Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở h zsm5 cho phản ứng nhiệt phân nhựa để sản xuất nhiên liệu báo cáo tổng kết kết quả đề tài khcn cấp trường msđt t kthh 2012 46

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA FOG BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ ĐỀ TÀI KHCN CẤP TRƯỜNG Tên đề tài Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở H-ZSM5 cho phản ứng nhiệt phân nhựa để sản xuất nhiên liệu Mã số đề tài: T-KTHH-2012-46 Thời gian thực hiện: 02/2012 đến 02/2013 Chủ nhiệm đề tài: GVC ThS Vũ Bá Minh Cán tham gia đề tài: PGS.TS Huỳnh Quyền ThS Thiều Quang Quốc Việt ThS Đỗ Hải Sâm ThS Nguyễn Quốc Hải ThS Trần Tuyết Sương ThS Nguyễn Tuấn Lợi Thành phố Hồ Chí Minh – Tháng 08/2013 Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 ∗ STT CNĐT: ThS Vũ Bá Minh Danh sách cán tham gia thực đề tài Họ tên Đơn vị cơng tác Q trình & Thiết bị – Kỹ thuật hóa học GVC ThS Vũ Bá Minh PGS.TS Huỳnh Quyền ThS Thiều Quang Quốc Việt ThS Đỗ Hải Sâm Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu ThS Nguyễn Quốc Hải Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu ThS Trần Tuyết Sương Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu ThS Nguyễn Tuấn Lợi Trung tâm NC CN Lọc Hóa Dầu - Trường Đại học Bách Khoa Kỹ thuật hóa dầu – Kỹ thuật hóa học Trường Đại học Bách Khoa Kỹ thuật hóa dầu – Kỹ thuật hóa học Trường Đại học Bách Khoa Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 CNĐT: ThS Vũ Bá Minh MỤC LỤC MỤC LỤC i  DANH MỤC BẢNG iii  DANH MỤC HÌNH iv  Chương 1  Nghiên cứu tổng quan nhằm xây dựng sở cho trình nghiên cứu .1  1.1  Nghiên cứu tổng quan chế q trình nhiệt phân nhựa khơng xúc tác có xúc tác .1  1.1.1  Nhiệt phân không xúc tác nhiệt phân có xúc tác 1  1.1.2  Cơ chế nhiệt phân .2  1.1.3  Các yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt phân [15] .2  1.2  Nghiên cứu tổng quan hệ xúc tác sở H-ZSM-5 cho trình nhiệt phân nhựa để sản xuất nhiên liệu 7  1.2.1  Khái niệm 7  1.2.2  Đặc điểm cấu trúc zeolit [4] .7  1.2.3  Tính xúc tác zeolite [13] .8  1.2.4  Ứng dụng Zeolite [13] 8  1.2.5  Giới thiệu chất mang Zeolite ZSM-5 (H-ZSM-5 Na-ZSM-5) [14] 8  1.2.6  Thành phần hóa học ZSM-5 9  1.2.7  Tính chất ZSM – : có tính chất đặc trưng 10  1.2.8  Tổng hợp vật liệu ZSM-5 11  1.2.9  Ứng dụng Zeolite ZSM-5 11  1.2.10  Phương pháp tổng hợp xúc tác – phương pháp tẩm chất mang [1] 12  Chương 2  Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc tác cở H-ZSM-5 13  2.1  Nguyên liệu .13  2.2  Phương pháp tổng hợp 13  2.3  Quy trình tổng hợp xúc tác [4] 14  2.4  Thực nghiệm tổng hợp xúc tác .15  2.5  Kết tổng hợp xúc tác 15  i Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 CNĐT: ThS Vũ Bá Minh 2.5.1  Đánh giá hiệu quy trình tổng hợp .15  2.5.2  Đánh giá hiệu chất xúc tác sau tổng hợp .16  Chương 3  Nghiên cứu thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu trình nhiệt phân nhựa với hệ xúc tác khác 18  3.1  Nguyên liệu .18  3.2  Thiết bị nghiên cứu 19  3.2.1  Hệ thống nhiệt phân nhựa 19  3.2.2  Hệ thống chưng cất 20  3.3  Thực nghiệm khảo sát hiệu suất hình thành nhiên liệu 20  3.3.1  Quy trình thực nghiệm 20  3.3.2  Thí nghiệm xác định ảnh hưởng loại xúc tác khác .22  Chương 4  Kết luận Kiến nghị .29  4.1  Kết luận 29  4.2  Kiến nghị .30  ii Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 CNĐT: ThS Vũ Bá Minh DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân 1  Bảng 1.2: Thành phần tỉ lệ nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất tạo dầu [18] .4  Bảng 1.3: Hiệu suất chuyển hóa hydrocacbon thơm từ n-hecxane với xúc tác HZSM-5 tẩm kim loại .5  Bảng 2.1: Hóa chất dùng để tổng hợp xúc tác 13  Bảng 2.2: Khối lượng chất cần để điều chế xúc tác .15  Bảng 2.3: Khối lượng hiệu suất xúc tác tổng hợp 15  Bảng 2.4: Diện tích bề mặt riêng đường kính lỗ mao quản xúc tác tổng hợp 16  Bảng 2.5: Diện tích bề mặt riêng thể tích lỗ xốp xúc tác Mo/ZSM-5 theo nghiên cứu Tshabalala 17  Bảng 3.1: Thành phần nguyên liệu đệm Kim Đan 18  Bảng 3.2: Điều kiện thí nghiệm sở 20  Bảng 3.3: Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng loại xúc tác 22  Bảng 3.4: Thể tích, khối lượng tỷ trọng sản phẩm dầu nhiệt phân nhựa điều kiện nhiệt phân sở 23  Bảng 3.5: Hiệu suất sản phẩm dầu/nguyên liệu nhiệt phân nhựa điều kiện nhiệt phân sở 24  Bảng 3.6: Điểm sôi đầu dầu chưng cất 25  Bảng 3.7: Khối lượng, thể tích tỉ trọng dầu nhẹ chưng cất tới 350oC 26  Bảng 3.8: Hiệu suất dầu nhẹ dầu nặng thu nhiệt phân nhựa 27  Bảng 3.9: Nhiệt trị dầu nhiệt phân từ nhựa với hệ xúc tác đo điều kiện 1at, 20oC .28  Bảng 3.10: Nhiệt trị số nhiên liệu đo điều kiện 1atm, 20oC 29  iii Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 CNĐT: ThS Vũ Bá Minh DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Biểu đồ thể hiệu suất chuyển hóa theo nồng độ kim loại Ga 5  Hình 1.2: Thiết bị nhiệt phân nhựa trung tâm RPTC 6  Hình 1.3: Đơn vị cấu trúc Zeolite .7  Hình 1.4: Phổ XRD ZSM-5 .9  Hình 2.1: Xúc tác HZSM-5 14  Hình 2.2: Quy trình tổng hợp xúc tác 14  Hình 2.3: Xúc tác Mo/ZSM-5 (a); Co/ZSM-5 (b); Fe/ZSM-5 (c) 16  Hình 3.1: Nhựa thải đệm Kim Đan 18  Hình 3.2: Hệ thống nhiệt phân nhựa 19  Hình 3.3: Cấu tạo thiết bị nhiệt phân 20  Hình 3.4: Hệ thống chưng cất dầu 20  Hình 3.5: Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm 21  Hình 3.6: Hiệu suất chuyển hóa dầu/nguyên liệu nhiệt phân nhựa điều kiện nhiệt phân sở 24  Hình 3.7: Đặc trưng TPB sản phẩm dầu nhẹ chưng cất tới 350oC 26  Hình 3.8: Dầu nhẹ nhiệt phân từ nhựa với hệ xúc tác 27  Hình 3.9: Biểu đồ thể hiệu suất dầu nhẹ dầu nặng so với nguyên liệu 27  iv Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 CNĐT: ThS Vũ Bá Minh Mục tiêu đề tài Việc tìm kiếm cơng nghệ sản xuất nhiên liệu từ nguồn nguyên liệu đặc biệt nguồn phế phẩm, vấn đề quan tâm giới Đặc biệt, tình hình giá nhiên liệu dầu khí tăng cao biến động, gây ảnh hưởng lớn đến phát triển ổn định Quốc gia vấn đề tìm kiếm cơng nghệ để sản xuất nhiên liệu lại trở nên cấp bách Trên giới Việt Nam, lượng nhựa phế thải tương đối lớn, gây ô nhiễm môi trường ngày trầm trọng chưa quản lý hiệu chưa có hướng xử lý nguồn nhựa phế thải cách hợp lý Việc đốt nhựa để tiêu hủy thải vào khơng khí nhiều chất nguy hại, có dioxin gây ung thư Nhiệt phân nhựa phế thải phương pháp đơn giản, hiệu để chuyển hóa chuỗi hydrocacbon nhựa phế thải thành nhiên liệu lỏng Hỗn hợp sản phẩm cracking đưa qua thiết bị ngưng tụ, phần hỗn hợp dầu ngưng tụ tiếp tục vào thiết bị chưng cất để thu sản phẩm nhiên liệu mong muốn Một yếu tố ảnh hưởng lớn đến hiệu trình nhiệt phân nhựa xúc tác Sử dụng loại xúc tác phù hợp làm tăng đáng kể hiệu suất nhiệt phân, hiệu suất thu hồi sản phẩm nhiên liệu mong muốn Một quy trình cơng nghệ nhiệt phân nhựa phế thải để sản xuất nhiên liệu lỏng triển khai áp dụng vào điều kiện thực tế, góp phần giải tình trạng thiếu hụt lượng giảm thiểu việc gây ô nhiễm môi trường Các zeolite thuộc họ ZSM tương đối bền nhiệt nên sử dụng nhiều q trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, tỉ lệ (SiO2/Al2O3) = 20 - 200, đường kính mao quản từ 0,51 – 0,57 nm Mặc dù zeolite có khả ứng dụng rộng rãi, Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng zeolite Me-ZSM-5 chưa phổ biến Với nguồn nhựa phế thải từ chất thải rắn Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác zeolite Me-ZSM-5 ứng dụng vào trình nhiệt phân nhựa cần quan tâm mức Xuất phát từ yêu cầu đó, mục tiêu đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở H-ZSM-5 cho phản ứng nhiệt phân nhựa để sản xuất nhiên liệu Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 Chương CNĐT: ThS Vũ Bá Minh Nghiên cứu tổng quan nhằm xây dựng sở cho trình nghiên cứu 1.1 Nghiên cứu tổng quan chế q trình nhiệt phân nhựa khơng xúc tác có xúc tác Nhiệt phân phương pháp phân hủy hóa học vật liệu hữu điều kiện khơng có oxy nhiệt độ trung bình Tuy nhiên, thực tế, đạt trạng thái khơng oxy hồn tồn, nên sản phẩm nhiệt phân ln chứa phần nhỏ sản phẩm oxy hóa Nhiệt phân phương pháp phổ biến để thu nhiên liệu sinh khối Nhìn chung, sản phẩm q trình nhiệt phân bao gồm: khí (methane, hydro, CO CO2); lỏng (dầu nhiệt phân) rắn (than) Bằng cách thay đổi điều kiện nhiệt phân, thay đổi cấu sản phẩm phục vụ cho mục đích khác Hiện nay, tồn cơng nghệ nhiệt phân chính: cốc hóa chậm (cacbonation), chuyển hóa chậm (conventional) chuyển hóa nhanh (flash) [16] Bảng 1.1: Cơ cấu sản phẩm nhiệt phân Kỹ thuật nhiệt phân Cacbonation Tốc độ gia nhiệt Rất chậm Thời gian lưu Vài ngày Nhiệt độ o C 400 Conventional Chậm 5-30 phút 600 Flash Rất nhanh 1-5 giây 650 Sản phẩm Than Dầu nhiệt phân, khí, than Dầu nhiệt phân 1.1.1 Nhiệt phân không xúc tác nhiệt phân có xúc tác ∗ Nhiệt phân khơng xúc tác Dầu nhiệt phân khơng xúc tác sản phẩm mạch hydrocacbon có số phân tử cacbon phân bố rộng, có hàm luợng paraffin olefin cao Nhiệt độ nhiệt phân nhựa tăng dần theo thứ tự PS > PP > PE, trường hợp PP PE xảy phản ứng nhiệt phân nhiệt độ khoảng 400-450°C, PVC xảy nhiệt phân lần thứ làm gãy mạch kết hợp C-C1 nhiệt độ 200-250°C xảy nhiệt phân lần làm gãy liên kết C nhiệt độ 350-400°C Sản phẩm nhiệt phân PE PP chủ yếu paraffin olefin nhờ vào chuyển hóa gốc; PS sinh styrene đơn hợp, chất nhị hợp, chất tam hợp; PVC xảy trùng ngưng giai đoạn ∗ Nhiệt phân có xúc tác: Nhiệt phân xúc tác phân thành loại: Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 CNĐT: ThS Vũ Bá Minh + Trộn chất xúc tác vào nhựa phế thải cho nhiệt phân điều kiện phản ứng (xúc tác cracking) + Nhiệt phân nhựa phế thải cho vật chất sinh tiếp xúc với chất xúc tác trạng thái khí (xúc tác reforming) Vai trò chất xúc tác phản ứng nhiệt phân xúc tác dạng khí cải thiện chất lượng dầu sinh ra: olefin no hóa, mạch ngắn chuyển hóa thành mạch có cấu trúc dài 1.1.2 Cơ chế nhiệt phân ∗ Nhiệt phân sơ cấp Quá trình nhiệt phân sơ cấp trình xảy pha rắn, chất phản ứng depolymer hóa Cơ chế trình chế gốc tự Ở nhiệt độ lớn 300oC, số chất chứa liên kết carboxyl yếu bị phân hủy (phản ứng decarboxyl hóa): RCOOH → RH + CO2 Các gốc tự sinh kết hợp với gốc hydro suốt trình nhiệt phân sơ cấp tạo thành chất gọi metaplast Ở nhiệt độ cao, metaplast có phân tử lượng thấp bay ngưng tụ tạo chất lỏng - dầu nhiệt phân Đồng thời, pha rắn metaplast có khối lượng phân tử lớn tạo thành than Hydrocacbon sinh có số cacbon khác nhau, nằm khoảng nhiên liệu lỏng khí Theo chế hình thành sản phẩm khí CO, CO2, CH4, H2, H2O, chiếm đa phần sản phẩm khí, tạo sau : R − C H → R • + C H 3• C H 3• + H • → C H ∗ Nhiệt phân thứ cấp Quá trình nhiệt phân thứ cấp trình xảy pha Các hợp chất dễ bay bị phân hủy nhiệt hình thành nên metaplast nhỏ dẫn đến tạo nhiều khí CO, H2 Điều làm cho sản phẩm lỏng, tức dầu nhiệt phân giảm Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài thúc đẩy trình 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình nhiệt phân [15] Đối với trường hợp nhiệt phân nhựa phế thải có xúc tác, hiệu suất trình phụ thuộc vào yếu tố sau: nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ gia nhiệt, thời gian nhiệt phân, hình thức lị phản ứng, tốc độ sục khí nitơ, thành phần nguyên liệu xúc tác… Báo cáo tổng kết đề tài T-KTHH-2012-46 CNĐT: ThS Vũ Bá Minh 1.1.3.1 Nhiệt độ nhiệt phân Nhiệt độ tác nhân quan trọng định hiệu suất sản phẩm rắn, lỏng khí q trình nhiệt phân Mong muốn trình nhiệt phân thực nhiệt độ thấp thu nhiều thành phần sản phẩm khí có ích Nhiệt độ tác động đáng kể đến thành phần sản phẩm nhiệt phân Ở nhiệt độ cao, xu hướng tạo sản phẩm khí nhiều hơn; nhiệt độ đó, xảy q trình cracking mạnh tạo sản phẩm có phân tử lượng nhỏ Ngược lại, nhiệt độ thấp tạo thành sản phẩm lỏng than nhiều Tùy vào mục đích muốn nhận sản phẩm gia nhiệt cho phù hợp 1.1.3.2 Tốc độ gia nhiệt Tốc độ gia nhiệt cao, tốc độ phản ứng nhiệt phân sơ cấp tăng, tốc độ sinh mạnh Tuy nhiên, tốc độ tăng làm giảm thời gian lưu dịng thiết bị, làm giảm trình nhiệt phân thứ cấp Chính vậy, tốc độ gia nhiệt tăng cao làm tăng sản phẩm lỏng giảm sản phẩm khí Khi gia nhiệt nhanh thu thành phần khí nhiều so với gia nhiệt chậm Do gia nhiệt chậm, di chuyển hợp chất dễ bay từ lớp phần nhựa chậm, điều làm cho phản ứng thứ cấp xảy yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành Ngược lại, gia nhiệt nhanh, di chuyển nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng thứ cấp, tức cracking xảy nhiều hơn, lượng khí tạo nhiều 1.1.3.3 Thời gian nhiệt phân Phản ứng lần sản phẩm chủ yếu xảy dễ dàng tùy theo gia tăng thời gian phản ứng nên khơng cốc, hắc ín mà sản phẩm ổn định mang tính nhiệt sinh ra, ảnh hưởng cấu trúc plastic phế thải vốn có yếu Truờng hợp muốn thu lại dạng đơn thể, tốt thời gian phản ứng phải ngắn, thời gian phản ứng tăng sinh nhiều sản phẩm : H2, CH4, cacbon 1.1.3.4 Tốc độ sục khí N2 Tốc độ sục khí ảnh hưởng tới hiệu suất thu sản phẩm lỏng Mục đích khí mang N2 đuổi hết khí O2 khỏi bình phản ứng, sau q trình nhiệt phân mang khí sinh nhiệt phân plastic khơng O2 lên thiết bị làm lạnh, sau thiết bị ngưng tụ Tuy nhiên, tốc độ dịng khí mang chậm, tác động nhiệt ... cáo t? ??ng k? ?t đề t? ?i T- KTHH- 2012- 46 CN? ?T: ThS Vũ Bá Minh ™ K? ?t khảo s? ?t hiệu su? ?t h? ?nh thành nhiên liệu trình nhi? ?t phân nhựa với h? ?? xúc t? ?c cho thấy xúc t? ?c HZSM-5 có t? ?c dụng nhỏ trình nhi? ?t. .. nhi? ?t phân nhựa cần quan t? ?m mức Xu? ?t ph? ?t từ yêu cầu đó, mục tiêu đề t? ?i nghiên cứu t? ??ng h? ??p xúc t? ?c sở H- ZSM-5 cho phản ứng nhi? ?t phân nhựa để sản xu? ?t nhiên liệu Báo cáo t? ??ng k? ?t đề t? ?i T- KTHH- 2012- 46. .. sinh styrene đơn h? ??p, ch? ?t nhị h? ??p, ch? ?t tam h? ??p; PVC xảy trùng ngưng giai đoạn ∗ Nhi? ?t phân có xúc t? ?c: Nhi? ?t phân xúc t? ?c phân thành loại: Báo cáo t? ??ng k? ?t đề t? ?i T- KTHH- 2012- 46 CN? ?T: ThS Vũ