1.5.1.Oxi hóa xúc tác VOCs
Oxi hóa hoàn toàn các hợp chất VOCs là một trong những lựa chọn được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây do tính chọn lọc của quá trình ( không tạo các sản phẩm phụ độc hại ) cũng như sự ưu việt về kinh tế. Về nguyên tắc, sản phẩm
của phản ứng oxi hóa hoàn toàn VOCs chỉ là CO2 và H2O.
VOCs + O2 → CO2 + H2O
Có rất nhiều xúc tác đã được nghiên cứu. Một cách tổng quát có thể phân chia làm hai loại chính:
- Xúc tác kim loai quý: Pt, Pd…
- Xúc tác oxit ( oxit đơn hay oxit hỗn hợp ) * Xúc tác các kim loại quý [7]
Xúc tác kim loại quý được nghiên cứu khá nhiều: gồm các kim loại quý như
Pd, Pt, Au… mang trên các oxit có diện tích bề mặt lớn như: Al2O3, SiO2, TiO2,…
Chúng có hoạt tính tốt nhất và xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxi hóa VOCs. Xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là Pt và Pd mang trên oxit nhôm, được đưa lên kim loại hoặc ceramic mononit. Trong một vài trường hợp, một vài lượng nhỏ Pd hoặc Rh được đưa vào để xúc tiến cho Pt. Tuy nhiên, nhược điểm của loại xúc tác này là giá thành cao, hoạt tính xúc tác giảm do sự co cụm thành các hạt lớn hơn của hạt kim loại. Xúc tác này có thể bị ngộ độc khi trong dòng khí xử lý có chứa lưu huỳnh hay các phân tử VOCs có chứa các halogen.
Phản ứng oxi hóa là tỏa nhiệt. Nhiệt phát ra của phản ứng cũng ảnh hưởng tới độ dốc đường cong chuyển hóa theo nhiệt độ. Vùng mà trong đó độ chuyển hóa tăng theo nhiệt độ gọi là vùng ― Lightoff ―. Nhiệt độ Lightoff khác nhau tùy theo khả năng phản ứng của các hidrocacbon. Hoạt tínth oxi hóa giảm theo thứ tự sau: Ancol > ete > andehit > anken > aromat > xeton > este > ankan. Ví dụ trên xúc tác
Pt/Al2O3: Benzen có nhiệt độ bắt đầu oxi hóa là 2000C trong khi đó Toluen,
formandehit, xeton, propan tương ứng ở 1500C, 2000C, 2500C, 5000C.
* Xúc tác oxit [8]
Các xúc tác oxit hay oxit hỗn hợp cũng được tập trung nghiên cứu. So với xúc tác kim loại quý, chúng tỏ ra có hoạt tính kém hơn. Tuy nhiên giá thành lại thấp hơn nhiều và rất dễ điều chế.
Trong nhóm xúc tác oxit, có thể phân thành xúc tác oxit đơn và xúc tác oxit
hỗn hợp. Các xúc tác oxit đơn có thể được kể ra như: V2O5, Cr2O3, MnOx, Co3O4,
… Các oxit này có thể được dùng trực tiếp hoặc mang trên chất mang có diện tích
bề mặt lớn như SiO2, α-Al2O3, TiO2,… Được tập trung nghiên cứu nhiều nhất là các
oxit VOx và Cr2O3. Nhìn chung, các xúc tác oxit đơn có hoạt tính khá tốt, tuy nhiên,
trong điều kiện làm việc ―khắc nghiệt‖ – nồng độ VOCs cao, nhiệt độ cao, xúc tác này có thể giảm hoạt tính rất nhanh do sự tạo thành cốc hay các oxit clorua bay hơi làm mất pha hoạt tính.
Xúc tác oxit hỗn hợp là một hướng giải quyết mới, được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây.
* Sự giảm hoạt tính xúc tác trong quá trình phân huỷ VOCs
Các xúc tác sau một thời gian sử dụng sẽ mất dần hoạt tính. Sự giảm hoạt tính này thường là do sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác ( phân tử hữu cơ đa vòng ngưng tụ ) hay sự co cụm của pha hoạt động sau một thời gian dài sử dụng ở nhiệt độ cao ( mất hoạt tính vĩnh cửu ). Ngoài ra, xúc tác oxi hóa còn có thể mất hoạt tính do bị ngộ độc xúc tác khi dòng khí xử lý có mặt của lưu huỳnh, clo ( hình thành các sunfat, các oxit clorua trên bề mặt xúc tác ). Do thành phần của các dòng khí xử lý là khá phức tạp, trong thực tế người ta dùng kết hợp cả xúc tác kim loại quý và oxit nhằm tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác. Ví dụ: với hợp chất VOCs
có chứa Clo như là tricloetilen ( làm dung môi ), xúc tác Pt/V2O5/TiO2 được sử
dụng trong khi một mình Pt và Pd không hoạt động trong môi trường chứa clo hay
xúc tác đa thành phần Pt/V2O5/WO3/SnO2/TiO2 có hiệu quả chuyển hoá 99% CCl4 ở
Ngoài ra sự giảm hoạt tính xúc tác cũng có thể xảy ra do các yếu tố khác như: sự lắng đọng các hạt chất bẩn, các ion sắt tạo ra từ các quá trình ăn mòn, … Các xúc tác mất hoạt tính có thể xử lí hoá học đặc biệt để loại bỏ các chất bẩn, phục hồi lại hoạt tính như ban đầu. Thành phần dung dịch tái sinh xúc tác chiếm vai trò quan trọng nhất. Hoạt động ở điều kiện thích hợp, duy trì chu kì làm sạch đều đặn, xúc tác có thể hoạt động từ 5 đến 10 năm. Với xúc tác oxi hoá VOCs, hoạt tính của xúc tác có thể tái sinh hầu như hoàn toàn để trở về trạng thái hoạt động ban đầu.
Trong số các oxit được nghiên cứu làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn
thời gian gần đây thì CeO2 đang thu hút được nhiều quan tâm. Oxit này được biết
đến từ lâu như một thành phần quan trọng trong hộp xúc tác xử lý khí thải động cơ.
Vai trò chủ yếu của CeO2 ở đây là khả năng tích trữ oxi của oxit này theo phản ứng
2CeO2 Ce2O3 + 1/2O2. Trong môi trường khí thải giàu oxi, CeO2 sẽ ―tích trữ― oxi
lại và ―nhả‖ oxi ra. Để cải tạo khả năng tích trữ oxi cũng như độ bền của oxit CeO2,
người ta thường chế tạo các dung dịch rắn hay các oxit hỗn hợp như: CexZr1-xO2,
CeO2-Al2O3 [9]. Trong định hướng ứng dụng cho lĩnh vực oxi hóa hoàn toàn các
hợp chất hữu cơ bay hơi, oxit CeO2 thường được phối trộn với các oxit khác như
MnOx, Co3O4, CuO, ZrO2, .... [10]. Hoạt tính xúc tác thu được là khá khả quan như
trong trường hợp hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn một số
VOCs như ethanol, ethylacetat, toluen, axit axetic [11]. 1.5.2.Giới thiệu về xeri oxit (CeO2) .
Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các khoáng vật đất hiếm. Xeri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang[12]…
CeO2 có cấu trúc của canxi florit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo
thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử ôxi nằm ở hốc tứ diện [10-13](Hình 1.5).
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể CeO2
Trong vài năm gần đây, CeO2 và các vật liệu có chứa CeO2 được coi là chất
xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản ứng xúc tác
dị thể. CeO2 đóng vai trò như là một chất tăng cường để cải thiện hoạt tính, độ chọn
lọc xúc tác hoặc để tăng cường tính ổn định của xúc tác [14]. Việc ứng dụng CeO2
làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst – TWC) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động cơ ô tô cho thấy những triển vọng tốt cả về mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu của nhiều nhà khoa
học và đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ứng dụng của CeO2 trong
chuyển hóa SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ các nhà máy công nghiệp
hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxi hóa[15].
Theo những nghiên cứu gần đây, khi không có CeO2, các oxit kim loại nhóm
Platin chỉ thực hiện được một phần chức năng xúc tác của nó. Do tính dễ lưu trữ và
tính dễ dàng nhả oxi (trong quá trình chuyển đổi giữa CeO2 và Ce2O3), xeri oxit điều
tiết áp suất riêng phần của oxi, tạo ra một siêu bão hòa oxi tại vùng lân cận của những nguyên tố hoạt tính xúc tác như Pt, Pd,… và sử dụng oxi này để oxi hóa các cấu tử có trong khí thải [16].
Khi động cơ làm việc trong điều kiện ít nhiên liệu và dư oxi, Ce2O3 sẽ thu hồi
có trong thành phần xúc tác, biến NOx thành N2 không gây độc hại [17]. Trong điều
kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO2 nhả oxi để đốt cháy nhiên liệu làm cho nhiên liệu
cháy hoàn toàn hơn – ít tạo thành sản phẩm phụ CO và CHx dư. Khi đó hiệu suất
động cơ đạt tối ưu .
Trong thời gian gần đây, khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc kéo theo hiệu suất của động cơ tăng lên, nhiệt độ của khí thải có khuynh hướng giảm. Nhu cầu
phát triển xúc tác để thu hồi CO, NOx, CHx từ khí thải ở nhiệt độ thấp hơn ngày
càng tăng lên. Oxit xeri được sử dụng rộng rãi như xúc tác hoặc trợ giúp xúc tác để thực hiện các phản ứng như phản ứng đehiđro hóa, hiđro hóa, sunfo hóa, đồng phân hóa, cracking…[18]
1.5.3.Giới thiệu về hệ xúc tác Fe2O3-CeO2
1.5.3.1. Đặc điểm, tính chất của hệ xúc tác Fe2O3-CeO2
CeO2 có cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo
thành mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện.
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi
dạng CeO2-x (với 0x 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những
vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit ceri
thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ môi trường oxi hóa [10,11].
Trong hệ xúc tác Fe2O3-CeO2, các tiểu phân Fe2O3 phân tán đều trên bề mặt
CeO2 và đóng vai trò xúc tác chính, còn CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là
chất điều tiết oxi trong các phản ứng hóa học, hoạt tính này là do khả năng lưu giữ
oxi cao của CeO2 và khả năng thay đổi số oxi hóa dễ dàng giữa Ce3+ và Ce4+.
Sự phân tán của Fe2O3 trên CeO2 đã được nhiều công trình công bố .Tùy
hàm lượng Fe2O3, phương pháp và điều kiện tổng hợp xúc tác, Fe2O3 có thể tồn tại ở
trạng thái vô định hình và phân tán đều trên bề mặt của CeO2, hay một phần nào đấy
Fe3+ đi vào cấu trúc mạng cubic của tinh thể CeO2 tạo thành dung dịch rắn
Fe3+ thay thế Ce4+ trong mạng lưới tinh thể của CeO2 đồng thời tạo nên các lỗ trống oxi, tức là tạo thành dung dịch rắn thay thế[19].
1.5.3.2. Một số phương pháp tổng hợp hệ xúc tác Fe2O3-CeO2 .
Để tổng hợp vật liệu nano nói chung và oxit hỗn hợp CuO-CeO2 nói riêng có
thể dùng nhiều phương pháp hoá học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, đồng kết tủa, sol-gel, nhiệt phân…Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò như những bình phản ứng nano vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay, người ta đã dùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu nano.
So với các phương pháp khác thì phương pháp thuỷ nhiệt, sol-gel và đồng kết tủa có kĩ thuật đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Theo các phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô , nung ta thu được các vật liệu nano.
A. Phƣơng pháp sol-gel (The sol-gel method)
Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và thành phần như mong muốn.
Nguyên tắc của phương pháp này là từ các dung dịch được lấy theo đúng tỉ lệ hợp thức của sản phẩm, chúng được trộn lẫn với nhau trong những điều kiện nhất
định tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm theo đúng tỉ lệ hợp thức.
Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết và đồng nhất cao lại không đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp cao. Nhưng nhược điểm là thời gian phản ứng kéo dài, nguyên liệu đầu sử dụng đòi hỏi có độ tinh khiết cao, quá trình chế hoá phức tạp.
Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thuỷ tinh, làm màng xốp.
B. Phƣơng pháp xitrat ( The citrat method)
Phương pháp này sử dụng axit xitric như một phối tử và tác nhân điều chỉnh
pH cho quá trình hình thành sol-gel . Tiền chất của chất xúc tác Fe2O3-CeO2 là phức
chất của Fe3+, Ce3+ với axit xitric. Phức chất được phân huỷ để thu được sản phẩm
cuối cùng là Fe2O3-CeO2. Chính vì vậy hàm lượng axit xitric có ảnh hưởng quan
trọng đến kích thước hạt, diện tích bề mặt và nhiều đặc trưng khác của sản phẩm[2].
C. Phƣơng pháp đồng kết tủa (The co- precipitation method)
Phương pháp này thường sử dụng các bazơ (NH3 , Na2CO3, NaOH …) để
tạo ra các hydroxit và muối cacbonat của xeri và đồng từ hỗn hợp muối Ce3+ và
Fe3+. Kết tủa được rửa sạch, sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ từ 400oC -800oC sẽ thu
được hỗn hợp Fe2O3-CeO2[20,21].
Đây là một trong những phương pháp được sử dụng nhiều trong phòng thí
nghiệm để tổng hợp hỗn hợp Fe2O3-CeO2 vì đồng kết tủa là phương pháp khá đơn
giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại. Tuy vậy phương pháp có nhược điểm là khó chuẩn bị được hỗn hợp theo đúng tỉ lệ hợp thức và cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp một cách tương đối nghiêm ngặt.
Trong quá trình tổng hợp hệ xúc tác Fe2O3-CeO2 theo phương pháp đồng kết
- Phải đảm bảo cả Ce3+ và Fe3+ kết tủa đồng thời, điều này là tương đối khó vì
trong môi trường kiềm sẽ có một phần Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp (pH3) còn
Fe(OH)3 lại kết tủa ở pH cao hơn (pH 7) . Do đó cần phải chú ý đến pH của dung
dịch để hạn chế sự kết tủa không đồng thời của các ion Ce3+ và Fe3+.
- Ngoài ra còn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng
xảy ra triệt để.
Kích thước hạt, diện tích bề mặt, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các
dạng tồn tại của Fe2O3 trên CeO2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỉ lệ mol Fe/Ce,
pH dung dịch, nhiệt độ nung…
1.5.3.3. Một số ứng dụng của hệ xúc tác CeO2-Fe2O3
Những năm gần đây , các hệ xúc tác CeO2-AxOy đã được nghiên cứu để sử dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau . Quá trình oxi hoá CO dưới tác dụng của các chất xúc tác thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực như: loại bỏ CO trong pin nhiên liệu mà lại làm ảnh hưởng
không đáng kể đến H2 (CO đầu độc anot của pin), kiểm soát ô nhiễm khí thải ô tô,
các sensor khí CO…
Nhiều công trình đã chứng minh các chất xúc tác chứa kim loại quý như Au, Pt, Pd…rất có hiệu quả cho quá trình oxi hoá CO ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, giá của các kim loại quý rất đắt và chất xúc tác này rất dễ bị đầu độc bởi S. Vì vậy, việc nghiên cứu đang tập trung vào các hệ xúc tác mới chứa các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền. Trong số đó chất xúc tác chứa Fe đang được nghiên cứu cho quá trình oxi hoá
này.Huizhi Bao và các cộng sự đã tiến hành tổng hợp các hệ xúc tác Fe2O3-CeO2 với