1.4.1. Đặc trƣng của nguồn gây ô nhiễm
Quá trình lựa chọn phương pháp xử lý ô nhiễm thường dựa trên một số những đặc điểm của nguồn chẳng hạn như nồng độ VOC, tốc độ dòng và hiệu suất xử lý mong muốn chứ không dựa trên một quá trình xử lý cụ thể đối với một chất nào.
1.4.2. Khả năng tái sử dụng
Khả nằng tái sử dụng sẽ xem xét liệu có khả năng thu hồi được một phần chi phí đối với các thiết bị xử lý hay không. Trước khi dự án được triển khai thì giai đoạn này phải được đánh giá một cách cụ thể. Nếu khả năng tái sử dụng là có khả thi thì việc xem xét quá trình xử lý các thiết bị đã qua sử dụng là hoàn toàn không cần thiết.
Những yếu tố thực tế trong quá trình xử lý sẽ quyết định xem thiết bị sẽ phải làm việc ở mức độ nào. Tốc độ dòng khí thải cao và nồng độ dòng thay đổi lớn có thể xảy ra trong quá trình hoạt động và điều này sẽ gây thêm hao mòn và hư hỏng thiết bị, làm giảm nhiệt năng, hiệu suất thu hồi và cũng có thể làm giảm hiệu suất xử lý và phân hủy thật DRE của thiết bị. Mức độ chịu tải trung bình của thiết bị sẽ quyết định xem thiết bị có thể được áp dụng trong các quá trình nào. Một số phương pháp thu hồi chẳng hạn như phương pháp ngưng tụ trực tiếp yêu cầu nồng độ dòng vào tương đối cao để hoạt động có hiệu quả. Khi nồng độ dòng vào ở mức trung bình kém sẽ đòi hỏi phải có phương pháp tiền xử lý trước khi tiến hành quá trình xử lý thật.
1.4.4. Thành phần dòng khí thải
Hỗn hợp hoặc các hỗn hợp VOCs cần được xử lý có ảnh hưởng rất nhiều đến hệ xử lý được lựa chọn. Càng nhiều chất phải xử lý thì quá trình lựa chọn phương
pháp xử lý càng khó khăn. Hiệu suất xử lý mong muốn phụ thuộc vào hợp chất xử
lý khó nhất. Khi đó các hệ thống thu hồi sẽ cần phải có thêm các thiết bị tách để thu hồi vật liệu. Sự có mặt của các chất ô nhiễm không phải là VOCs trong dòng đầu vào có thể gây ra một số vấn đề đối với các thiết bị xử lý VOCs. Một số chất cụ thể có trong dòng đầu vào có thể làm bít kín lớp xúc tác hoặc các thiết bị thu hồi nhiệt trong quá trình ôxi hóa nhiệt. Các hợp chất có chứa halogen trong dòng đầu vào ban đầu sẽ chuyển thành các hợp chất có tính axit, do đó khi thiết kế các thiết bị ôxi hóa nhiệt cần thiết phải sử dụng vật liệu chống ăn mòn đồng thời phải sử dụng thêm các thiết bị kiểm soát ô nhiễm khác.
1.4.5. Hiệu suất xử lý
Hiệu suất xử lý của các phương pháp sẽ dược đưa ra chi tiết trong bảng 1.3 trong đó các thiết bị được sử dụng trong phương pháp đốt thường cho hiệu suất loại bỏ là cao nhất.
Bảng 1.3 : Hiệu suất xử lý VOCs bằng một số phương pháp
Tên phương pháp Hiệu suất xử lý VOCs (%)
Phương pháp ôxi hóa nhiệt 95-99
Phương pháp ôxi xúc tác 90-98 Phương pháp lọc sinh học 60-95 Phương pháp ngưng tụ 70-85 Phương pháp hấp thụ 90-98 Phương pháp hấp phụ có sử dụng cacbon hoạt tính 80-90 Phương pháp có sử dụng zeolit 90-96 Phương pháp tách màng 90-99 1.4.6. Một vài thông số khác
Nguy cơ cháy nổ: VOCs là các hợp chất dễ cháy nên khi xử lý cần phải có các biện pháp phòng ngừa cháy nổ. Điều này cần được nhấn mạnh trong các quá trình hóa học trong công nghiệp khi xử lý với một lượng hóa chất lớn cũng như các điều kiện vận hành ở mức áp suất và nhiệt độ tới hạn.
Quá trình bảo dưỡng: là một quá trình quan trọng cần phải xem xét đến. Nếu như quá trình bảo dưỡng không quá phức tạp thì việc lựa chọn các hệ thống xử lý sẽ không đòi hỏi quá trình theo dõi và kiểm soát liên tục.
Vị trí đặt thiết bị: vị trí đặt phải có những áp dụng công nghệ để giảm thiểu khoảng cách khi đi đến các thiết bị phụ trợ. Nếu như hệ thống thiết bị có thiết kế mái che thì phải gia cố hệ thống mái một cách cẩn thận
Nhiệt độ: nhiệt độ trong các thiết bị dẫn dòng khí chứa VOCs cao sẽ hạn chế việc sử dụng phương pháp ngưng tụ hoặc phương pháp hấp phụ vì chi phí làm mát dòng khí gas cao. Tuy nhiên phương pháp ôxi hóa có sử dụng chất xúc tác sẽ có lợi khi nhiệt độ dòng khí gas cao.
Chi phí: khi xem xét đến tổng chi phí phải xét đến bao gồm chi phí đầu tư trực tiếp và chi phí vận hành. Chi phí đầu tư sẽ bao gồm tiền mua thiết bị, lắp đặt và chi
phí địa điểm. Chi phí vận hành bao gồm chi phí cho quá trình hoạt động, chi phí cho lao động vận hành và giám sát, công nhân bảo dưỡng và vật tư.
1.5. Xúc tác trong phƣơng pháp oxi hóa xúc tác VOCs 1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs 1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs
Oxi hóa hoàn toàn các hợp chất VOCs là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của quá trình ( không tạo các sản phẩm phụ độc hại ) cũng như sự ưu việt về kinh tế. Về nguyên tắc, sản phẩm
của phản ứng oxi hóa hoàn toàn VOCs chỉ là CO2 và H2O.
VOCs + O2 → CO2 + H2O
Có rất nhiều xúc tác đã được nghiên cứu. Một cách tổng quát có thể phân chia làm hai loại chính:
- Xúc tác kim loai quý: Pt, Pd…
- Xúc tác oxit ( oxit đơn hay oxit hỗn hợp ) * Xúc tác các kim loại quý [7]
Xúc tác kim loại quý được nghiên cứu khá nhiều: gồm các kim loại quý như
Pd, Pt, Au… mang trên các oxit có diện tích bề mặt lớn như: Al2O3, SiO2, TiO2,…
Chúng có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa VOCs. Xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là Pt và Pd mang trên oxit nhôm, được đưa lên kim loại hoặc ceramic mononit. Trong một vài trường hợp, một vài lượng nhỏ Pd hoặc Rh được đưa vào để xúc tiến cho Pt. Tuy nhiên, nhược điểm của loại xúc tác này là giá thành cao, hoạt tính xúc tác giảm do sự co cụm thành các hạt lớn hơn của hạt kim loại. Xúc tác này có thể bị ngộ độc khi trong dòng khí xử lý có chứa lưu huỳnh hay các phân tử VOCs có chứa các halogen.
Phản ứng oxi hóa là tỏa nhiệt. Nhiệt phát ra của phản ứng cũng ảnh hưởng tới độ dốc đường cong chuyển hóa theo nhiệt độ. Vùng mà trong đó độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ gọi là vùng ― Lightoff ―. Nhiệt độ Lightoff khác nhau tùy theo khả năng phản ứng của các hidrocacbon. Hoạt tínth oxi hóa giảm theo thứ tự sau: Ancol > ete > andehit > anken > aromat > xeton > este > ankan. Ví dụ trên xúc tác
Pt/Al2O3: Benzen có nhiệt độ bắt đầu oxi hóa là 2000C trong khi đó Toluen,
formandehit, xeton, propan tương ứng ở 1500C, 2000C, 2500C, 5000C.
* Xúc tác oxit [8]
Các xúc tác oxit hay oxit hỗn hợp cũng được tập trung nghiên cứu. So với xúc tác kim loại quý, chúng tỏ ra có hoạt tính kém hơn. Tuy nhiên giá thành lại thấp hơn nhiều và rất dễ điều chế.
Trong nhóm xúc tác oxit, có thể phân thành xúc tác oxit đơn và xúc tác oxit
hỗn hợp. Các xúc tác oxit đơn có thể được kể ra như: V2O5, Cr2O3, MnOx, Co3O4,
… Các oxit này có thể được dùng trực tiếp hoặc mang trên chất mang có diện tích
bề mặt lớn như SiO2, α-Al2O3, TiO2,… Được tập trung nghiên cứu nhiều nhất là các
oxit VOx và Cr2O3. Nhìn chung, các xúc tác oxit đơn có hoạt tính khá tốt, tuy nhiên,
trong điều kiện làm việc ―khắc nghiệt‖ – nồng độ VOCs cao, nhiệt độ cao, xúc tác này có thể giảm hoạt tính rất nhanh do sự tạo thành cốc hay các oxit clorua bay hơi làm mất pha hoạt tính.
Xúc tác oxit hỗn hợp là một hướng giải quyết mới, được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác trong quá trình phân huỷ VOCs
Các xúc tác sau một thời gian sử dụng sẽ mất dần hoạt tính. Sự giảm hoạt tính này thường là do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác ( phân tử hữu cơ đa vòng ngưng tụ ) hay sự co cụm của pha hoạt động sau một thời gian dài sử dụng ở nhiệt độ cao ( mất hoạt tính vĩnh cửu ). Ngoài ra, xúc tác oxi hóa còn có thể mất hoạt tính do bị ngộ độc xúc tác khi dòng khí xử lý có mặt của lưu huỳnh, clo ( hình thành các sunfat, các oxit clorua trên bề mặt xúc tác ). Do thành phần của các dòng khí xử lý là khá phức tạp, trong thực tế người ta dùng kết hợp cả xúc tác kim loại quý và oxit nhằm tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác. Ví dụ: với hợp chất VOCs
có chứa Clo như là tricloetilen ( làm dung môi ), xúc tác Pt/V2O5/TiO2 được sử
dụng trong khi một mình Pt và Pd không hoạt động trong môi trường chứa clo hay
xúc tác đa thành phần Pt/V2O5/WO3/SnO2/TiO2 có hiệu quả chuyển hoá 99% CCl4 ở
Ngoài ra sự giảm hoạt tính xúc tác cũng có thể xảy ra do các yếu tố khác như: sự lắng đọng các hạt chất bẩn, các ion sắt tạo ra từ các quá trình ăn mòn, … Các xúc tác mất hoạt tính có thể xử lí hoá học đặc biệt để loại bỏ các chất bẩn, phục hồi lại hoạt tính như ban đầu. Thành phần dung dịch tái sinh xúc tác chiếm vai trò quan trọng nhất. Hoạt động ở điều kiện thích hợp, duy trì chu kì làm sạch đều đặn, xúc tác có thể hoạt động từ 5 đến 10 năm. Với xúc tác oxi hoá VOCs, hoạt tính của xúc tác có thể tái sinh hầu như hoàn toàn để trở về trạng thái hoạt động ban đầu.
Trong số các oxit được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn
thời gian gần đây thì CeO2 đang thu hút được nhiều quan tâm. Oxit này được biết
đến từ lâu như một thành phần quan trọng trong hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ.
Vai trò chủ yếu của CeO2 ở đây là khả năng tích trữ oxi của oxit này theo phản ứng
2CeO2 Ce2O3 + 1/2O2. Trong môi trường khí thải giàu oxi, CeO2 sẽ ―tích trữ― oxi
lại và ―nhả‖ oxi ra. Để cải tạo khả năng tích trữ oxi cũng như độ bền của oxit CeO2,
người ta thường chế tạo các dung dịch rắn hay các oxit hỗn hợp như: CexZr1-xO2,
CeO2-Al2O3 [9]. Trong định hướng ứng dụng cho lĩnh vực oxi hóa hoàn toàn các
hợp chất hữu cơ bay hơi, oxit CeO2 thường được phối trộn với các oxit khác như
MnOx, Co3O4, CuO, ZrO2, .... [10]. Hoạt tính xúc tác thu được là khá khả quan như
trong trường hợp hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn một số
VOCs như ethanol, ethylacetat, toluen, axit axetic [11]. 1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO2) .
Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm. Xeri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang[12]…
CeO2 có cấu trúc của canxi florit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo
thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử ôxi nằm ở hốc tứ diện [10-13](Hình 1.5).
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể CeO2
Trong vài năm gần đây, CeO2 và các vật liệu có chứa CeO2 được coi là chất
xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản ứng xúc tác
dị thể. CeO2 đóng vai trò như là một chất tăng cường để cải thiện hoạt tính, độ chọn
lọc xúc tác hoặc để tăng cường tính ổn định của xúc tác [14]. Việc ứng dụng CeO2
làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst – TWC) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động cơ ô tô cho thấy những triển vọng tốt cả về mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu của nhiều nhà khoa
học và đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của CeO2 trong
chuyển hóa SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ các nhà máy công nghiệp
hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxi hóa[15].
Theo những nghiên cứu gần đây, khi không có CeO2, các oxit kim loại nhóm
Platin chỉ thực hiện được một phần chức năng xúc tác của nó. Do tính dễ lưu trữ và
tính dễ dàng nhả oxi (trong quá trình chuyển đổi giữa CeO2 và Ce2O3), xeri oxit điều
tiết áp suất riêng phần của oxi, tạo ra một siêu bão hòa oxi tại vùng lân cận của những nguyên tố hoạt tính xúc tác như Pt, Pd,… và sử dụng oxi này để oxi hóa các cấu tử có trong khí thải [16].
Khi động cơ làm việc trong điều kiện ít nhiên liệu và dư oxi, Ce2O3 sẽ thu hồi
có trong thành phần xúc tác, biến NOx thành N2 không gây độc hại [17]. Trong điều
kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO2 nhả oxi để đốt cháy nhiên liệu làm cho nhiên liệu
cháy hoàn toàn hơn – ít tạo thành sản phẩm phụ CO và CHx dư. Khi đó hiệu suất
động cơ đạt tối ưu .
Trong thời gian gần đây, khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc kéo theo hiệu suất của động cơ tăng lên, nhiệt độ của khí thải có khuynh hướng giảm. Nhu cầu
phát triển xúc tác để thu hồi CO, NOx, CHx từ khí thải ở nhiệt độ thấp hơn ngày
càng tăng lên. Oxit xeri được sử dụng rộng rãi như xúc tác hoặc trợ giúp xúc tác để thực hiện các phản ứng như phản ứng đehiđro hóa, hiđro hóa, sunfo hóa, đồng phân hóa, cracking…[18]
1.5.3.Giới thiệu về hệ xúc tác Fe2O3-CeO2
1.5.3.1. Đặc điểm, tính chất của hệ xúc tác Fe2O3-CeO2
CeO2 có cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo
thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện.
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi
dạng CeO2-x (với 0x 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những
vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit ceri
thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trường oxi hóa [10,11].
Trong hệ xúc tác Fe2O3-CeO2, các tiểu phân Fe2O3 phân tán đều trên bề mặt
CeO2 và đóng vai trò xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là
chất điều tiết oxi trong các phản ứng hóa học, hoạt tính này là do khả năng lưu giữ
oxi cao của CeO2 và khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa Ce3+ và Ce4+.
Sự phân tán của Fe2O3 trên CeO2 đã được nhiều công trình công bố .Tùy
hàm lượng Fe2O3, phương pháp và điều kiện tổng hợp xúc tác, Fe2O3 có thể tồn tại ở
trạng thái vô định hình và phân tán đều trên bề mặt của CeO2, hay một phần nào đấy
Fe3+ đi vào cấu trúc mạng cubic của tinh thể CeO2 tạo thành dung dịch rắn
Fe3+ thay thế Ce4+ trong mạng lưới tinh thể của CeO2 đồng thời tạo nên các lỗ trống oxi, tức là tạo thành dung dịch rắn thay thế[19].
1.5.3.2. Một số phương pháp tổng hợp hệ xúc tác Fe2O3-CeO2 .
Để tổng hợp vật liệu nano nói chung và oxit hỗn hợp CuO-CeO2 nói riêng có
thể dùng nhiều phương pháp hoá học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, đồng kết tủa, sol-gel, nhiệt phân…Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố