Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MOLYBDEN (VI) OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 62.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH LƯU CẨM LỘC TS NGUYỄN HỮU HUY PHÚC TP Hồ Chí Minh, năm 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án công trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học GS TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Nguyễn Hữu Huy Phúc Luận án không trùng lặp với công trình khoa học khác Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực chưa công bố công trình công trình tác giả Tác giả luận án Phạm Thị Thùy Phương LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc GS TSKH Lưu Cẩm Lộc TS Nguyễn Hữu Huy Phúc tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên cứu tận tâm hướng dẫn suốt trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Hóa học bạn bè đồng nghiệp thuộc Phòng Quá trình - Thiết bị, Phòng Dầu khí – Xúc tác Phòng Hóa Nông, tạo điều kiện thuận lợi nhiệt tình giúp đỡ hoàn thành luận án Đặc biệt, biết ơn KS Nguyễn Phúc Hoàng Duy, đồng nghiệp chồng tôi, hỗ trợ mặt khoa học chia sẻ, thấu hiểu điểm tựa vững tinh thần toàn thời gian thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) hỗ trợ kinh phí cho việc thực luận án (thuộc đề tài nghiên cứu khoa học bản, mã số: 104.02.2012.40) Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình, thầy cô bạn bè gần xa động viên, giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu TP Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 10 năm 2016 Tác giả luận án Phạm Thị Thùy Phương i MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE 1.1 Oxy hóa methanol 1.1.1 Phản ứng oxy hóa methanol 1.1.2 Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol 1.1.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol xúc tác oxide kim loại 1.2 Tình hình nghiên cứu xúc tác thay 11 1.2.1 Xúc tác chứa vanadi 12 1.2.2 Xúc tác chứa molybden 13 1.3 Cấu trúc phương pháp chế tạo MoO3 16 1.3.1 Alpha-MoO3 16 1.3.2 h-MoO3 20 1.3.3 Beta-MoO3 22 1.3.4 Các cấu trúc khác 24 1.5 Các phương pháp xác định cấu trúc MoO3 24 1.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 25 1.5.2 Tán xạ Raman 26 1.5.3 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 27 1.5.4 Nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) 28 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 Chế tạo xúc tác MoO3 31 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 31 2.1.2 Quy trình chế tạo 31 2.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần nguyên liệu trình ủ 32 2.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng tiền chất chứa molybden 34 2.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng trình nung 35 2.2 Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa xúc tác 36 ii 2.2.1 Phương pháp hấp phụ BET 36 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.2.3 Phương pháp tán xạ Raman 36 2.2.4 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 37 2.2.5 Phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (TPDE) 37 2.2.6 Phương pháp nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) 38 2.2.7 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 39 2.2.8 Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) 39 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác phản ứng oxy hóa methanol 39 2.3.1 Hóa chất, dụng cụ 39 2.3.2 Thực nghiệm 40 2.3.3 Xử lý số liệu thực nghiệm 42 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44 3.1 Chế tạo xác định cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp gốc nitrosyl 44 3.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng HNO3 45 3.1.2 Ảnh hưởng điều kiện ủ 48 3.1.3 Ảnh hưởng tỷ lệ HCl/HNO3 54 3.1.4 Ảnh hưởng tiền chất chứa molybden 64 3.2 Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 α-MoO3 mỏng 66 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 67 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian nung 72 3.3 Xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde 75 3.3.1 Ảnh hưởng tốc độ dòng 76 3.3.2 Ảnh hưởng thành phần tác chất 79 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 81 3.4 Ảnh hưởng cấu trúc hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác 82 3.4.1 Cơ chế phản ứng tạo formaldehyde từ methanol 82 3.4.2 Ảnh hưởng cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác 84 3.4.3 Ảnh hưởng hình thái -MoO3 đến hoạt tính xúc tác 86 iii 3.5 Khảo sát độ bền xúc tác MoO3 90 3.5.1 Độ bền xúc tác pha giả bền 90 3.5.2 Độ bền xúc tác pha bền 94 3.6 So sánh hoạt tính xúc tác MoO3 xúc tác công nghiệp 95 KẾT LUẬN 97 KIẾN NGHỊ 99 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU BET Brunauer – Emmett - Teller CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation DME Dimethyl ether Dimethyl ether DMM Dimethoxymethan Dimethoxymethane DSC Nhiệt quét vi sai Differential Scanning Calorimeter DTA Nhiệt trọng lượng vi sai Differential Temperature Analysis FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ Field Emission Scanning Electron trường Microscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Fourier Transformation Infrared FTIR spectroscopy GC Máy sắc ký khí Gas Chromatography IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy mcat Khối lượng xúc tác MF Methyl format Methyl formate MS Khối phổ Mass Spectrometry RE Sai số tương đối Relative Error SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation Si Độ chọn lọc sản phẩm i TG Nhiệt trọng lượng Thermo Gravimetric Treact Nhiệt độ phản ứng Reaction temperature vair Tốc độ dòng khí Vb Nút khuyết oxy vị trí cầu nối Bridged oxygen vacancy Vt Nút khuyết oxy vị trí cuối Terminal oxygen vacancy XMeOH Độ chuyển hóa methanol XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD Nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction Yi Hiệu suất chuyển hóa sản phẩm i v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các phản ứng oxy hóa dehydrat hóa methanol bề mặt xúc tác Hình 1.2 Các sản phẩm phản ứng oxy hóa methanol theo tính chất tâm hoạt động Hình 1.3 Cấu trúc α-MoO3 nhìn từ hướng khác 17 Hình 1.4 Ảnh SEM α-MoO3 nanoribbon, nanorod nanobelt 19 Hình 1.5 Cấu trúc h-MoO3 20 Hình 1.6 Ảnh SEM h-MoO3 20 Hình 1.7 Ảnh SEM màng h-MoO3 phủ sapphire 22 Hình 1.8 Ảnh SEM -MoO3 23 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng quát để chế tạo xúc tác MoO3 31 Hình 2.2 Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng thành phần nguyên liệu trình ủ 33 Hình 2.3 Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng tiền chất 34 Hình 2.4 Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng trình nung 35 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ phản ứng dòng vi lượng 41 Hình 3.1 Phổ Raman -MoO3 thương mại, mẫu Mo-01, Mo-02, Mo-03 Mo- 04 45 Hình 3.2 Giản đồ XRD acid molybdic, -MoO3 thương mại mẫu Mo-02, Mo-03 Mo-04 46 Hình 3.3 Giản đồ XRD -MoO3 h-MoO3 -MoO3 giản đồ chuẩn theo JCPDS 47 Hình 3.4 So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với hàm lượng HNO3 khác 48 Hình 3.5 Phổ Raman -MoO3 thương mại, mẫu Mo-05, Mo-06, Mo-07 Mo- 08 49 Hình 3.6 Giản đồ XRD acid molybdic, -MoO3 thương mại, mẫu Mo-06, Mo- 07 Mo-08 50 vi Hình 3.7 Đường DTA mẫu Mo-06, Mo-07 Mo-08 51 Hình 3.8 Phổ Raman -MoO3 thương mại, mẫu Mo-09 Mo-08 51 Hình 3.9 Giản đồ XRD acid molybdic, -MoO3 thương mại, mẫu Mo-10 Mo-11 52 Hình 3.10 So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với điều kiện ủ khác 53 Hình 3.11 Phổ Raman mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13, Mo-14 -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima 54 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13, Mo-14 -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima 55 Hình 3.13 Đường cong DTA Mo-08, Mo-12, Mo-13 Mo-14 56 Hình 3.14 So sánh hoạt tính xúc tác chế tạo với tỷ lệ HCl/HNO3 khác 57 Hình 3.15 Phổ XPS mẫu Mo-08 Mo-13 60 Hình 3.16 Đường TPDE-NO mẫu α-MoO3 Mo-13 61 Hình 3.17 Phổ IR mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 Mo-14 62 Hình 3.18 Đường TG DTG mẫu Mo-08 Mo-13 62 Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu Mo-08, Mo-12, Mo-13 Mo-14 63 Hình 3.20 Giản đồ XRD acid molybdic thương mại trước sau trình nung mẫu Mo-15 65 Hình 3.21 Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME MF xúc tác Mo-13 Mo-15 theo nhiệt độ phản ứng 66 Hình 3.22 Giản đồ XRD acid molybdic, -MoO3 thương mại, -MoO3 theo phương pháp Mizushima, Mo-16, Mo-17, Mo-18 Mo-19 68 Hình 3.23 Phổ Raman acid molybdic, -MoO3 thương mại, -MoO3 chế tạo theo phương pháp Mizushima, Mo-16, Mo-17, Mo-18 Mo-19 69 Hình 3.24 Phổ IR acid molybdic, Mo-17, Mo-19 -MoO3 thương mại 70 vii Hình 3.25 Ảnh SEM mẫu Mo-13 NO/-MoO3, Mo-17 -MoO3, Mo-19 -MoO3 MoO3 thương mại 71 Hình 3.26 Giản đồ XRD mẫu Mo-16, Mo-20 Mo-21 73 Hình 3.27 Phổ Raman mẫu Mo-16, Mo-20 Mo-21 73 Hình 3.28 Phổ IR mẫu Mo-16, Mo-20 Mo-21 74 Hình 3.29 So sánh hoạt tính mẫu nung theo thời gian khác 74 Hình 3.30 Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME MF xúc tác Mo-08 Mo-13 theo tốc độ dòng 78 Hình 3.31 Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME MF xúc tác Mo-08 Mo-13 theo nồng độ oxy dòng khí 80 Hình 3.32 Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME MF xúc tác Mo-13 theo nhiệt độ phản ứng 82 Hình 3.33 Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde, DME MF xúc tác Mo-17 Mo-19 theo nhiệt độ phản ứng 85 Hình 3.34 Cấu trúc bát diện MoO6 86 Hình 3.35 Cấu trúc -MoO3 β-MoO3 86 Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu Mo-19 -MoO3 thu cách nung acid molybdic thương mại 500 oC 87 Hình 3.37 Độ chuyển hóa methanol, độ chọn lọc formaldehyde DME xúc tác -MoO3 thương mại Mo-19 theo nhiệt độ phản ứng 88 Hình 3.38 Mô hình cấu trúc -MoO3 90 Hình 3.39 Độ chuyển hóa methanol độ chọn lọc formaldehyde xúc tác Mo- 13 300 oC với tốc độ dòng 25 ml/phút 320 oC với tốc độ dòng 60 ml/phút theo thời gian 91 Hình 3.40 Độ chuyển hóa methanol độ chọn lọc formaldehyde xúc tác Mo- 15 nhiệt độ 300 oC tốc độ dòng 60 ml/phút 92 101 TÀI LIỆU THAM KHẢO (2015) Formaldehyde: 2015 World Market Outlook and Forecast up to 2019, Merchant Research & Consulting, Ltd., , June 30, 2015 Phương Kỳ Công (2013) Sản xuất thử nghiệm formalin công nghệ oxy hóa metanol Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, (10/2013), Reuss G., Disteldorf W., Gamer A.O et al (2000) Formaldehyde Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Bowker M., Holroyd R., Elliott A et al (2002) The Selective Oxidation of Methanol to Formaldehyde on Iron Molybdate Catalysts and on Component Oxides Catalysis Letters, 83 (3-4), 165-176 Routray K., Zhou W., Kiely C.J et al (2010) Origin of the synergistic interaction between MoO3 and iron molybdate for the selective oxidation of methanol to formaldehyde Journal of Catalysis, 275 (1), 84–98 Brookes C., Wells P.P., Dimitratos N et al (2014) The Nature of the Molybdenum Surface in Iron Molybdate The Active Phase in Selective Methanol Oxidation The Journal of Physical Chemistry C, 118 (45), 26155-26161 Brookes C., Wells P.P., Cibin G et al (2014) Molybdenum Oxide on Fe2O3 Core– Shell Catalysts: Probing the Nature of the Structural Motifs Responsible for Methanol Oxidation Catalysis ACS Catalysis, (1), 243-250 Yeo B.R., Pudge G.J.F., Bugler K.G et al (2015) The surface of iron molybdate catalysts used for the selective oxidation of methanol Surface Science, Soares A.P.V., Portela M.F., and Kiennemann A (2005) Methanol Selective Oxidation to Formaldehyde over Iron-Molybdate Catalysts Catalysis Reviews, 47, 125-174 10 Soares A.P.V., Farinha Portela M., Kiennemann A et al (2001) Iron molybdate catalysts for methanol to formaldehyde oxidation: effects of Mo excess on catalytic behaviour Applied Catalysis A: General, 206, 221–229 11 Okamoto Y., Morikawa F., Oh-Hiraki K et al (1981) Role of excess of MoO3 in Fe2O3-MoO3 methanol oxidation catalysts studied by X-ray photoelectron spectroscopy Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, (19), 1018-1019 102 12 Sun-Kou M.R., Mendioroz S., Fierro J.L.G et al (1995) Influence of the preparation method on the behaviour of Fe-Mo catalysts for the oxidation of methanol Journal of Materials Science, 30 (2), 496-503 13 Machiels C.J., Cheng W.H., Chowdhry U et al (1986) The effect of the structure of molybdenum oxides on the selective oxidation of methanol Applied Catalysis, 25 (1), 249–256 14 Farneth W.E., McCarron E.M., Sleight A.W et al (1987) A comparison of the surface chemistry of two polymorphic forms of molybdenum trioxide Langmuir, (2), 217–223 15 Tatibouët J.M., and Germain J.E (1981) A structure-sensitive oxidation reaction: Methanol on molybdenum trioxide catalysts Journal of Catalysis, 72 (2), 375-378 16 Smith R.L., and Rohrer G.S (1998) The Morphological Evolution of the MoO3(010) Surface during Reactions in Methanol–Air Mixtures Journal of Catalysis, 180 (2), 270-278 17 Mizushima T., Fukushima K., Ohkita H et al (2007) Synthesis of -MoO3 through evaporation of HNO3-added molybdic acid solution and its catalytic performance in partial oxidation of methanol Applied Catalysis A: General, 326, 106– 112 18 Mizushima T., Moriya Y., Phuc N.H.H et al (2011) Soft chemical transformation of α-MoO3 to β-MoO3 as a catalyst for vapor-phase oxidation of methanol Catalysis Communications, 13, 10-13 19 McCarron E.M (1986) -MoO3: a Metastable Analogue of WO3 J Chem Soc., Chem, Commun., 336-338 20 McEvoy T.M., and Stevenson K.J (2003) Electrochemical Preparation of Molybdenum Trioxide Thin Films: Effect of Sintering on Electrochromic and Electroinsertion Properties Langmuir, 19, 4316-4326 21 Yao D.D., Ou J.Z., Latham K et al (2012) Electrodeposited α- and β-Phase MoO3 Films and Investigation of Their Gasochromic Properties Cryst Growth Des., 12, 1865−1870 22 Phuc N.H.H., Ohkita H., Mizushima T et al (2012) Simple method to prepare new structure of metastable molybdenum (VI) oxide Materials Letters, 76, 173–176 23 Riaz A., Zahedi G., and Klemeš J.J (2013) A review of cleaner production methods for the manufacture of methanol Journal of Cleaner Production, 57, 19-37 24 Cheng W.H (1994) Methanol Production and Use, Taylor & Francis, London 103 25 Whiting G.T (2012) Metal phosphate and precious metal catalysts for selective oxidation, PhD, Cardiff University 26 Gerberich H.R., A.L.Stautzenberger, and Hopkins W.C (1983) Formaldeyde Encyclopaedia of Chemical Technology, 3rd Edition, 11, 231 27 (2011) Formaldehyde: 2011 World Market Outlook and Forecast up to 2019, Merchant Research & Consulting, Ltd., , June 30, 2015 28 Walker J.F (1944) Formaldehyde, Reinhold Publishing Corporation, New York 29 Kusnezow M.J (1913) Process for the manufacture of formaldehyde Google Patents, US1067665 A 30 Adkins H., and Peters W.R (1931) The oxidation of methanol with air over iron, molybdenum, and iron-molybdenum oxides J Am Chem Soc., 53, 1512-1520 31 Lefferts L., Van Ommen J.G., and Ross J.R.H (1986) The oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde over silver catalysts in relation to the oxygen-silver interaction Applied Catalysis, 23 (2), 385-402 32 Phương Kỳ Công (2008) Formaldehyde: Sản xuất ứng dụng Tạp chí Công nghiệp Hóa chất, 03, 33 Hoàng Văn Hoan (2009) Nghiên cứu sử dụng hệ xúc tạc bạc (Ag) cho công nghệ chuyển hóa metanol thành formaldehyd, Viện Hóa học Công nghiệp, 34 Trần Văn Trí (1995) Nghiên cứu công nghệ sản xuất ứng dụng formalin Việt nam, Luận án Phó tiến sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội 35 Pestryakov A.N (1996) Modification of silver catalysts for oxidation of methanol to formaldehyde Catalysis Today, 28 (3), 239-244 36 Qian M., Liauw M.A., and Emig G (2003) Formaldehyde synthesis from methanol over silver catalysts Applied Catalysis A: General, 238 (2), 211-222 37 Elmi A.S., Tronconi E., Cristiani C et al (1989) Mechanism and active sites for methanol oxidation to methyl formate over coprecipitated vanadium-titanium oxide catalysts Ind Eng Chem Res., 28 (4), 387–393 38 Ai M (1978) Catalytic activity for the oxidation of methanol and the acid-base properties of metal oxides Journal of Catalysis, 54 (3), 426–435 104 39 Tatibouët J.M (1997) Methanol oxidation as a catalytic surface probe Applied Catalysis A: General, 148 (2), 213–252 40 Machiels C.J., and Sleight A.W (1982) Kinetic isotope effect in the selective oxidation of methanol to formaldehyde over some molybdate catalysts Journal of Catalysis, 76 (1), 238–239 41 McCarron E.M., Staley R.H., and Sleight A.W (1984) Oxy-Methoxy Compounds of Hexavalent Molybdenum Inorg Chem., 23, 1043-1045 42 McCarron E.M., and Sleight A.W (1986) Oxy-methoxy compounds of molybdenum(VI) and their relationship to the selective oxidation of methanol over molybdate catalysts Polyhedron, 5, 129-139 43 Yao S., Yang F.O., Shimumora S et al (2000) A kinetic study of methanol oxidation over SiO2 Applied Catalysis A: General, 198 (1-2), 43–50 44 Liu Y.C., Griffin G.L., Chan S.S et al (1985) Photo-oxidation of methanol using : Catalyst structure and reaction selectivity Journal of Catalysis, 94 (1), 108–119 45 Abbattista F., Delmastro S., Gozzelino G et al (1989) Surface characterization of amorphous alumina and its crystallization products Journal of Catalysis, 117 (1), 42– 51 46 Ardissone D.E., Valente N.G., Cadús L.E et al (2000) Partial Oxidation of Methanol on a Sn-Mo-O Catalyst A Kinetic Study Ind Eng Chem Res., 39, 29022909 47 Yang T.-J., and Lunsford J.H (1987) Partial oxidation of methanol to formaldehyde over molybdenum oxide on silica Journal of Catalysis, 103 (1), 55–64 48 Cheng W.-H (1996) Methanol and Formaldehyde Oxidation Study over Molybdenum Oxide Journal of Catalysis, 158 (2), 477–485 49 Chung J.S., Miranda R., and Bennett C.O (1988) Mechanism of partial oxidation of methanol over MoO3 Journal of Catalysis, 114 (2), 398–410 50 Meng Y., Wang T., Chen S et al (2014) Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane on V2O5–MoO3/γ-Al2O3 catalysts Applied Catalysis B: Environmental, 160-161, 161–172 51 Dias A.P.S., Rozanov V.V., Waerenborgh J.C.B et al (2008) New Mo-Fe-O silica supported catalysts for methanol to formaldehyde oxidation Applied Catalysis A: General, 345 (2), 185–194 105 52 Pernicone N., Lazzerin F., Liberti G et al (1969) On the mechanism of CH3OH oxidation to CH2O over MoO3-Fe2(MoO4)3 catalyst Journal of Catalysis, 14 (4), 293– 302 53 Busca G (1996) Infrared studies of the reactive adsorption of organic molecules over metal oxides and of the mechanisms of their heterogeneously-catalyzed oxidation Catalysis Today, 27 (3-4), 457–496 54 Kima T.H., Ramachandra B., Choi J.S et al (2004) Selective oxidation of methanol to formaldehyde using modified iron-molybdate catalysts Catalysis Letters, 98, 161-165 55 Deshmukh S.A.R.K., Annaland M.v.S., and Kuipers J.A.M (2005) Kinetics of the partial oxidation of methanol over a Fe-Mo catalyst Applied Catalysis A: General, 289 (2), 240–255 56 Santacesaria E., and Morbidelli M (1981) Kinetics of the catalytic oxidation of methanol to formaldehyde Chemical Engineering Science, 36 (5), 909–918 57 Niwa M., Mizutani M., Takahashi M et al (1981) Mechanism of methanol oxidation over oxide catalysts containing MoO3 Journal of Catalysis, 70 (1), 14-23 58 Bowker M., Carley A.F., and House M (2008) Contrasting the Behaviour of MoO3 and MoO2 for the Oxidation of Methanol Catal Lett., 120, 34–39 59 Ivanov K., Dimitrov D., and Boyanov B (2009) Optimization of the methanol oxidation over iron–molybdate catalysts Chemical Engineering Journal, 154 (1-3), 189–195 60 Soares A.P.V., Portela M.F., Kiennemann A et al (2002) Iron-molybdate deactivation during methanol to formaldehyde oxidation: Effect of water Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 75 (1), 13-20 61 House M.P., Carley A.F., and Bowker M (2007) Selective oxidation of methanol on iron molybdate catalysts and the effects of surface reduction Journal of Catalysis, 252 (1), 88-96 62 Isaguliants G.V., and Belomestnykh I.P (2005) Selective oxidation of methanol to formaldehyde over V–Mg–O catalysts Catalysis Today, 100, 441–445 63 Feng T., and Vohs J.M (2004) A TPD study of the partial oxidation of methanol to formaldehyde on CeO2-supported vanadium oxide Journal of Catalysis, 221 (2), 619-629 64 Wong G.S., Concepcion M.R., and Vohs J.M (2002) Oxidation of Methanol to Formaldehyde on Vanadia Films Supported on CeO2(111) The Journal of Physical Chemistry B, 106 (25), 6451-6455 106 65 Ganduglia-Pirovano M.V., Popa C., Sauer J et al (2010) Role of Ceria in Oxidative Dehydrogenation on Supported Vanadia Catalysts Journal of the American Chemical Society, 132 (7), 2345-2349 66 Wang Q., and Madix R.J (2002) Partial oxidation of methanol to formaldehyde on a model supported monolayer vanadia catalyst: vanadia on TiO2(1 0) Surface Science, 496 (1–2), 51-63 67 Bronkema J.L., and Bell A.T (2008) Mechanistic Studies of Methanol Oxidation to Formaldehyde on Isolated Vanadate Sites Supported on High Surface Area Zirconia The Journal of Physical Chemistry C, 112 (16), 6404-6412 68 Kim T., and Wachs I.E (2008) CH3OH oxidation over well-defined supported V2O5/Al2O3 catalysts: Influence of vanadium oxide loading and surface vanadium– oxygen functionalities Journal of Catalysis, 255 (2), 197-205 69 Meng Y., Wang T., Chen S et al (2014) Selective Oxidation of Methanol to Dimethoxymethane on V2O5-MoO3/Al2O3 Catalysts Applied Catalysis B: Environmental, 160–161, 161-172 70 Pesheva Y., Abadzhjieva N., Vrachnou E et al (1994) Selective oxidation of methanol on V2O5 and V2O5−MoO3 supported on montrmorillonite Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 53 (2), 283-288 71 Burcham L.J., and Wachs I.E (1999) The origin of the support effect in supported metal oxide catalysts: in situ infrared and kinetic studies during methanol oxidation Catalysis Today, 49 (4), 467-484 72 Farneth W.E., Ohuchi F., Staley R.H et al (1985) Mechanism of partial oxidation of methanol over molybdenum(VI) oxide as studied by temperature-programmed desorption The Journal of Physical Chemistry, 89 (12), 2493–2497 73 Farneth W.E., Staley R.H., and Sleight A.W (1986) Stoichiometry and structural effects in alcohol chemisorption temperature-programmed desorption on molybdenum trioxide Journal of the American Chemical Society, 108 (9), 2327-2332 74 Firment L.E., and Ferretti A (1983) Stoichiometric and oxygen deficient MoO3(010) surfaces Surface Science, 129 (1), 155-176 75 Chowdhry U., Ferretti A., Firment L.E et al (1984) Mechanism and surface structural effects in methanol oxidation over molybdates Applications of Surface Science, 19 (1), 360-372 76 Andersson A., and Hansen S (1988) Catalytic anisotropy of MoO3 in the oxidative ammonolysis of toluene Journal of Catalysis, 114 (2), 332-346 107 77 Hernandez R.A., and Ozkan U.S (1990) Structural specificity of molybdenum trioxide in C4 hydrocarbon oxidation Industrial & Engineering Chemistry Research, 29 (7), 1454-1459 78 Schuh K., Kleist W., Høj M et al (2015) Systematic study on the influence of the morphology of α-MoO3 in the selective oxidation of propylene Journal of Solid State Chemistry, 228 (0), 42-52 79 Tatibouet J.M., Germain J.E., and Volta J.C (1983) Structure-sensitive catalytic oxidation: Alcohols on graphite-supported molybdenum trioxide Journal of Catalysis, 82 (1), 240-244 80 Michalak A., Hermann K., and Witko M (1996) Reactive oxygen sites at MoO3 surfaces: ab initio cluster model studies Surface Science, 366 (2), 323-336 81 Valente N.G., Arrúa L.A., and Cadús L.E (2001) Structure and activity of Sn-MoO catalysts: partial oxidation of methanol Applied Catalysis A: General, 205, 201– 214 82 Brückman K., Grzybowska B., Che M et al (1993) Methanol oxidation on MoO3/TiO2 catalysts Applied Catalysis A: General, 96 (2), 279-288 83 Cheng W.-H (1996) Selectivities in methanol oxidation over silica supported molybdena Catalysis Letters, 36, 87-93 84 Kim D.S., Wachs I.E., and Segawa K (1994) Molecular Structures and Reactivity of Supported Molybdenum Oxide Catalysts Journal of Catalysis, 149 (2), 268-277 85 Carbucicchio M., Trifirò F., and Vaccari A (1982) Effects of the support in Fe2O3-MoO3Al2O3 catalysts Journal of Catalysis, 75 (2), 207-218 86 Baldychev I., Javadekar A., Buttrey D.J et al (2011) A study of the redox properties and methanol oxidation rates for molybdenum-based mixed oxides Applied Catalysis A: General, 394, 287–293 87 McCarron E.M., and Calabrese J.C (1991) The Growth and Single Crystal Structure of a High Pressure Phase of Molybdenum Trioxide: MoO3-II Journal of Solid State Chemistry, 91, 121-125 88 Muraoka Y., Grenier J.C., Petit S et al (1999) Preparation of hexagonal MoO3 by "Chimie Douce" reaction with NO2 Solid State Sciences, (2-3), 133-148 89 Song J., Ni X., Gao L et al (2007) Synthesis of metastable h-MoO3 by simple chemical precipitation Materials Chemistry and Physics, 102, 245-248 108 90 Chithambararaj A., and Bose A.C (2011) Hydrothermal synthesis of hexagonal and orthorhombic MoO3 nanoparticles Journal of Alloys and Compounds, 509, 8105– 8110 91 Chithambararaj A., and Bose A.C (2011) Hydrothermal synthesis of hexagonal and orthorhombic MoO3 nanoparticles Journal of Alloys and Compounds, 509, 8105– 8110 92 Ramírez I.J., and Cruz A.M.-d.l (2003) Synthesis of -MoO3 by vacuum drying and its structural and electrochemical characterisation Materials Letters, 57, 10341039 93 Parise J.B., McCarron E.M., Von Dreele R et al (1991) -MoO3 Produced from a Novel Freeze Drying Route Journal of Solid State Chemistry, 93, 193-201 94 Atuchin V.V., Gavrilova T.A., Grigorieva T.I et al (2011) Sublimation growth and vibrational microspectrometry of -MoO3 single crystals Journal of Crystal Growth, 318, 987–990 95 Lou X.W., and Zeng H.C (2002) Hydrothermal Synthesis of -MoO3 Nanorods via Acidification of Ammonium Heptamolybdate Tetrahydrate Chem Mater., 14, 4781-4789 96 Fang L., Shu Y., Wang A et al (2007) Green Synthesis and Characterization of Anisotropic Uniform Single-Crystal -MoO3 Nanostructures J Phys Chem C, 111, 2401-2408 97 Chen J.S., Cheah Y.L., Madhavi S et al (2010) Fast Synthesis of -MoO3 Nanorods with Controlled Aspect Ratios and Their Enhanced Lithium Storage Capabilities J Phys Chem C, 114, 8675–8678 98 Wang Y., Zhu Y., Xing Z et al (2013) Hydrothermal Synthesis of α-MoO3 and the Influence of Later Heat Treatment on its Electrochemical Properties Int J Electrochem Sci., 8, 9851 - 9857 99 Zhou L., Yang L., Yuan P et al (2010) -MoO3 Nanobelts: A High Performance Cathode Material for Lithium Ion Batteries J Phys Chem C, 114, 21868–21872 100 Sinaim H., Ham D.J., Lee J.S et al (2012) Free-polymer controlling morphology of -MoO3 nanobelts by a facile hydrothermal synthesis, their electrochemistry for hydrogen evolution reactions and optical properties Journal of Alloys and Compounds, 516, 172– 178 101 Li J., and Liu X (2013) Preparation and characterization of α-MoO3 nanobelt and its application in supercapacitor Materials Letters, 112, 39–42 109 102 Naouel R., Dhaouadi H., Touati F et al (2011) Synthesis and Electrical Properties of Well-Ordered Layered -MoO3 Nanosheets Nano-Micro Lett., (4), 242248 103 Cheng L., Shao M., Wang X et al (2009) Single-Crystalline Molybdenum Trioxide Nanoribbons: Photocatalytic, Photoconductive, and Electrochemical Properties Chem Eur J., 15, 2310 – 2316 104 Kalantar-zadeh K., Tang J., Wang M et al (2010) Synthesis of nanometre-thick MoO3 sheets Nanoscale, 2, 429–433 105 Cai L., Rao P.M., and Zheng X (2011) Morphology-Controlled Flame Synthesis of Single, Branched, and Flower-like-MoO3 Nanobelt Arrays Nano Lett., 11, 872– 877 106 Gao B., Fan H., and Zhang X (2012) Hydrothermal synthesis of single crystal MoO3 nanobelts and their electrochemical properties as cathode electrode materials for rechargeable lithium batteries Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73 (3), 423-429 107 Wang Z., Madhavi S., and Lou X.W.D (2012) Ultralong α-MoO3 Nanobelts: Synthesis and Effect of Binder Choice on Their Lithium Storage Properties J Phys Chem C, 116, 12508−12513 108 Lunk H.-J., Hartl H., Hartl M.A et al (2010) “Hexagonal Molybdenum Trioxide”;Known for 100 Years and Still a Fount of New Discoveries Inorg Chem., 49, 9400–9408 109 Song J., Ni X., Zhang D et al (2006) Fabrication and photoluminescence properties of hexagonal MoO3 rods Solid State Sciences 8, 8, 1164–1167 110 Atuchin V.V., Gavrilova T.A., Kostrovsky V.G et al (2008) Morphology and Structure of Hexagonal MoO3 Nanorods Inorganic Materials, 44 (6), 622–627 111 Ramanaa C.V., Atuchin V.V., Troitskaia I.B et al (2009) Low-temperature synthesis of morphology controlled metastable hexagonal molybdenum trioxide (MoO3) Solid State Communications, 149, 6-9 112 Pan W., Tian R., Jin H et al (2010) Structure, Optical, and Catalytic Properties of Novel Hexagonal Metastable h-MoO3 Nano- and Microrods Synthesized with Modified Liquid-Phase Processes Chem Mater., 22, 6202–6208 113 Zheng L., Xu Y., Jin D et al (2009) Novel Metastable Hexagonal MoO3 Nanobelts: Synthesis, Photochromic, and Electrochromic Properties Chem Mater., 21, 5681–5690 110 114 Deki S., Béléké A.B., Kotani Y et al (2009) Liquid phase deposition synthesis of hexagonal molybdenum trioxide thin films Journal of Solid State Chemistry, 182, 2362–2367 115 Camacho-L´opez M.A., Haro-Poniatowski E., Lartundo-Rojas L et al (2006) Amorphous–crystalline transition studied in hydrated MoO3 Materials Science and Engineering B, 135, 88-94 116 Stoyanova A., Iordanova R., Mancheva M et al (2009) Synthesis and structural characterization of MoO3 phases obtained from molybdic acid by addition of HNO3 and H2O2 Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 11 (8), 1127-1131 117 Harb F., Gérand B., Nowogrocki G et al (1989) Structural filiation between a new hydrate MoO3.1/2H2O and a new monoclinic form of MoO3 obtained by dehydration Solid State lonics, 32/33, 84-90 118 Phuc N.H.H., Muto H., and Kakuta N (2014) Recent Developments in Molybdenum (VI) Oxide Preparation and Application Molybdenum and Its Compounds: Applications, Electrochemical Properties and Geological Implications, Nova Science Publishers, Inc , New York, 119 Mariotti D., Lindström H., Bose A.C et al (2008) Monoclinic β-MoO3 nanosheets produced by atmospheric microplasma: application to lithium-ion batteries Nanotechnology, 19 (49), 495302 120 Phuc N.H.H., Ohkita H., Mizushima T et al (2012) Raman Observation of Silicomolybdic Acid Formation Derived from H2MoO4 and Excess Tetraethylorthosilicate Using Hydrothermal Sol-gel Method Journal of the Japan Petroleum Institute, 55 (1), 51-56 121 Chen Y., Lu C., Xu L et al (2010) Single-crystalline orthorhombic molybdenum oxide nanobelts: synthesis and photocatalytic properties CrystEngComm, 12 (11), 3740-3747 122 Hu H., Deng C., Xu J et al (2015) Metastable h-MoO3 and stable α-MoO3 microstructures: controllable synthesis, growth mechanism and their enhanced photocatalytic activity Journal of Experimental Nanoscience, 1-11 123 Huang P.-R., He Y., Cao C et al (2014) Impact of lattice distortion and electron doping on α-MoO3 electronic structure Sci Rep., 4, 124 Sakaushi K., Thomas J.r., Kaskel S et al (2013) Aqueous Solution Process for the Synthesis and Assembly of Nanostructured One-Dimensional α‑MoO3 Electrode Materials Chem Mater., 25, 2557−2563 111 125 Wu Z., Wang D., Liang X et al (2011) Ultrasonic-assisted preparation of metastable hexagonal MoO3 nanorods and their transformation to microbelts Ultrasonics Sonochemistry, 18, 288–292 126 Chithambararaj A., Sanjini N.S., Bose A.C et al (2013) Flower-like hierarchical h-MoO3: new findings of efficient visible light driven nano photocatalyst for methylene blue degradation Catal Sci Technol., 3, 1405-1414 127 Chithambararaj A., Sanjini N.S., Velmathi S et al (2013) Preparation of hMoO3 and -MoO3 nanocrystals: comparative study on photocatalytic degradation of methylene blue under visible light irradiation Physical Chemistry Chemical Physics, 15 (35), 14761-14769 128 Seguin L., Figlarz M., Cavagnat R et al (1995) Infrared and Raman spectra of MoO3 molybdenum trioxides and MoO3.xH2O molybdenum trioxide hydrates Spectrochimica Acta Part A, 51, 1323- 1344 129 Wang K.-K., Wang F.-X., Liu Y.-D et al (2013) Vapor growth and photoconductive property of single-crystalline MoO3 nanosheets Materials Letters, 102–103 (0), 8-11 130 Mestl G., and Srinivasan T.K.K (1998) Raman Spectroscopy of MonolayerType Catalysts: Supported Molybdenum Oxides Catalysis Reviews, 40 (4), 451-570 131 Eda K (1991) Longitudinal-transverse splitting effects in IR absorption spectra of MoO3 Journal of Solid State Chemistry, 95 (1), 64-73 132 Lunk H.J., Hartl H., Hartl M.A et al (2010) "Hexagonal molybdenum trioxide"-known for 100 years and still a fount of new discoveries Inorg Chem, 49 (20), 94009408 133 Chithambararaj A., and Bose A.C (2011) Hydrothermal synthesis of hexagonal and orthorhombic MoO3 nanoparticles Journal of Alloys and Compounds, 509 (31), 8105-8110 134 Phuc N.H.H., Ohkita H., Mizushima T et al (2012) Simple method to prepare new structure of metastable molybdenum (VI) oxide Materials Letters, 76, 173–176 135 Rempel K.U., Williams-Jones A.E., and Migdisov A.A (2008) The solubility of molybdenum dioxide and trioxide in HCl-bearing water vapour at 350 °C and pressures up to 160 bars Geochimica et Cosmochimica Acta, 72 (13), 3074-3083 136 Nguyen P.H.H., Ohkita H., Mizushima T et al (2012) Raman Observation of Silicomolybdic Acid Formation Derived from H2MoO4 and Excess Tetraethylorthosilicate Using Hydrothermal Sol-gel Method Journal of the Japan Petroleum Institute, 55 (1), 51-56 112 137 Beckham L.J., Fessler W.A., and Kise M.A (1951) Nitrosyl Chloride Chemical Reviews, 48 (3), 319-396 138 Addison C.C., and Lewis J (1955) The chemistry of the nitrosyl group (NO) Quarterly Reviews, Chemical Society, (2), 115-149 139 Yin Zhoulan L.X., Zhou Guizhi, Zhao Qinsheng, Chen Shaoyi (1996) Thermal decomposition of three commercial ammonium molybdates Transactions of NFsoc, (2), 26-28 140 Shaheen W.M (2002) Thermal behaviour of pure and binary basic nickel carbonate and ammonium molybdate systems Materials Letters, 52 (4–5), 272-282 141 Kuhn S., Schmidt-Zhang P., Hahn A et al (2011) Structure and properties of molybdenum oxide nitrides as model systems for selective oxidation catalysts Chemistry Central Journal, (1), 42 142 Wongkrua P., Thongtem T., and Thongtem S (2013) Synthesis of h- and MoO3 by Refluxing and Calcination Combination: Phase and Morphology Transformation, Photocatalysis, and Photosensitization Journal of Nanomaterials, 2013, 143 X P Zhou L.M., X Y Xu, Z C Feng (2014) Thermal Decomposition Synthesis of MoO3 for Application in Electrochemical Supercapacitors Advanced Materials Research, 1008-1009, 361-364 144 Anwar M., Hogarth C.A., and Bulpett R (1990) An XPS study of amorphous MoO3/SiO films deposited by co-evaporation Journal of Materials Science, 25 (3), 1784-1788 145 Benoist L., Gonbeau D., Pfister-Guillouzo G et al (1994) XPS analysis of lithium intercalation in thin films of molybdenum oxysulphides Surface and Interface Analysis, 22 (1-12), 206-210 146 Baird R.J., Ku R.C., and Wynblatt P (1980) The chemisorption of CO and NO on Rh(110) Surface Science, 97 (2), 346-362 147 Artyushkova K., Pylypenko S., Olson T.S et al (2008) Predictive Modeling of Electrocatalyst Structure Based on Structure-to-Property Correlations of X-ray Photoelectron Spectroscopic and Electrochemical Measurements Langmuir, 24 (16), 9082-9088 148 Greczynski G., Kindlund H., Petrov I et al (2013) Sputter-cleaned Epitaxial VxMo(1-x)Ny/MgO(001) Thin Films Analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy: Single-crystal V0.47Mo0.53N0.92 Surface Science Spectra, 20 (1), 74-79 113 149 Fernandes D., Nunes M., Carvalho R et al (2015) Biomolecules Electrochemical Sensing Properties of a PMo11V@N-Doped Few Layer Graphene Nanocomposite Inorganics, (2), 178 150 Campbell J.R., Clark R.J.H., and Stead M.J (1983) Structure and bonding in linear-bridged species: electronic, Raman, and resonance Raman spectra of the trinuclear dinitrogen-bridged complex [{Cl(PMe2Ph)4Re(N2)}2MoCl4] Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (9), 2005-2010 151 Willis L.J (1982) Resonance Raman studies of milk xanthine oxidase and Raman studies of molybdenum(IV) model complexes for molybdoenzymes, 152 Choi J.G., and Thompson L.T (1996) XPS study of as-prepared and reduced molybdenum oxides Applied Surface Science, 93 (2), 143-149 153 Wei Z.B.Z., Grange P., and Delmon B (1998) XPS and XRD studies of fresh and sulfided Mo2N Applied Surface Science, 135 (1–4), 107-114 154 McKay D., Hargreaves J.J., and Howe R (2006) XPS evidence for molybdenum nitride formation in ZSM-5 Catalysis Letters, 112 (1-2), 109-113 155 Turner N.H., and Single A.M (1990) Determination of peak positions and areas from wide-scan XPS spectra Surface and Interface Analysis, 15 (3), 215-222 156 Scofield J.H (1976) Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, (2), 129-137 157 Wagner C.D (1991) The NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, NIST Technical Note Number 1289, US Department of Commerce, Gaithersburg, MD 158 Spevack P.A., and McIntyre N.S (1993) A Raman and XPS investigation of supported molybdenum oxide thin films Reactions with hydrogen sulfide The Journal of Physical Chemistry, 97 (42), 11031-11036 159 Briggs D., and Seah M.P (1990) Practical Surface Analysis, Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Wiley, 160 Cáceres C.V., Fierro J.L.G., Lázaro J et al (1990) Effect of support on the surface characteristics of supported molybdena catalysts Journal of Catalysis, 122 (1), 113-125 161 Hughes W.B., and Baldwin B.A (1974) X-ray photoelectron spectroscopy study of dichlorodinitrosylbis(triphenylphosphine) molybdenum(II) Inorganic Chemistry, 13 (6), 1531-1532 114 162 Sanjinés R., Wiemer C., Almeida J et al (1996) Valence band photoemission study of the Ti Mo N system Thin Solid Films, 290–291, 334-338 163 Inumaru K., Baba K., and Yamanaka S (2006) Preparation of superconducting molybdenum nitride MoNx (0.5⩽x⩽1) films with controlled composition Physica B: Condensed Matter, 383 (1), 84-85 164 Qin S., Lei W., Liu D et al (2014) In-situ and tunable nitrogen-doping of MoS(2) nanosheets Scientific Reports, 4, 7582 165 Zhou W., Hou D., Sang Y et al (2014) MoO2 nanobelts@nitrogen self-doped MoS2 nanosheets as effective electrocatalysts for hydrogen evolution reaction Journal of Materials Chemistry A, (29), 11358-11364 166 Mehar V., Merte L.R., Choi J et al (2016) Adsorption of NO on FeOx Films Grown on Ag(111) The Journal of Physical Chemistry C, 120 (17), 9282-9291 167 Hendrickson D.N., Hollander J.M., and Jolly W.L (1969) Nitrogen ls electron binding energies Correlations with molecular orbital calculated nitrogen charges Inorganic Chemistry, (12), 2642-2647 168 Yue W., Fu Z., Wang S et al (2014) Tribological synergistic effects between plasma nitrided 52100 steel and molybdenum dithiocarbamates additive in boundary lubrication regime Tribology International, 74, 72-78 169 Swartz W.E., and Alfonso R.A (1974) N(ls) photoelectron spectra of transition metal biguanide complexes Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, (4), 351-354 170 Barbaray B., Contour J.P., and Mouvier G (1978) Effects of nitrogen dioxide and water vapor on oxidation of sulfur dioxide over vanadium pentoxide particles Environmental Science & Technology, 12 (12), 1294-1297 171 Aduru S., Contarini S., and Rabalais J.W (1986) Electron-, x-ray-, and ionstimulated decomposition of nitrate salts The Journal of Physical Chemistry, 90 (8), 1683-1688 172 Jianqiao H., Jisheng P., Zhu F et al (2004) Surface Electronic Structure of Nitric-oxide-treated Indium Tin Oxide Mat Res Soc Symp., 796, 111-120 173 Baltrusaitis J., Jayaweera P.M., and Grassian V.H (2009) XPS study of nitrogen dioxide adsorption on metal oxide particle surfaces under different environmental conditions Physical Chemistry Chemical Physics, 11 (37), 8295-8305 174 Nefedov V.I (1978) Koord Khim., 115 175 Chiang T., and Yeh H (2013) The Synthesis of α-MoO3 by Ethylene Glycol Materials, (10), 4609 176 Lewis J., Irving R.J., and Wilkinson G (1958) Infra-red spectra of transition metal-nitric oxide complexes—I complexes involving donation from the NO+ ion Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, (1–2), 32-37 177 Sheik Saleem S., and Aruldhas G (1983) Vibrational spectra of α-molybdic acidMoO3.H2O Pramana, 21 (4), 283-291 [...]... bền này vẫn chưa được các tác giả chứng minh Bên cạnh đó, ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến thành phần pha MoO3 thu được và hoạt tính của pha giả bền mới này trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde cũng chưa được nghiên cứu Từ sự phân tích đó, luận án "Nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở molybden (VI) oxide cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde" đã được thực... Plaschke cho thấy, xúc tác bạc có hoạt tính cao hơn xúc tác đồng cho phản ứng trên Năm 1913, bằng sáng chế của Kusnezow [29] đã mở ra cơ hội cho xúc tác bạc được ứng dụng vào sản xuất công nghiệp Đến năm 1931, Adkins và Perterson đã tìm ra hệ xúc tác trên cơ sở sắt oxide và molybden oxide (Fe-Mo oxide) cho quá trình oxy hóa methanol thành formaldehyde [30] Từ đó đến nay, nhiều nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác. .. khai, ứng dụng xúc tác bạc và Fe/Mo [34] trong sản xuất formalin Cho đến nay, vẫn chưa có công trình nghiên cứu nào về chế tạo xúc tác thay thế cho quá trình oxy hóa methanol thành formaldehyde được thực hiện ở Việt Nam Tình hình nghiên cứu chế tạo xúc tác thay thế trên thế giới hiện tập trung nhiều vào xúc tác oxide kim loại Đối với xúc tác bạc, xu hướng nghiên cứu hiện tại chỉ là phát triển xúc tác. .. không có oxy, Bowker và các cộng sự [58] chứng minh được sự quan trọng của Mo(VI) trên bề mặt xúc tác cho phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde Để xúc tác có độ chọn lọc 11 formaldehyde cao ở độ chuyển hóa cao tương tự như xúc tác công nghiệp, Mo trên bề mặt xúc tác phải tồn tại ở trạng thái oxy hóa cao nhất dù trong thực tế cả Mo(V) và Mo(VI) đều có mặt trong chu trình oxy hóa khử Ngược... Fe2(MoO4)3 trên bề mặt xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác sẽ giảm do xuất hiện pha Fe2O3 [61] vì bản thân oxide này có hoạt tính cao nhưng tính chọn lọc kém trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde [4] Tuy nhiên, với một lượng nhỏ Mo mang trên Fe2O3, độ chọn lọc của xúc tác tăng từ 48% lên đến 95% [5] Điều này chứng tỏ Mo đóng vai trò quan trọng trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde. .. chuyển hóa methanol cũng như độ chọn lọc formaldehyde giảm theo mức độ khử của xúc tác trong khi độ chọn lọc DME tăng dần Khi xúc tác bị khử mạnh, methan trở thành sản phẩm chính và xảy ra hiện tượng cốc hóa trên bề mặt xúc tác Nhiều nghiên cứu [42, 47, 52, 55, 56, 59, 60] cũng chỉ ra ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tính của xúc tác chứa molybden oxide trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde. .. trình oxy hóa methanol trên hệ xúc tác với đơn lớp V2O5/Al2O3 là DMM [69] hoặc DME [68] Formaldehyde chỉ trở thành sản phẩm chính trong trường hợp V2O5 tinh thể được hình thành khi hàm lượng xúc tác vượt quá 8% kl V2O5/Al2O3 [68] 1.2.2 Xúc tác chứa molybden Độ chọn lọc cao của xúc tác MoO3 là nguyên nhân chính giúp cho oxide này có mặt trong hầu hết các nghiên cứu về phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành. .. hấp phụ oxy nguyên tử dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác, đồng thời giúp cho việc hình thành tâm acid Brønsted dễ dàng hơn, nhờ đó tăng độ chọn lọc DMM Ngược với kết luận trên, nhiều nghiên cứu cho thấy, xúc tác chứa molybden oxide được oxy hóa hoàn toàn (fully oxidized) có hoạt tính và độ chọn lọc tối ưu trong phản ứng oxy hóa methanol thành formaldehyde Bằng cách nghiên cứu hoạt tính của xúc tác MoO3... Xúc tác chứa vanadi Tuy các hệ xúc tác trên cơ sở vanadi đã được chứng minh là có hoạt tính trong phản ứng oxy hóa chọn lọc methanol thành formaldehyde, nhưng cho đến nay, các kết quả nghiên cứu đều cho thấy, hoạt tính của loại xúc tác này khá thấp so với xúc tác công nghiệp trừ xúc tác V-Mg-O được chế tạo bởi Isaguliants và các cộng sự [62] Theo đó, V-Mg-O có tính chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ... là phát triển xúc tác mang trên chất mang [35] vì công nghệ sản xuất xúc tác bạc nguyên chất và công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc đã đạt đến mức ổn định [36] 7 1.1.3 Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại Tùy thuộc vào bản chất xúc tác và điều kiện phản ứng, sản phẩm của quá trình oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại, ngoài formaldehyde, còn có thể bao