tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp ceo2 - feo3 cho phản ứng oxi hóa toluen

Để làm giảm phát thải của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, ôxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp có nh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc , em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thanh Bình đã chỉ đạo , hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời cung cấp những trang thiết bị cần thiết giúp em có thể hoàn thành luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Như Mai cùng các Thầy , Cô trong Bộ môn Hóa dầu và xúc tác hữu cơ trong khoa Hóa học đã tạo mọi điều kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị, các bạn sinh viên phòng Thực tập hóa dầu và xúc tác hữu cơ, các bạn học viên lớp K20 đã động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện để tài này

Cuối cùng em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè và những người thân đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này

Hà Nội , tháng 3/2012

Học viên

Phạm Tùng Sơn

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 3

1.1.Giới thiệu chung 3

1.1.1.Khái niệm về VOCs 3

1.1.2.Các nguồn phát thải VOCs 3

1.1.3.Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người 4

1.1.4.Giới thiệu một số chất điển hình 5

1.2.Các quy định đối với việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất Hữu cơ dễ bay hơi 6

1.3.Các phương pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hiện nay 7

1.3.1 Phương pháp phân hủy các hợp chất VOCs. 8

1.3.2 Phương pháp thu hồi VOCs 16

1.4 Phân tích , lựa chọn kỹ thuật xử lý 22

1.4.1 Đặc trưng của nguồn gây ô nhiễm 22

1.4.2 Khả năng tái sử dụng 22

1.4.3 Khả năng làm việc của thiết bị 22

1.4.4 Thành phần dòng khí thải 23

1.4.5 Hiệu suất xử lý 23

1.4.6 Một vài thông số khác 24

1.5 Xúc tác trong phương pháp oxi hóa xúc tác VOCs 25

1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs 25

1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO 2 ) 27

1.5.3.Giới thiệu về hệ xúc tác Fe 2 O 3 -CeO 2 29

1.6 Mục tiêu cuả luận văn 33

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35

2.1 Tổng hợp xúc tác và nghiên cứu hoạt tính xúc tác 35

2.1.1 Hóa chất và thiết bị 35

2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác oxit hỗn hợp (1-x)CeO2 , x/2 Fe 2 O 3 35

2.1.3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác đối với phản ứng oxi hóa toluen 36

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 37

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 37

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). 39

2.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 41

2.2.4 Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H 2 ) 45

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Đặc trưng xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) 47

3.2 Đặc trưng xúc tác bằng phương pháp SEM 49

3.3 Diện tích bề mặt BET của xúc tác 50

3.4 Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H 2 ) 51

3.5 Đánh giá hoạt tính xúc tác. 54

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHỤ LỤC 60

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các quá trình oxi hóa nhiệt (a) hệ thồng hoàn nhiệt (b) thu hồi

nhiệt 11

Hình 1.2 Quá trình ôxy hóa xúc tác 12

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình xử lý sinh học 14

Hình 1.4 Quá trình xử lý bằng phương pháp màng 20

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể CeO2 28

Hình 2.1 Sơ đồ hệ phản ứng kiểm tra hoạt tính xúc tác 37

Hình 2.2 Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể 38

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 40

Hình 2.4 Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 44

Hình 3.1 Giản đồ XRD của CeO2 47

Hình 3.2 Giản đồ XRD của CeO2-Fe2O3 ( Ce:Fe=0.95:0.05) 47

Hình 3.3 Giản đồ XRD của CeO 2 -Fe 2 O 3 ( Ce:Fe=0.9:0.1) 48

Hình 3.4 Giản đồ XRD của CeO 2 -Fe 2 O 3 ( Ce:Fe=0,8:0,2) 48

Hình 3.5 Ảnh SEM-EDX của hỗn hợp ôxit CeO 2 -Fe 2 O 3 (Ce:Fe=0,95:0,05) 50

Hình 3.6 Đường cong khử hydro của CeO2 52

Hình 3.7 Đường cong khử hydro của CeO 2 -Fe 2 O 3 (Ce:Fe=0,95:0,05) 52

Hình 3.8 Đường cong chuyển hóa toluen theo nhiệt độ 54

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng1.1 Một số hợp chất dễ bay hơi thông thường 4

Bảng 1.2 Một số phương pháp thu hồi trên cơ sở công nghệ màng được ứng dụng trong các quá trình xử lý công nghiệp 19

Bảng 1.3 Hiệu suất xử lý VOCs bằng một số phương pháp 24

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các xúc tác 51

Bảng 3.2 Nhiệt độ chuyển hóa T50 của các mẫu xúc tác 55

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường hiện nay đã trở thành một vấn đề thời sự của toàn cầu trong

đó có Việt Nam Trong các yếu tố gây ô nhiễm môi trường thì ô nhiễm không khí tỏ

ra khó kiểm soát nhất Thành phần khí ô nhiễm chính là các khí CO, NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds)

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) như các ancol, ankan, và các hợp chất thơm, được sinh ra từ nhiều quá trình, sản xuất khác nhau là một trong các chất chính gây ô nhiễm môi trường và có hại cho sức khỏe con người Để làm giảm phát thải của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như: hấp phụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác… Trong đó, ôxi hóa có xúc tác được coi là phương pháp có nhiều triển vọng Phương pháp này oxi hóa khá triệt để các chất VOCs tránh được sự hình thành các sản phẩm trung gian không mong muốn như NOx, SOx

do nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp So với phương pháp oxi hóa nhiệt phương pháp ôxi hóa xúc tác tiết kiệm năng lượng hơn Các nghiên cứu chất xúc tác ôxi hóa được tập trung trên hai loại chính: xúc tác kim loại quý và xúc tác oxit Các xúc tác kim loại quý tỏ ra có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng phân huỷ VOCs tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương đối cao Vì vậy việc tìm ra các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại có giá thành thấp nhưng có hoạt tính xúc tác cao đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Trong trường hợp này, oxit là một hướng giải quyết vấn đề: tuy có hoạt tính oxi hóa kém kim loại quý nhưng giá thành thấp và phương pháp điều chế đơn giản

Trong vài năm gần đây, hệ xúc tác có chứa CeO2 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do CeO2 có khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào chu trình ôxi hóa khử

Ce4+/Ce3+ dễ dàng Nhiều nghiên cứu đã tiến hành trộn CeO2 với các nguyên tố, oxit khác nhau như MnOx, ZrO2, CuO … Các nghiên cứu này chủ yếu nhằm cải thiện khả năng tích trữ oxi của CeO2 Trong hướng nghiên cứu đó, hệ xúc tác oxit hỗn hợp CeO2 – Fe2O3 có thể có triển vọng cho hoạt tính xúc tác cao Việc phối trộn các ion Fe3+ có hóa trị nhỏ hơn Ce4+ được hi vọng sẽ tạo ra nhiều lỗ trống oxi (V)

1 x Fe x O x (V)x

Ce   ) tạo nên hoạt tính cao của hệ xúc tác này

Toluen là một hydrocacbon thơm được sử dụng rộng rãi làm dung môi công nghiệp, chủ yếu được dùng làm dung môi để hòa tan nhiều loại vật liệu Toluen cũng cũng thuộc nhóm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, là những tác nhân độc hại gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng tới sức khỏe con người Vì vậy chúng tôi

chọn đề tài : “Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác của ôxit hỗn hợp CeO 2 – Fe 2 O 3 cho phản ứng ôxy hóa toluen” cho nghiên cứu của mình

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1.Giới thiệu chung

1.1.1 Khái niệm về VOCs

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi VOCs là các hợp chất hữu cơ (ngoại trừ metan) có thành phần chứa cacbon và hydro, trong đó nguyên tố hydro có thể bị thay thế một phần hoặc hoàn toàn bởi các nguyên tố khác như O, N, S, halogen, (ngoại trừ các hợp chất cacbonat hay oxit cacbon) Định nghĩa này còn bao hàm cả đặc tính vật lý của các hợp chất VOCs: có áp suất bão hoà lớn hơn 10Pa (0.075mmHg) ở điều kiện nhiệt độ là 20oC và áp suất khí quyển

Mốt số chất thông dụng như: axeton, etyl axetat, butyl axetat, benzen, toluen, PAH (poli aromatic Hidrocacbon-hợp chất thơm đa vòng)

1.1.2 Các nguồn phát thải VOCs

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có thể được tìm thấy trong hầu hết các

dung môi pha loãng, các chất tẩy nhờn, trong dầu nhờn và trong thành phần nhiên liệu lỏng Một số các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi thường được sử dụng được trình bày trong bảng 1 trong đó bao gồm metan, etan, tetracloetan, metylclorit, và một số các hydrocacbon chứa clo và flo Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là các chất khí gây

ô nhiễm thường được phát thải ra từ hai ngành công nghiệp chủ yếu là hóa chất và hóa dầu Quá trình giải phóng các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bắt nguồn từ sự thất thoát trong quá trình tồn chứa ( các bể chứa, bồn chứa), từ các hệ thống thông hơi trong quá trình sản xuất, thất thoát từ các hệ thống thiết bị và đường ống, từ các dòng nước thải không qua xử lý và từ các hệ thống trao đổi nhiệt Việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi là một trong những cam kết chính

và cũng là một mối quan tâm chính của các ngành công nghiệp trên đối với môi trường

Bảng1.1 : Một số hợp chất dễ bay hơi thông thường

1.1.3 Ảnh hưởng của VOCs đến môi trường và sức khỏe con người

Về khía cạnh môi trường, việc hạn chế và kiểm soát sự phát thải các hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi là rất cấp thiết bởi chúng gây nên quá trình biến đổi khí hậu, quá trình sinh trưởng và phát triển của thực vật cũng như ảnh hưởng đến sức khỏe của con người và tất cả các sinh vật sống nói chung Lấy một ví dụ, theo như báo cáo của viện khoa học quốc gia Ấn Độ, quá trình giải phóng hợp chất cloflometan và các

hợp chất có chứa clo vào bầu khí quyển đã làm tăng quá trình hấp thụ và phát xạ các bức xạ hồng ngoại Nếu như quá trình giải phóng nhiệt từ trái đất bị làm chậm lại sẽ ảnh hưởng và tác động đến nhiệt độ và khí hậu của trái đất Các nghiên cứu cho thấy các hợp chất VOCs đã được xác định là có khả năng gây ung thư Các VOCs có thể tồn lưu một thời gian từ vài ngày đến vài tháng trong bầu khí quyển và có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người qua đường hô hấp hoặc tiếp xúc trực tiếp với da, ví dụ như : Các hợp chất vòng thơm, hay các hợp chất chứa halogen: gây khó chịu ở da và đường hô hấp; Toluen, clorofom, metyl clorofom: gây các rối loạn tim mạch ; Toluen, diclometan, clorofom: gây rối loạn thần kinh Các hydrocacbon khi được kết hợp với NOx dưới tác động của ánh sáng mặt trời sẽ xảy ra quá trình ôxi hóa quang hóa sẽ tạo thành một màn sương quang hóa có tác động xấu đối với môi trường

1.1.4 Giới thiệu một số chất điển hình

* Benzen

Là chất lỏng dễ bay hơi, tạo hỗn hợp với không khí có thể gây nổ Benzen được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất các hợp chất hữu cơ, dùng làm dung môi hòa tan mỡ, cao su, vecni, tẩy xương, da sợi, vải len dạ, tẩy dầu mở bám trên các dụng cụ, vật liệu

Benzen xâm nhập vào cơ thể người qua da (tiếp xúc trực tiếp) và qua phổi Khi xâm nhập chừng 75-90%, benzen sẽ được cơ thể thải ra trong vòng nửa giờ, phần còn lại tích lũy trong mỡ, tủy xương, não sau đó được đào thải rất chậm ra ngoài Phần benzen được tích lũy sau này có thể gây các biểu hiện sinh lý: gây ra sự tăng tạm thời của bạch cầu, gây rối loạn oxi hóa khử của tế bào dẫn đến tình trạng xuất huyết trong cơ thể Nếu bị hấp thụ nhiều trong cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp tính với các hội chứng khó chịu, đau đầu, nôn, có thể tử vong vì suy hô hấp Nếu thường xuyên tiếp xúc với benzen có thể gây độc mãn tính, lúc đầu là rối loạn tiêu hóa, ăn kém ngon, xung huyết, niêm mạc miệng, rối loạn thần kinh, đau đầu, chuột rút, cảm giác kiến bò, thiếu máu nhẹ, xuất huyết trong Benzen có thể tích lũy lâu dài trong tủy xương, có thể sau hai năm mới phát bệnh kể từ khi nhiễm benzen

* Toluen

Toluen hay còn gọi là metyl benzen hay phenyl metan, là một chất lỏng trong suốt, không hòa tan trong nước Toluen là một hidrocacbon thơm được sử dụng rộng rãi làm dung môi công nghiệp, chủ yếu được dùng làm dung môi để hòa tan nhiều loại vật liệu như: sơn, chất hóa học, cao su, mực in, chất kết dính Trong ngành hóa sinh, người ta dùng để tách hemoglobin từ tế bào hồng cầu

Toluen là chất dễ bay hơi, dễ cháy nổ Chỉ cần một lượng nhỏ 1000ppm toluen đã gây ra cảm giác mất thăng bằng, đau đầu Nếu nồng độ cao hơn có thể gây

ảo giác hoặc ngất

1.2 Các quy định đối với việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi

Các quy định đối với việc kiểm soát các chất gây ô nhiễm là các hợp chất hữu cơ

dễ bay hơi trong không khí đã được ban hành một cách rộng rãi trên toàn thế giới Đối với các tiêu chuẩn quy định chất lượng không khí trong môi trường sống xung quanh được quy định bởi Cục bảo vệ môi trường Hoa kỳ thì nồng độ hydrocacbon cao nhất trong 3 giờ liên tục ở môi trường là 1.6×10-4 kg/m3 ( 0.24 ppm) và không được phép vượt quá trong khoảng thời gian là hơn 1 năm [5]

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi khi được kết hợp với NOx và các hóa chất khác có trong không khí dưới tác động của ánh sáng mặt trời sẽ tạo thành ozon, đây là thành phần chính có trong sương mù quang hóa Lượng phát thải VOC phải được khống chế sao cho hàm lượng ozon tối đa trong môi trường sống được quy định là 0.12ppm Điều này được nêu trong khoản 1 của đạo luật Hành động vì môi trường

bổ sung năm 1990 liên quan đến việc làm sạch chất lượng không khí của Hoa kỳ Ngoài ra, trong khoản 3 của đạo luật bổ sung cũng quy định phải giảm thiểu quá trình phát tán 189 chất độc gây ô nhiễm không khí mà phần lớn trong số chúng đều

là các chất hữu cơ dễ bay hơi Do đó một số nguồn tạo thành các hợp chất hữu cơ

dễ bay hơi có thể được kiểm soát dưới hai điều khoản khác nhau với các quy định khác nhau

Gần đây Ủy ban Châu Âu đã đưa ra quy định đối với giới hạn phát thải ra môi trường xung quanh là 35gam tổng các hợp chát hữu cơ ( Total organic compounds – TOC ) trên một mét khối xăng dầu (35g TOC/m3) Tương tự , tiêu chuẩn của Cục bảo vệ môi trường Hoa kỳ , khoản 3 điều luật 40 CFR đưa ra quy định giới hạn phát tán là 10g TOC/m3 Tiêu chuẩn của Đức, tiêu chuẩn TA-Luft, là một quy định chặt chẽ nhất từng được biết đến liên quan đến việc phát thải xăng dầu đã đặt ra quy định

là giới hạn phát thải chỉ 150mg TOC bao gồm cả metan trên một mét khối sản phẩm (0.15g TOC/m3) Cũng giống như bất kỳ một quốc gia thuộc thế giới thứ 3 nào khác,

ở Ấn Độ không có một quy định tách rời nào để kiểm soát việc phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Tuy nhiên đạo luật bổ sung về Hành động làm sạch không khí năm 1990 và đạo luật bổ sung về Các biện pháp làm giảm ô nhiễm trong các nhà máy năm 1986 cũng đã quy định về giới hạn phát thải các hóa chất độc hại thông thường trong đó phần lớn bao gồm là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

1.3 Các phương pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hiện nay

Hiện nay có một số phương pháp để kiểm soát việc phát thải các hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi Các phương pháp này thường được chia thành hai nhóm chính : + Phương pháp thay đổi thiết bị và qui trình sản xuất

+ Phương pháp sử dụng thêm các thiết bị bên ngoài để kiểm soát

Trong phương pháp đầu tiên, việc kiểm soát quá trình phát thải các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi được thực hiện bằng cách thay đổi thiết bị trong quá trình sản xuất, nguyên liệu đầu vào ban đầu hoặc là thay đổi cả quy trình sản xuất Trong khi

đó, phương pháp còn lại sẽ sử dụng thêm các thiết bị khác bổ xung để kiểm soát quá trình phát thải Mặc dù phương pháp đầu cũng là phương pháp cho hiệu suất cũng như hiệu quả cao nhất, tuy nhiên trong thực tế khả năng áp dụng của nó thì thường

bị giới hạn bởi vì thường rất khó để có thể thay đổi qui trình sản xuất hoặc các thiết

bị trong quá trình sản xuất Các kỹ thuật trong phương pháp thứ 2 lại được chia thành hai nhóm nhỏ hơn bao gồm phương pháp phân hủy và phương pháp thu hồi các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Nhiệm vụ đầu tiên trong việc đánh giá các phương pháp kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi chính là phải đưa ra một cách cụ thể các yếu tố liên quan đến quá trình phát thải hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Đây chính là có sở cho việc lập kế hoạch, xác định cho việc áp dụng các quy định cho phép lựa chọn cách thức kiểm soát Các yếu tố liên quan đến việc kiểm soát quá trình phát thải hợp chất hữu cơ dễ bay hơi bao gồm :

+ Các chất gây ô nhiểm phát thải ra

+ Từng hợp chất hóa học riêng biệt trong mỗi một dòng thải ra ( để xác định xem

có tồn tại hay không chất không phải là hợp chất hữu cơ dễ bay hơi mà có thể gây ảnh hưởng cũng như tác động đến các thiết bị kiểm soát quá trình phát thải VOCs ) + Tốc độ phát thải trong 1h, 1 năm , tốc độ trung bình và tốc độ phát thải trong trường hợp xấu nhất

+ Các thiết bị kiểm soát ô nhiễm hiện có và khả năng vận hành của chúng

+ Các quy định hiện hành

1.3.1 Phương pháp phân hủy các hợp chất VOCs

Trong bước này, các hợp chất VOCs sẽ bị phân hủy qua các quá trình ôxi hóa khác nhau chẳng hạn như phương pháp ôxi hóa sử dụng nhiệt hay xúc tác, và phân hủy các hợp chất VOCs dưới các điều kiện ưa khí/ kỵ khí bởi các vi sinh vật

1.3.1.1 Quá trình ôxi hóa các hợp chất VOCs [6]

A Phương pháp ôxi hóa nhiệt

Các hệ ôxi hóa nhiệt (các hệ ôxi hóa sử dụng nhiệt), cũng đồng thời được biết đến chẳng hạn như là các lò nung, thường không đơn giản chỉ là các thiết bị tạo ra ngọn lửa hay các thùng chất đốt phụ Ngày nay, các thiết bị ôxi hóa nhiệt hiện đại được thiết kế để có thể phân hủy hầu hết các hợp chất VOCs từ 95% đến 99% Các thiết

bị này cũng có thể xủ lý VOCs với lưu lượng từ 300 đến 150 000 m3/phút và nồng

độ VOCs nằm trong khoảng từ 100 đến 2000 ppm Thời gian lưu thường trong

khoảng 0,5 đến 1s Các thiết bị ôxi hóa nhiệt thường được sử dụng rất phổ biến kết hợp với phương pháp thu hồi nhiệt năng sẵn có để làm giảm chi phí vận hành Các thiết bị ôxi hóa nhiệt đốt cháy các hợp chất VOCs ở nhiệt độ khoảng 1300 đến 1800 0F Tuy nhiên, nhiệt độ thực trong quá trình hoạt động lại tùy thuộc vào từng loại hợp chất cũng như nồng độ của chúng trong dòng khí ban đầu và hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs mong muốn ( Destruction and Removal Efficiency - DRE) Các hợp chất thường khó bị phân hủy (khó đốt cháy) hoặc nồng độ chất VOCs ở dòng đầu vào thấp khi đó sẽ đòi hỏi nhiệt lượng đưa vào lớn hơn, hoặc nhiệt độ hoạt động phải cao hơn cũng như thời gian lưu ở trong buồng đốt phải tăng thêm để đảm bảo có thể đạt được hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs mong muốn Yêu cầu về hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs cao cũng đồng thời đòi hỏi nhiệt độ cao hơn và thời gian lưu dài hơn Khi nồng độ VOCs đầu vào vượt quá 25% giới hạn nổ cho phép ( Lower Explosive Limit – LEL ) thì quá trình xử lý sẽ không được tiến hành theo quy định bởi nguy cơ gây cháy nổ là rất cao

Khi nhiệt độ trong quá trình hoạt động đạt gần 18000F có thể làm tăng nồng độ

NOx được tạo thành từ Nitơ có trong không khí, đây là một chất gây ô nhiễm không khí thứ cấp cần được xử lý ở các bước tiếp theo Các hợp chất đã được halogen hóa

có trong dòng đầu vào ban đầu sẽ chuyển thành các hợp chất có tính axit Do đó khi thiết kế các thiết bị ôxi hóa nhiệt cần thiết phải sử dụng vật liệu chống ăn mòn đồng thời phải sử dụng thêm các thiết bị kiểm soát khí axit chẳng hạn như thiết bị loại bỏ khí axit trong các bước xử lý tiếp theo

Ngày nay, có hai loại hệ thống thu hồi nhiệt năng thường được sử dụng đó là

hệ thống hoàn nhiệt và hệ thống thu hồi nhiệt Cả hai hệ thống này đồng thời sử dụng nhiệt lượng từ dòng khí nóng phát ra từ buồng đốt để gia nhiệt dòng khí đi vào trước khi dòng này đi vào buồng đốt Sơ đồ tổng quát về quá trình ôxy VOCs bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 1.1

Các thiết bị hoàn nhiệt sử dụng các đĩa sứ để giữ nhiệt từ dòng khí nóng phát

ra từ buồng đốt Khi nhiệt độ của đĩa sứ đạt gần đến nhiệt độ buồng đốt, khi đó quá trình truyển nhiệt sẽ trở nên không hiệu quả và dòng khí nóng phát ra từ buồng đốt

sẽ được chuyển đến đĩa sứ có nhiệt độ thấp hơn Sau đó dòng khí VOCs đầu vào sẽ

đi qua các đĩa sứ đã được gia nhiệt, tại đây dòng khí này sẽ thu lại lượng nhiệt trước khi đi vào buồng đốt Bằng cách sử dụng rất nhiều đĩa sứ, các thiết bị hoàn nhiệt có thể đạt được hiệu suất thu hồi nhiệt năng đưa vào hệ thống dưới dạng nhiên liệu và nhiệt lượng của VOCs sau khi đốt lên đến 95% Khi dòng khí VOCs đi vào có chứa

đủ nhiệt năng từ buồng đốt, các hệ thống hoàn nhiệt có thể hoạt động mà không cần thêm thiết bị gia nhiệt khác Hiệu suất thu hồi nhiệt của hệ thống phụ thuộc vào các điều kiện hoạt động và vận hành của quá trình Trong một quá trình mà ở đó tốc độ dòng và nồng độ VOCs không thay đổi đáng kể thì khi đó thiết bị có thể hoạt động

mà hầu như không tiêu tốn nhiên liệu Các quá trình tuần hoàn nói chung là không phù hợp với các hệ thống ôxi hóa hoàn nhiệt Khi đó nhiệt hấp thụ được sẽ bị thất thoát dần vào môi trường trong các khoảng thời gian hoạt động với lưu lượng thấp Quá trình hoạt động khi nồng độ VOCs không cao, để cung cấp thêm nhiệt lượng đầu vào theo yêu cầu cần thiết phải sử dụng thêm các nguồn gia nhiệt bên ngoài Các hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt sẽ tái thu hồi nhiệt năng bằng cách sử dụng một thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế đơn giản thông thường được thiết kế ở dạng

vỏ và các ống tube bên trong Khả năng thu hồi nhiệt năng tối đa của một hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt vào khoảng 70% nhiên liệu và năng lượng đốt cháy VOCs khi đưa vào hệ ban đầu Ưu điểm của hệ thống này so với hệ thống hoàn nhiệt nằm ở chỗ hệ thống này chỉ mất một khoảng thời gian tương đối ngắn để cho thiết bị trao đổi nhiệt đạt được các điều kiện hoạt động Thiết bị thu hồi nhiệt tái sinh của hệ thống hoàn nhiệt tương đối lớn đòi hỏi thời gian cũng như nhiên liệu đưa vào ban đầu tương đối lớn để thiết bị có thể đạt được các điều kiện vận hành, trong khi thiết

bị trao đổi nhiệt của hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt đạt được các điều kiện hoạt động chỉ trong vòng một vài phút từ lúc khởi động Các quá trình tuần hoàn nói chung phù hợp với các hệ thống ôxi hóa thu hồi nhiệt khi mà ở đó đòi hỏi tính đa dụng của một hệ thống ôxi hóa kết hợp với khả năng phù hợp với các điều kiện hoạt động tuần hoàn

Nồng độ của VOCs có trong dòng tái sinh cao kết hợp thời gian chu kỳ giải hấp ngắn cho phép quá trình phân hủy các hợp chất VOCs trong các thiết bị ôxi hóa nhiệt có lợi về mặt kinh tế Phương pháp ôxi hóa nhiệt sẽ là một phương pháp rất tốn kém nếu để xử lý các hợp chất VOCs với nồng độ thấp Một hệ thống ôxi hóa nhiệt được thiết kế hợp lý kết hợp với các thiết bị trao đổi nhiệt một cách có hiệu quả cùng với các vật liệu chịu nhiệt tiên tiến sẽ cho phép ta có thể tận dụng nhiệt lượng của VOCs sau khi đã giải hấp để tạo ra nhiệt độ cần thiết cho quá trình phân hủy mà không cần phải sử dụng thêm các nguồn nhiệt bên ngoài khác Nói chung hiệu suất phân hủy đối với hầu hết các hợp chất VOCs ở nhiệt độ khoảng từ 1400 đến 20000F với thời gian lưu từ 0.5 đến 2.0s thường đạt được trên 99%

B Phương pháp ôxi hóa xúc tác

Các hệ thống ôxi hóa xúc tác đốt cháy các hợp chất VOCs một cách trực tiếp, quá trình này cũng giống như các thiết bị ôxi hóa nhiệt Điểm khác biệt chính ở đây

là các hệ ôxi hóa xúc tác hoạt động ở các điều kiện nhiệt độ thấp hơn thông thường chỉ nằm trong khoảng từ 700 đến 9000F Điều này có thể thực hiện được là do hệ thống này đã sử dụng các chất xúc tác do đó đã làm giảm nhiệt độ cần thiết để phân hủy các hợp chất VOCs theo yêu cầu Đầu tiên dòng khí đi vào sẽ được gia nhiệt, thường là sử dụng các thiết bị trao đổi nhiệt trong các hệ thống thu hồi nhiệt, sau đó nếu cần thiết sẽ sử dụng thêm nhiệt lượng đưa vào từ một lò đốt nếu cần thiết, và tiếp theo dòng khí sẽ đi qua lớp chất xúc tác Các hệ xúc tác có thể xủ lý VOCs với lưu lượng từ 300 đến 30 000 m3/phút và nồng độ VOCs nằm trong khoảng từ 100 đến 2000 ppm Các hệ ôxi hóa xúc tác rất thích hợp để xử lý VOCs với nồng độ thấp và rất phù hợp với các điều kiện hoạt động tuần hoàn Chúng thường được sử dụng trong quá trình kiểm soát khí thải ở đó tốc độ dòng cũng như nồng độ VOCs thường thay đổi Hiệu suất phân hủy thường đạt trên 90% và hiệu suất loại bỏ và phân hủy VOCs mong muốn DRE tối đa là 95% Các dòng khí thải với nồng độ VOCs cao cũng có thể được xử lý bằng cách sử dụng công nghệ xúc tác, tuy nhiên cũng giống như các thiết bị ôxi hóa nhiệt khi nồng độ VOCs vượt qua mức 25% LEL cũng không được phép xử lý bằng phương pháp này Nhiệt độ hoạt động thấp hơn kết hợp với các thiết bị trao đổi nhiệt thu hồi cho phép làm giảm việc tiêu thụ nhiên liệu cho quá trình khởi động ban đầu Sơ đồ tổng quát về quá trình ôxy hóa xúc tác VOCs bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt được trình bày trong hình 1.2

Dòng khí VOCs

TB thu hồi nhiệt

Thiết bị ôxy hóa xúc tác

Dòng khí sạch

Hình 1.2 Quá trình ôxy hóa xúc tác

Các hệ thống ôxi hóa xúc tác lớn cũng đã được xây dựng nhưng chúng không phổ biến bằng các hệ ôxi hóa nhiệt phần lớn là bởi vì chi phí thay thế các chất xúc tác thường là rất đắt Các hệ thống ôxi hóa xúc tác cũng giống như các hệ ôxi hóa nhiệt cũng có thể tạo thành các nguồn ô nhiễm thứ cấp Các hợp chất lưu huỳnh và halogen trong quá trình xử lý sẽ chuyển thành các dạng axit bởi quá trình ôxi hóa xúc tác do đó chúng sẽ được xử lý bằng cách sử dụng thiết bị loại khí axit Đồng thời các chất xúc tác sau khi đã qua sử dụng cũng cần được xử lý một cách hợp lý giống như một nguồn chất thải độc hại nếu như chúng không được tái sử dụng Các chất xúc tác rất dễ bị ngộ độc bởi một số các chất khác không phải là VOCs chẳng hạn như lưu huỳnh và silicon Mặc dù các nhà chế tạo ra chất xúc tác đã khắc phục được nhược điểm đó tuy nhiên mỗi một chất xúc tác lại có những nhược điểm mà ta cần chú ý ở mỗi giai đoạn trong quá trình Chẳng hạn như một số chất xúc tác rất dễ

bị khử hoạt tính bởi các hydrocacbon có trọng lượng phân tử cao hoặc là các vật liệu polime Đồng thời các chất mang cũng có thể bị biến dạng ở điều kiện nhiệt độ cao

và nồng độ VOCs lớn Nghiên cứu các vấn đề nêu trên phải được tiến hành như là một phần của quá trình chọn lọc hoạt tính nếu như quá trình ôxi hóa xúc tác đang được tiến hành xem xét

1.3.1.2 Phương pháp xử lý sinh học đối với VOCs

Phương pháp xử lý sinh học hay phương pháp lọc sinh học là một phương

pháp ban đầu được phát triển để xử lý các khí thải có mùi, dần dần phương pháp này

đã chứng tỏ được tính hiệu quả cũng như giá thành hợp lý đối với quá trình xử lý VOCs trong các quá trình công nghiệp khác nhau Phương pháp xử lý này dựa trên

cơ sở các vi sinh vật có khả năng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm thành nước, CO2 và sinh khối dưới các điều kiện ưa khí Thiết bị lọc sinh học có cấu trúc tương đối đơn giản bao gồm tầng đã nạp bên trong là vật liệu nạp, xung quanh

là các lớp màng sinh học có cố định rất nhiều chủng vi sinh vật flora Các khí gây ô nhiễm sẽ đi qua trực tiếp lớp màng sinh học xung quanh vật liệu nạp Trong thực tế

có một số vật liệu nạp thường được sử dụng chẳng hạn như bùn, phân, đất … Tầng

vật liệu lọc phải có một số các tính chất vật lý cũng như các tính chất cơ học nhất định chẳng hạn như cấu trúc , tính ma sát trống , diện tích bề mặt riêng, tính kháng dòng và tính lưu nước và một số các tính chất sinh học như có khả năng cung cấp các chất dinh dưỡng vô cơ và các hoạt tính sinh học đặc trưng Sơ đồ tổng quát về quá trình ôxy VOCs bằng phương pháp xử lý sinh học được trình bày trong hình 1.3

Trong khoảng một thập kỷ qua, phương pháp lọc sinh học ngày càng nhận được nhiều sự quan tâm chú ý khi sử dụng phương pháp này để xử lý và làm sạch khí thải vì phương pháp này có một số những ưu điểm rõ rệt so với một số phương pháp xử lý thông thường khác Ngoài ưu điểm là điều kiện hoạt động và vận hành hết sức nhẹ nhàng chẳng hạn như nhiệt độ và áp suất thường không cao ra, quá trình

xử lý bằng phương pháp sinh học thường không tạo thêm ra các yếu tố gây ô nhiễm hoặc nói theo cách khác chuyển một vấn đề gây ô nhiễm này thành một vấn đề gây

ô nhiễm khác chẳng hạn như dạng khí thành dạng rắn hoặc dạng lỏng, đây là một vấn đề thường gặp phải ở rất nhiều phương pháp xử lý khác Hơn thế nữa, quá trình

xử lý bằng phương pháp sinh học thường đặc biệt hiệu quả khi xử lý những khí thải độc hại phát ra hoặc khí thải có mùi khó chịu mà có nồng độ thấp ở khoảng vài ppm Phương pháp lọc sinh học là một phương pháp mà ở đó khí thải gây ô nhiễm sẽ

Hình 1.3 Sõ đồ quá trình xử lý sinh học

được đi qua một môi trường có chứa vật liệu nạp xốp có chứa các chủng vi sinh vật

để giúp cho các tập đoàn vi sinh vật có ích phát triển Đầu tiên, các khí gây ô nhiễm

sẽ bị hấp phụ từ không khí lên lớp màng sinh học/nước trong thiết bị xử lý Mức độ hấp phụ sẽ phụ thuộc vào các tính chất hóa học đặc trưng của tác nhân gây ô nhiễm chẳng hạn như tính tan trong nước, hằng số Henry và trọng lượng phân tử Một khi chất ô nhiễm bị hấp phụ lên lớp màng khi đó các vi sinh vật sẽ chuyển hóa chúng thành CO2, nước, các chất vô cơ và sinh khối

Thành công của phương pháp lọc sinh học phụ thuộc rất nhiều vào khả năng phân hủy sinh học của tác nhân gây ô nhiễm Một số hợp chất được con người tổng hợp ra có các cấu trúc liên kết rất phức tạp có thể chống lại quá trình phân hủy bởi các enzyme do các chủng vi sinh vật tạo ra Khi đó quá trình ôxi hóa có thể không thực hiện được hoặc chỉ được một phần và có thể còn tạo thành ra các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy còn độc hại hơn các hợp chất cần xử lý ban đầu Ví dụ, trong quá trình chuyển hóa ưa khí hợp chất tricloetylen, vinyl clorit, một sản phẩm phụ rất độc có thể được tạo thành Một thiết bị lọc sinh học được gọi là hoàn thiện cũng đồng thời phải có khả năng cung cấp môi trường cho các vi sinh vật có lợi phát triển Độ ẩm trong môi trường phải được duy trì ở điều kiện tối ưu để giúp vi sinh vật phát triển mà không được bít kín các lỗ xốp Điều kiện pH tối ưu để giúp vi sinh vật phát triển cũng phải được duy trì

Phương pháp lọc sinh học là một phương pháp có hiệu quả mà có thể loại bỏ đồng thời H2S, VOCs và một số khí độc hại phát thải ra môi trường Từ các số liệu

về khả năng phân hủy các hợp chất thì hiệu suất loại bỏ các hợp chất theo thứ tự sẽ

là H2S > các hợp chất mạch vòng > andehit và xeton > các hydrocacbon đã được clo hóa Đối với các thiết bị phản ứng ở quy mô pilot hoặc hoạt động theo từng giai đoạn, số liệu về tổng lượng khí hữu cơ không có khí metan đã chỉ ra rằng có thể xử

lý trên 65% mà không cần chú ý đến điều kiện pH Hiệu suất xử lý đối với aromatic thay đổi trong khoảng từ 53 tới 98%, andehit và xeton là từ 43 cho đến 96% còn các hợp chất đã được clo hóa là từ 0 tới 98% Quá trình ôxi hóa một cách triệt để

H2S có thể thực hiện được đối với cả các thiết bị phản ứng ở mức độ pilot lẫn thiết

bị hoạt động theo từng giai đoạn

Gần đây một nghiên cứu về phương pháp lọc sinh học ở quy mô phòng thí nghiệm đã được tiến hành bởi Kiared và các cộng sự (1996) để loại bỏ hơi etanol và toluen có trong không khí Than bùn được lựa chọn làm vật liệu lọc Dưới các điều kiện vận hành thông thường, một số kết luân dưới đây đã được rút ra:

+ Than bùn là một vật liệu có thể tạo ra một môi trường thích hợp để vi khuẩn flora phát triển ở điều kiện ẩm

+ pH của môi trường được đo đều đặn và ổn định quanh khoảng pH=7, và do đó

có thể nhận thấy không có hợp chất chung gian có tính axit nào được tạo thành nên không cần dùng các tác nhân đệm

+ Độ giảm áp suất là rất thấp ít hơn 6cm nước/ m thiết bị lọc trong phần lớn thời gian tiến hành thiết bị

+ Quá trình đo sự phân bố thời gian lưu đã chỉ ra rằng pha khí trong dòng chảy bị ảnh hưởng bởi sự phân bố trục

Thiết bị vận hành tốt khi xem xét đến khía cạnh hiệu suất phân hủy và khả năng loại bỏ Các chủng vi sinh được lựa chọn và sử dụng ở đây đều được duy trì ở mức độ tốt dưới các điều kiện khí hậu khô trong khu vực

Nói chung, phương pháp lọc sinh học để xử lý các khí thải gây ô nhiễm dường như là một phương pháp tương đối có hiệu quả để xử lý trong khi có thể chịu được những điều kiện thay đổi môi trường Điều này có thể cho phép ta sử dụng thiết bị

để xử lý dưới các điều kiện không phải lúc nào cũng là tối ưu

1.3.2 Phương pháp thu hồi VOCs

1.3.2.1 Phương pháp ngưng tụ VOCs

Phương pháp ngưng tụ VOCs dựa trên cơ sở của quá trình quá bão hòa, điều này có thể được thực hiện bằng cách làm lạnh hoặc tăng áp suất hoặc tiến hành đồng thời cả hai phương pháp đối với dòng khí thải cần xử lý Quá trình ngưng tụ sẽ được

thực hiện có hiệu quả nhất đối với các VOCs có điểm sôi trên 1000F và có nồng độ tương đối cao trên 5000ppm Các hợp chất VOCs có điểm sôi thấp sẽ cần phải xử lý một cách triệt để hơn chẳng hạn như tăng áp suất cao hơn hoặc làm lạnh sâu hơn, điều này có thể làm tăng chi phí vận hành lên đáng kể Nồng độ VOCs vượt quá ngưỡng 25% LEL cho phép cũng cho phép tiến hành quá trình xử lý với các hệ ngưng tụ Trong thực tế một số hệ còn bắt đầu quá trình hoạt động trên cả giới hạn

nổ ngưỡng trên ( Upper Explosive Limit- UEL) Điều này rất nguy hiểm bởi vì nồng độ VOCs chắc chắn sẽ rơi vào khoảng nổ trong quá trình tiến hành ngưng tụ

Do đó, khí trơ phải được bơm vào thiết bị phản ứng hoặc quá trình phải được tiến hành tự động để tránh xảy ra cháy nổ khi nồng độ VOCs quá cao Tuy nhiên điều này có thể làm tăng thêm chi phí vận hành Vật liệu polime không nên sử dụng trong các hệ thống ngưng tụ để tránh làm bẩn hoặc gây tắc bề mặt của thiết bị trao đổi nhiệt Phương pháp này phù hợp nhất đối với các hệ sử dụng một dung môi khi

đó quá trình ngưng tụ sẽ tạo thành sản phẩm lỏng mà sản phẩm này phải được xử lý

để loại bỏ nước ngưng tụ và nếu có thể thì tách một số thành phần hóa học khác Các hợp chất VOCs sau khi thu hồi có thể được tái sử dụng ngay trong quá trình chẳng hạn như làm dung môi rửa trong quá trình làm sạch thiết bị hoặc sử dụng làm nhiên liệu đốt lò thay thế, hoặc có thể vận chuyển ra ngoài khơi để chôn lấp hoặc có thể bán để tái sử dụng cho mục đích khác Nước sau khi thu hồi phải được xử lý trước khi thải ra môi trường bên ngoài nếu như nước bị nhiễm bẫn các hợp chất VOCs

1.3.2.2 Phương pháp hấp thụ VOCs

Phương pháp hấp thụ là một phương pháp được sử dụng để loại bỏ VOCs từ các nguồn khí thải bằng cách cho dòng khí ô nhiễm tiếp xúc với dung môi lỏng Khi đó bất kỳ một hợp chất VOCs có khả năng hòa tan nào sẽ được chuyển vào pha lỏng Để có hiệu quả thì dòng khí đầu vào phải được làm sạch Quá trình này được thực hiện trong tháp hấp thụ được thiết kế để có thể tạo ra diện tích tiếp xúc (bề mặt tiếp xúc) lỏng hơi một cách tối ưu nhất để thúc đẩy quá trình chuyển khối Trong

tháp có sử dụng vật liệu nạp và các đĩa cũng như thiết bị phun mù để có thể tạo ra quá trình tiếp xúc một cách tốt nhất

Một hệ hấp thụ có thể được thiết kế để xử lý VOCs với lưu lượng từ 2000 đến

100 000 cfm và nồng độ VOCs thay đổi từ 500 cho đến 5000 ppm Thiết bị hấp thụ

có thể loại bỏ VOCs với hiệu suất từ 95 đến 98% Quá trình thiết kế hệ hấp thụ để kiểm soát quá trình loại bỏ VOCs cũng tương tự như việc thiết kế tháp hấp thụ để sử dụng cho quá trình khác bằng cách sử dụng các số liệu liên quan đến cân bằng lỏng hơi , tốc độ dòng lỏng và dòng hơi , số liệu về khả năng xử lý lỏng hơi và số liệu về cân bằng vật chất

Thiết bị rửa khí tầng cố định sử dụng các vật liệu nạp để làm tăng tiếp xúc lỏng hơi Vật liệu nạp có thể được xếp hoặc nhồi bên trong tháp Các loại vật liệu nhồi có thể khác nhau về hình dạng, kích thước, chi phí diện tích bề mặt tiếp xúc, khả năng chịu áp cũng như khác nhau về vật liệu chế tạo và môi loại vật liệu lại có một ưu điểm tùy vào điều kiện sử dụng khác nhau Thiết bị rửa khí tầng cố định cũng có thể hoạt động tốt với các hệ có độ tan thấp do khả năng thấm ướt cao và thời gian lưu hơi lớn hơn 10s đồng thời cũng do bản chất của vật liệu nạp Mặc dù vậy thiết bị rửa khí tầng cố định cũng có thể được sử dụng khi tốc độ dòng lỏng thấp tuy nhiên điều này có thể gây ra sự thấm ướt không đều đối với vật liệu nạp Đồng thời các hạt nhỏ

có trong dòng khí đi vào hoặc sản phẩm tạo thành giữa chất hấp thụ và chất bị hấp thụ có thể bít, làm bẩn hoặc gây tắc vật liệu nạp

Thiết bị rửa khí dạng sương mù sử dụng các vòi phun để phun dòng chất lỏng thành các giọt nhỏ li ti Quá trình này sẽ làm tăng diện tích tiếp xúc lỏng hơi Thiết

bị rửa khí dạng sương mù phải được tiến hành trong điều kiện giảm áp là thấp nhất

và không bị bít kín bởi các hạt trong dòng khí đầu vào Thường thời gian lưu của quá trình tiếp xúc lỏng hơi rất thấp chỉ từ 1 đến 10s do đó Thiết bị rửa khí dạng sương mù chỉ nên được áp dụng đối với các hệ có độ tan cao Phương pháp hấp thụ đặc biệt không phù hợp đối với cho các quá trình tuần hoàn do những hạn chế liên quan đến thời gian khởi động ban đầu tuy nhiên nó lại phù hợp đối với việc xử lý các dòng khí có độ ẩm tương đối cao ( >50% RH)

1.3.2.3 Phương pháp thu hồi trên cơ sở công nghệ màng

Phương pháp tách trên cơ sở sử dụng màng đã được tiến hành thực hiện từ rất lâu Kỹ thuật này lần đầu được sử dụng vào năm 1960 với mục đích khử muối Từ

đó phương pháp đã được áp dụng trong một số lĩnh vực khác nhau Tùy theo yêu cầu và đòi hỏi, phương pháp này sẽ được chia thành nhiều nhóm Bảng 3 đưa ra một số các kỹ thuật cũng như cơ chế phân tách Phương pháp thấm khí và kỹ thuật thẩm thấu ngược là những phương pháp thường được sử dụng để thu hồi dung môi ( thu hồi VOCs ) từ khí Tuy nhiên phương pháp này vẫn ở trong giai đoạn thử nghiệm và chưa được thương mại hóa mặc dù vậy, một số hệ thống quy mô pilot đã được tiến hành xây dựng và vẫn đang được nghiên cứu Sơ đồ tổng quát về quá trình thu hồi VOCs trên cơ sở công nghệ màng đã được đơn giản hóa được trình bày trong hình 1.4

Bảng 1.2 : Một số phương pháp thu hồi trên cơ sở công nghệ màng được ứng

dụng trong các quá trình xử lý công nghiệp

Tên phương pháp Cơ chế tách

Phương pháp thẩm thấu ngược Cơ chế truyền dung môi khuếch tán

Phương pháp thẩm tách Cơ chế truyền chất tan khuếch tán

Phương pháp thẩm tách điện Cơ chế truyền ion chọn lọc

Phương pháp thẩm khí Cơ chế truyền chất tan khuếch tán

Phương pháp tiền bay hơi Cơ chế truyền chất tan hoặc dung môi

chọn lọc

Baker, Yoshioka, Mohr và Khan (1987) đã tiến hành các thực nghiệm liên quan đến quá trình thấm khí và hơi đối với rất nhiều lớp màng polime khác nhau Gần đây hầu hết các thực nghiệm đều tập trung nghiên cứu vào lớp màng cao su silicon Pinnau, Wijmans, Blume, Kuroda & Peinemann (1988), Kimmerle, Bell, Gudernatch & Chmiel (1988), và Paul, Philipen, Gerner& Strathmann (1988) đã tiến

hành thử đối với lớp màng cao su silicon phủ lên chất nền là polysuphon xốp Behling(1986) và Behling, Ohlrogge, Peinemann & Kyburz (1988) đã chọn polyetherimide làm vật liệu nền vì vật liệu này chịu được các hơi hữu cơ tốt hơn nhiều so với polysulfone Buys, Martens, Troos, Van Heuven & Tinnermans (1990)

đã xử dụng polyhydrantoine và polyimide làm vật liệu nền cho cao su silion trong các nghiên cứu Các hệ có sử dụng màng để xử lý các dòng khí thải có nồng độ hơi cao và thể tích hơi thấp cũng đã được tiến hành nhưng các kết quả thu được liên quan đến vật liệu tạo màng phần lớn là không tiết lộ Khả năng thấm của cao su silicon với một số hơi hữu cơ chẳng hạn như hơi xăng là rất kém Deng , Sourirajan

và Matsuura (1996 ) đã tiến hành nghiên cứu chế tạo lớp màng từ một vật liệu polime có khả năng chịu được hơi hữu cơ có nồng độ cao Trong một số nghiên cứu trước , các tác giả đã sử dụng lớp màng polyimide thơm không đối xứng để tiến hành nghiên cứu Các tác giả đã chỉ ra rằng nếu kiểm soát một cách hợp lý các điều kiện tiến hành để tổng hợp lớp màng thì có thể tạo ra được các lớp màng có đồng thời cả độ chọn lọc cao lẫn khả năng thấm khí tốt

Deng et al (1996) đã tiến hành các nghiên cứu thực nghiệm một cách kỹ lưỡng đối với khả năng thu hồi dung môi hữu cơ từ không khí với sự trợ giúp của lớp màng polyaromatic Một số kết luận được rút ra từ nghiên cứu đó là :

Hình 1.4 Quá trình xử lý bằng phương pháp màng

+ Các hỗn hợp hydrocacbon có thể tách được một cách có hiệu quả từ không khí bởi lớp màng polyetherimide thơm không đối xứng mà không cần cao su silicon bọc ngoài

+ Tính thấm nước cao hơn so với tính thấm hydrocacbon

+ Sự có mặt của hơi nước trong dòng nguyên liệu đầu vào không ảnh hưởng đến tính thấm hydrocacbon hay nói cách khác các phân tử nước và hydrocacbon thấm qua lớp màng một cách độc lập

+ Hơi xăng cũng có thể được phân tách một cách hiệu quả bởi lớp màng polyetherimide thơm không đối xứng

+ Lớp màng polyaromatic có giá trị kinh tế cao để loại bỏ các hợp chất VOCs khi lượng khí cần phải xử lý nhỏ

Mặc dù phương pháp thu hồi trên cơ sở công nghệ màng đã đạt được một số kết quả tương đối khả quan ở giai đoạn thực nghiệm tuy nhiên để áp dụng một cách rộng rãi lại còn phụ thuộc vào một số các yếu tố

1.3.2.4 Phương pháp hấp phụ VOCs

Phương pháp hấp phụ VOCs được chia thành hai loại chính là hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học, quá trình phân loại này dựa trên tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tuy nhiên phương pháp hấp phụ vật lý tỏ ra quan trọng hơn trong quá trình phân tách Phương pháp hấp phụ vật lý lại tiếp tục được chia thành hai loại nhỏ hơn đó là hấp phụ dựa vào nhiệt độ ( Thermal Swing Adsorption -TSA ) và hấp phụ dựa vào áp suất ( Pressure Swing Adsorption- PSA ) , quá trình phân loại này dựa trên điều kiện hoạt động của quá trình Các quá trình này đều có ưu và nhược điểm riêng Quá trình hấp phụ vật lý xuất hiện khi các phân tử hữu cơ bị giữ trên bề mặt và trong các mao quản của chất hấp phụ bởi lực hấp dẫn Van der Waals yếu và thường được xác định bởi nhiệt hấp phụ yếu với cân bằng hấp phụ thuận nghịch nhanh chóng được thiết lập

Khi nồng độ VOC trong dòng khí thải rất thấp thì để xử lý thường rất tốn kém Trong nhiều trường hợp khi nồng độ VOC trong dòng khí thải thấp thì có thể sử

dụng phương pháp hấp phụ để làm tăng nồng độ VOCs đến một mức độ nhất định

để có thể xử lý một cách có hiệu quả dòng khí thải bằng các phương pháp thu hồi hợp lý Quá trình thu hồi một số chất hữu cơ chẳng hạn như hơi 1,1,1 tricloetan (TCA) và hơi styren thường không sử dụng phương pháp hấp phụ bằng nhiệt được tạo ra từ hơi nước hoặc phương pháp đốt nhiệt bởi vì các hợp chất này có tính nhạy nhiệt cao và có xu hướng tạo thành một số sản phẩm phân hủy độc hại chẳng hạn như HCl TCA cũng không được thu hồi bằng phương pháp hấp phụ bằng nhiệt được tạo ra từ hơi nước thông thường và phương pháp đốt nhiệt để xử lý TCA và một số dung môi đã được clo hóa khác sau khi tiến hành phải được xử lý khí cũng như xử lý nước thải Khả năng styren có thể trùng hợp ở điều kiện nhiệt độ cao khiến cho phương pháp TSA thường không được sử dụng để thu hồi hơi styren Khi

đó phương pháp hấp phụ dựa vào áp suất thường phù hợp hơn Chất hấp phụ được lựa chọn trong quá trình sử dụng sẽ tùy thuộc vào điều kiện tiến hành cụ thể nhưng thường cacbon hoạt tính và các hạt nhựa styren/divinylbenzen có cấu trúc mao quản rộng thường được sử dụng trong quá trình thu hồi VOCs

1.4 Phân tích , lựa chọn kỹ thuật xử lý

1.4.1 Đặc trƣng của nguồn gây ô nhiễm

Quá trình lựa chọn phương pháp xử lý ô nhiễm thường dựa trên một số những đặc điểm của nguồn chẳng hạn như nồng độ VOC, tốc độ dòng và hiệu suất xử lý mong muốn chứ không dựa trên một quá trình xử lý cụ thể đối với một chất nào

1.4.2 Khả năng tái sử dụng

Khả nằng tái sử dụng sẽ xem xét liệu có khả năng thu hồi được một phần chi phí đối với các thiết bị xử lý hay không Trước khi dự án được triển khai thì giai đoạn này phải được đánh giá một cách cụ thể Nếu khả năng tái sử dụng là có khả thi thì việc xem xét quá trình xử lý các thiết bị đã qua sử dụng là hoàn toàn không cần thiết

1.4.3 Khả năng làm việc của thiết bị

Những yếu tố thực tế trong quá trình xử lý sẽ quyết định xem thiết bị sẽ phải làm việc ở mức độ nào Tốc độ dòng khí thải cao và nồng độ dòng thay đổi lớn có thể xảy ra trong quá trình hoạt động và điều này sẽ gây thêm hao mòn và hư hỏng thiết bị, làm giảm nhiệt năng, hiệu suất thu hồi và cũng có thể làm giảm hiệu suất xử

lý và phân hủy thật DRE của thiết bị Mức độ chịu tải trung bình của thiết bị sẽ quyết định xem thiết bị có thể được áp dụng trong các quá trình nào Một số phương pháp thu hồi chẳng hạn như phương pháp ngưng tụ trực tiếp yêu cầu nồng độ dòng vào tương đối cao để hoạt động có hiệu quả Khi nồng độ dòng vào ở mức trung bình kém sẽ đòi hỏi phải có phương pháp tiền xử lý trước khi tiến hành quá trình xử

lý thật

1.4.4 Thành phần dòng khí thải

Hỗn hợp hoặc các hỗn hợp VOCs cần được xử lý có ảnh hưởng rất nhiều đến

hệ xử lý được lựa chọn Càng nhiều chất phải xử lý thì quá trình lựa chọn phương pháp xử lý càng khó khăn Hiệu suất xử lý mong muốn phụ thuộc vào hợp chất xử

lý khó nhất Khi đó các hệ thống thu hồi sẽ cần phải có thêm các thiết bị tách để thu hồi vật liệu Sự có mặt của các chất ô nhiễm không phải là VOCs trong dòng đầu vào có thể gây ra một số vấn đề đối với các thiết bị xử lý VOCs Một số chất cụ thể

có trong dòng đầu vào có thể làm bít kín lớp xúc tác hoặc các thiết bị thu hồi nhiệt trong quá trình ôxi hóa nhiệt Các hợp chất có chứa halogen trong dòng đầu vào ban đầu sẽ chuyển thành các hợp chất có tính axit, do đó khi thiết kế các thiết bị ôxi hóa nhiệt cần thiết phải sử dụng vật liệu chống ăn mòn đồng thời phải sử dụng thêm các thiết bị kiểm soát ô nhiễm khác

1.4.5 Hiệu suất xử lý

Hiệu suất xử lý của các phương pháp sẽ dược đưa ra chi tiết trong bảng 1.3 trong đó các thiết bị được sử dụng trong phương pháp đốt thường cho hiệu suất loại

bỏ là cao nhất

Bảng 1.3 : Hiệu suất xử lý VOCs bằng một số phương pháp

Tên phương pháp Hiệu suất xử lý VOCs (%)

Phương pháp ôxi hóa nhiệt 95-99

Quá trình bảo dưỡng: là một quá trình quan trọng cần phải xem xét đến Nếu như quá trình bảo dưỡng không quá phức tạp thì việc lựa chọn các hệ thống xử lý sẽ không đòi hỏi quá trình theo dõi và kiểm soát liên tục

Vị trí đặt thiết bị: vị trí đặt phải có những áp dụng công nghệ để giảm thiểu khoảng cách khi đi đến các thiết bị phụ trợ Nếu như hệ thống thiết bị có thiết kế mái che thì phải gia cố hệ thống mái một cách cẩn thận

Nhiệt độ: nhiệt độ trong các thiết bị dẫn dòng khí chứa VOCs cao sẽ hạn chế việc sử dụng phương pháp ngưng tụ hoặc phương pháp hấp phụ vì chi phí làm mát dòng khí gas cao Tuy nhiên phương pháp ôxi hóa có sử dụng chất xúc tác sẽ có lợi khi nhiệt độ dòng khí gas cao

Chi phí: khi xem xét đến tổng chi phí phải xét đến bao gồm chi phí đầu tư trực tiếp và chi phí vận hành Chi phí đầu tư sẽ bao gồm tiền mua thiết bị, lắp đặt và chi

phí địa điểm Chi phí vận hành bao gồm chi phí cho quá trình hoạt động, chi phí cho lao động vận hành và giám sát, công nhân bảo dưỡng và vật tư

1.5 Xúc tác trong phương pháp oxi hóa xúc tác VOCs

1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs

Oxi hóa hoàn toàn các hợp chất VOCs là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của quá trình ( không tạo các sản phẩm phụ độc hại ) cũng như sự ưu việt về kinh tế Về nguyên tắc, sản phẩm của phản ứng oxi hóa hoàn toàn VOCs chỉ là CO2 và H2O

VOCs + O2 → CO2 + H2O

Có rất nhiều xúc tác đã được nghiên cứu Một cách tổng quát có thể phân chia làm hai loại chính:

- Xúc tác kim loai quý: Pt, Pd…

- Xúc tác oxit ( oxit đơn hay oxit hỗn hợp )

* Xúc tác các kim loại quý [7]

Xúc tác kim loại quý được nghiên cứu khá nhiều: gồm các kim loại quý như

Pd, Pt, Au… mang trên các oxit có diện tích bề mặt lớn như: Al2O3, SiO2, TiO2,… Chúng có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa VOCs Xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là Pt và Pd mang trên oxit nhôm, được đưa lên kim loại hoặc ceramic mononit Trong một vài trường hợp, một vài lượng nhỏ Pd hoặc

Rh được đưa vào để xúc tiến cho Pt Tuy nhiên, nhược điểm của loại xúc tác này là giá thành cao, hoạt tính xúc tác giảm do sự co cụm thành các hạt lớn hơn của hạt kim loại Xúc tác này có thể bị ngộ độc khi trong dòng khí xử lý có chứa lưu huỳnh hay các phân tử VOCs có chứa các halogen

Phản ứng oxi hóa là tỏa nhiệt Nhiệt phát ra của phản ứng cũng ảnh hưởng tới

độ dốc đường cong chuyển hóa theo nhiệt độ Vùng mà trong đó độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ gọi là vùng ― Lightoff ― Nhiệt độ Lightoff khác nhau tùy theo khả năng phản ứng của các hidrocacbon Hoạt tínth oxi hóa giảm theo thứ tự sau: Ancol

> ete > andehit > anken > aromat > xeton > este > ankan Ví dụ trên xúc tác

Pt/Al2O3: Benzen có nhiệt độ bắt đầu oxi hóa là 2000C trong khi đó Toluen, formandehit, xeton, propan tương ứng ở 1500C, 2000C, 2500C, 5000C

* Xúc tác oxit [8]

Các xúc tác oxit hay oxit hỗn hợp cũng được tập trung nghiên cứu So với xúc tác kim loại quý, chúng tỏ ra có hoạt tính kém hơn Tuy nhiên giá thành lại thấp hơn nhiều và rất dễ điều chế

Trong nhóm xúc tác oxit, có thể phân thành xúc tác oxit đơn và xúc tác oxit hỗn hợp Các xúc tác oxit đơn có thể được kể ra như: V2O5, Cr2O3, MnOx, Co3O4,

… Các oxit này có thể được dùng trực tiếp hoặc mang trên chất mang có diện tích

bề mặt lớn như SiO2, α-Al2O3, TiO2,… Được tập trung nghiên cứu nhiều nhất là các oxit VOx và Cr2O3 Nhìn chung, các xúc tác oxit đơn có hoạt tính khá tốt, tuy nhiên, trong điều kiện làm việc ―khắc nghiệt‖ – nồng độ VOCs cao, nhiệt độ cao, xúc tác này có thể giảm hoạt tính rất nhanh do sự tạo thành cốc hay các oxit clorua bay hơi làm mất pha hoạt tính

Xúc tác oxit hỗn hợp là một hướng giải quyết mới, được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây

* Sự giảm hoạt tính xúc tác trong quá trình phân huỷ VOCs

Các xúc tác sau một thời gian sử dụng sẽ mất dần hoạt tính Sự giảm hoạt tính này thường là do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác ( phân tử hữu cơ đa vòng ngưng tụ ) hay sự co cụm của pha hoạt động sau một thời gian dài sử dụng ở nhiệt độ cao ( mất hoạt tính vĩnh cửu ) Ngoài ra, xúc tác oxi hóa còn có thể mất hoạt tính do bị ngộ độc xúc tác khi dòng khí xử lý có mặt của lưu huỳnh, clo ( hình thành các sunfat, các oxit clorua trên bề mặt xúc tác ) Do thành phần của các dòng khí xử lý là khá phức tạp, trong thực tế người ta dùng kết hợp cả xúc tác kim loại quý và oxit nhằm tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác Ví dụ: với hợp chất VOCs

có chứa Clo như là tricloetilen ( làm dung môi ), xúc tác Pt/V2O5/TiO2 được sử dụng trong khi một mình Pt và Pd không hoạt động trong môi trường chứa clo hay xúc tác đa thành phần Pt/V2O5/WO3/SnO2/TiO2 có hiệu quả chuyển hoá 99% CCl4 ở

280 – 290 0C

Ngoài ra sự giảm hoạt tính xúc tác cũng có thể xảy ra do các yếu tố khác như:

sự lắng đọng các hạt chất bẩn, các ion sắt tạo ra từ các quá trình ăn mòn, … Các xúc tác mất hoạt tính có thể xử lí hoá học đặc biệt để loại bỏ các chất bẩn, phục hồi lại hoạt tính như ban đầu Thành phần dung dịch tái sinh xúc tác chiếm vai trò quan trọng nhất Hoạt động ở điều kiện thích hợp, duy trì chu kì làm sạch đều đặn, xúc tác

có thể hoạt động từ 5 đến 10 năm Với xúc tác oxi hoá VOCs, hoạt tính của xúc tác

có thể tái sinh hầu như hoàn toàn để trở về trạng thái hoạt động ban đầu

Trong số các oxit được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn thời gian gần đây thì CeO2 đang thu hút được nhiều quan tâm Oxit này được biết đến từ lâu như một thành phần quan trọng trong hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ Vai trò chủ yếu của CeO2 ở đây là khả năng tích trữ oxi của oxit này theo phản ứng 2CeO2  Ce2O3 + 1/2O2 Trong môi trường khí thải giàu oxi, CeO2 sẽ ―tích trữ― oxi lại và ―nhả‖ oxi ra Để cải tạo khả năng tích trữ oxi cũng như độ bền của oxit CeO2, người ta thường chế tạo các dung dịch rắn hay các oxit hỗn hợp như: CexZr1-xO2, CeO2-Al2O3 [9] Trong định hướng ứng dụng cho lĩnh vực oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bay hơi, oxit CeO2 thường được phối trộn với các oxit khác như MnOx, Co3O4, CuO, ZrO2, [10] Hoạt tính xúc tác thu được là khá khả quan như trong trường hợp hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn một số VOCs như ethanol, ethylacetat, toluen, axit axetic [11]

1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO 2 )

Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm Xeri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang[12]…

CeO2 có cấu trúc của canxi florit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử ôxi nằm ở hốc tứ diện [10-13](Hình 1.5)