra, nó cũng làm tăng khả năng chịu mài mòn của xúc tác so với các chất mang khác So sánh giữa 3 loại xúc tác Co mang trên 3 chất mang khác nhau là γ-Al2O3, SiO2, và TiO2, khả năng này được sắp xếp theo thứ tự Co/ γ-Al2O3> Co/SiO2> CO/TiO2

Trang 36

Silicagel là một loại oxyt silic vô định hình có cấu trúc xốp, bề mặt riêng khá lớn,

có thể đạt 500 m2/g tùy theo phương pháp điều chế Công thức hóa học chung của silicagel là SiO2.nH2O Silicagel được biết đến khá sớm khoảng từ thế kỉ 17 và được tổng hợp sản xuất đầu tiên vào năm 1919 bởi giáo sư Walter A.Patrick Người ta cho rằng silicagel chứa rất nhiều các quả cầu nhỏ SiO2 ngưng tụ với nhau và sắp xếp theo những trật tự nhất định tùy theo quá trình tổng hợp Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp, còn tổng diện tích bề mặt bên ngoài của các quả cầu chính là diện tích bề mặt riêng của silicagel Do silicagel có bề mặt riêng lớn nên có thể sử dụng làm chất mang, chất hấp phụ hoặc cũng có thể sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu Một số tính chất đặc trưng của silicagel được trình bày trong Bảng 5

Silicagel có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp sol - gel, phương pháp điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiềm, phương pháp trao đổi ion hoặc cũng có thể điều chế bằng cách cho silic phản ứng trực tiếp với oxy ở nhiệt độ cao theo phản ứng:

Si(r) + O2(k)  SiO2 (20) Trong số các phương pháp này thì phương pháp phản ứng trực tiếp giữa silic với oxy là rất khó, còn phương pháp trao đổi ion thì có giá thành cao và năng suất thấp Do

đó người ta thường tổng hợp silicagel theo 2 phương pháp là sol - gel và điện phân dung dịch muối silicat của kim loại kiềm

b Silicalit

Silicalit thực chất là ZSM - 5 có tỉ số Si/Al = ∞ Vật liệu này là thành viên của họ pentasil có mã cấu trúc quốc tế là MFI (Mobil Five), được các nhà khoa học của hãng Mobil tìm ra vào năm 1972 Silicalit là vật liệu có cấu trúc vi mao quản xốp, bề mặt

Trang 37

riêng khá lớn khoảng 300 - 500 m2/g, có cấu trúc tinh thể nên độ bền nhiệt, bền cơ khá cao Cấu trúc mao quản của silicalit bao gồm hai hệ thống kênh (mao quản) giao nhau Các kênh ziczắc và các kênh song song, có kích thước tương ứng 5,1 Å X 5,5 Å

và 5,4 Å X 5,6 Å được hình thành bởi các vòng 10 nguyên tử oxy Sự giao nhau giữa các kênh này tạo nên các lỗ xốp có kích thước khoảng 9 Å (Hình 8)

(a) Cửa sổ mao quản phẳng (b) Hệ thống không gian các mao quản

Hệ thống mao quản vòng 10 oxy

Hình 8: Cấu trúc mao quản của vật liệu họ ZSM-5

Silicalit có 2 tính chất quan trọng nhất, đó là tính axit và tính chọn lọc hình dáng

 Tính chất axit: Tính chất này có được khi ta tiến hành trao đổi với ion Fischer-Tropsch1- hoặc các cation kim loại đa hoá trị Men+ (Re3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, ) Khi đó sẽ tạo ra vật liệu Si trong mạng lưới có chứa hai loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis

 Tính chọn lọc hình dáng: Chọn lọc hình dạng của silicalit là sự điều khiển quá trình phản ứng theo kích thước và hình dạng của phân từ, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và

độ chọn lọc của xúc tác Tính chất chọn lọc hình dạng của silicalit cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng Có 3 hình thức chọn lọc sau:

Trang 38

o Chọn lọc chất tham gia phản ứng: Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng

o Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của silicalit, những sản phẩm tạo ra phải có kích thước

đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài Các phân tử lớn hơn tạo ra

ở trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán được ra ngoài Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống nhau Sản phẩm nào có tốc

độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

o Chọn lọc theo hợp chất trung gian: Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của silicalit

Phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp silicalit là kết tinh thủy nhiệt

1.6.2.3 Oxyt titan

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng 4,13-4,25 g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800°C TiO2 không tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuric và axit clohydric ngay cả khi đun nóng

TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase, Brookite, trong đó, anatase và rutile là phổ biến hơn cả Ở nhiệt độ từ 600-1000°C, anatase và brookite chuyển thành rutile

Trang 39

Sự tương tác giữa Co và TiO2 có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính xúc tác Sự tương tác mạnh giữa Co và TiO2 dễ dàng tạo ra cấu trúc đơn lớp hơn là cấu trúc đa lớp, kết quả là tạo ra sự phân tán của Co trên chất mang tốt hơn

Tuy nhiên, để làm chất mang cho xúc tác trong phản ứng Fischer - Tropsch thì TiO2 khá đắt tiền

n : hóa trị của cation

X : tỉ số mol SiO2/ Al2O3 ( còn gọi là module)

y : số mol H2O trong tế bào cơ sở

M : kim loại hóa trị 1 hay 2

Zeolit là vật liệu có cấu trúc vi mao quản xốp, bề mặt riêng khá lớn khoảng 300 -

500 m2/g, đây là vật liệu có cấu trúc tinh thể nên có độ bền nhiệt, bền cơ khá cao Tuy nhiên, tổng hợp zeolit phức tạp hơn nhiều so với -Al2O3

1.6.3 Chất xúc tiến

Việc tăng cường hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác cũng như duy trì khả năng làm việc lâu dài của vật liệu ở điều kiện nhiệt độ cao và áp suất cao đối với phản ứng Fischer-Tropsch cũng là một vấn đề được chú trọng trong lĩnh vực nghiên cứu này Những hướng nghiên cứu gần đây đã thử nghiệm đưa nguyên tố kim loại thứ hai, đóng vai trò chất trợ xúc tác, vào hợp phần vật liệu và bước đầu đã thu được những kết quả nhất định

Chất xúc tiến xúc tác, bản thân nó có thể là chất trơ hoặc có thể xúc tiến quá trình phản ứng Chức năng của chất xúc tiến là sắp xếp lại cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm tính axit), hoặc kích động hoạt tính, tăng khả năng phân tán của kim loại trên chất mang, giảm sự ngộ độc của xúc tác Các kim loại thứ hai này có thể đưa vào dưới dạng nguyên tố như Re hoặc dạng oxyt như K2O hoặc MgO, Trong xúc tác của

Trang 40

quá trình Fischer-Tropsch người ta đã sử dụng nhiều loại chất xúc tiến khác nhau như

B, K, Re, Ru, Pt

1.6.3.1 Platin

Pt là kim loại quý hiếm thường được bổ sung vào xúc tác với vai trò là chất ổn định cấu trúc, và nó được ghi nhận làm tăng độ phân tán Co trên bề mặt chất mang trong xúc tác của quá trình Fischer-Tropsch Đầu thế kỷ 19, Zsoldos đã đưa ra kết quả XPS của xúc tác chứa chất hỗ trợ Pt trên CO/ γ- Al2O3 Với sự có mặt của Pt, quá trình khử của Co được cải tiến đáng kể Chỉ có điều khi bị khử sâu diện tích bề mặt các hạt

Co bị giảm khá nhiều Một ưu điểm khác của Pt là nó giúp tránh được sự hình thành phức CoAl2O4 trong suốt quá trình điều chế xúc tác và Pt có thể bao phủ một phần bề mặt kim loại Co để hình thành nên các hạt lưỡng kim Pt-Co Một năm sau đó, Zsoldos

và đồng nghiệp của ông bằng kỹ thuật XPS đã phát hiện ra rằng trong xúc tác Pt-Co/ γ-

Al2O3 có tỉ lệ Pt/Co cao (phần nguyên tử khối của Co từ 0,2 – 0,5) xuất hiện các hạt lưỡng kim CoPt3 ở trên bề mặt của các hạt Co Sự tồn tại của tương tác Co-Pt trong hệ thống xúc tác cũng đã được xác nhận bởi Tang, dựa trên phổ IR Kết quả phân tích cũng đã chỉ ra có sự tương tác mạnh mẽ giữa nguyên tố Co và Pt Gần đây, bằng kỹ thuật EXAFS, Jacobs cũng đã xác định được các nguyên tử Pt tương tác tới các cụm

Co mà không hề hình thành nên cụm Pt-Pt trong xúc tác Co-Pt/Al2O3 Kết quả cho thấy, kích thước cụm Co tăng lên đáng kể đối với hệ thống xúc tác chứa Pt, thêm vào

đó quá trình khử Co sâu hơn và loại bỏ được sự hình thành phức Co và Al

Chất trợ xúc tác Pt cũng đã được thử nghiệm trên các vật liệu làm chất mang khác nhau Ví dụ, Schanke đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của hàm lượng nhỏ Pt (0.4%) trên xúc tác của Co/SiO2 và xúc tác Co/ γ- Al2O3 chứa 9% khối lượng Co, và quan sát thấy rằng sự có mặt của Pt làm tăng hoạt tính xúc tác nhưng không làm ảnh hưởng tới

độ chọn lọc sản phẩm của quá trình Fischer-Tropsch Kết luận tương tự cũng đã được rút ra bởi Vada Khi ông thử nghiệm thêm l%Pt vào xúc tác Co/ γ- Al2O3 chứa 8,7%Co, tốc độ quá trình hydro hóa co tăng đáng kể mà không hề ảnh hưởng tới độ chọn lọc sản phẩm Thêm nữa, ông cũng đã đưa ra kết luận rằng Pt làm tăng quá trình khử của Co và do đó tăng tốc độ hydro hóa co, không làm thay đổi tâm hoạt tính Co Cũng đã có những ghi nhận tương tự trên chất trợ xúc tác Pt khi nó được đưa lên xúc tác Co/Al2O3 chứa 20%Co và nhận thấy rằng kim loại thứ hai Pt không làm thay đổi

độ phân tán Co nhưng làm tăng đáng kể lượng CO bị khử

Định dạng
Số trang	93
Dung lượng	3,8 MB