Nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở Cu, Zn, Al cho quá trình hiđro hoá CO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI  NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Cu, Zn, Al CHO QUÁ TRÌNH HIĐRO HÓA CO Chuyên n n H t u ết v Mã số: 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC N ười ướn dẫn k oa ọc: PGS.TS LÊ VĂN KHU HÀ NỘI – 2017 LỜI CẢM ƠN Luận văn đƣợc hoàn thành phòng thí ng iệm Bộ môn Hóa lý t u ết Hóa lí - Khoa Hóa ọc - Trƣờng Đại ọc Sƣ p ạm Hà Nội Lời đầu tiên, em xin bày tỏ kính trọng lòng biết ơn sâu sắc đến giáo viên hƣớng dẫn – PGS.TS Lê Văn K u qu n tâm, hƣớng dẫn tận t nh ch bảo kiến thức kho học quý báu trình em nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin g i lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Min Cầm hƣớng dẫn, đ nh hƣớng gi p đ tận t nh suốt tr nh em học tập nghiên cứu đề tài Em xin g i lời cảm ơn tới thầy cô tổ môn Hó lý thuyết Hó lý tạo điều kiện thuận lợi gi p đ em suốt tr nh học tập thực đề tài Cuối cùng, xin cảm ơn sâu sắc đến gi đ nh, ngƣời thân bạn bè bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên gi p đ em suốt trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên c o ọc Ngu ễn T ị Min Ngu ệt MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lý c ọn đề t i Mục đ c ng iên cứu 10 Đối tƣợng ng iên cứu 11 N iệm vụ ng iên cứu 11 P ƣơng p áp tiến n ng iên cứu 11 Cấu trúc uận văn 11 CHƢƠNG TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 12 1.1 L ch s h nh thành phát triển củ tr nh tổng hợp Fischer-Tropsch 12 1.2 Cơ chế củ phản ứng Fischer-Tropsch 15 1.2.1 Cơ chế c rbide bề mặt 15 1.2.2 Cơ chế qu gi i đoạn hợp chất trung gi n oxi (oxygenate mechanism) 17 1.3 X c tác cho phản ứng Fischer-Tropsch 17 1.4 Phản ứng hiđro hó CO thành ncol 19 1.4.1 L ch s phát triển củ met nol 19 1.4.2 T nh h nh nghiên cứu x c tác cho tr nh phản ứng hiđro hó CO 19 1.4.3 Các phƣơng pháp tổng hợp x c tác 21 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 Hó chất dụng cụ 23 2.2 Quy tr nh tổng hợp x c tác 24 2.2.1 Quy tr nh tổng hợp x c tác phƣơng pháp tẩm 24 2.2.1.1 Mẫu x c tác 15%CuO- 5%CoO/(90%ZnO-10%Al2O3) (15Cu5Co/ZnAlO-T) 26 2.2.1.2 Mẫu x c tác x%CoO/(90%ZnO-10%Al2O3) (xCo/ZnAlO-T) 26 2.2.1.3 Mẫu x c tác Ga15Cu5Co/ZnAlO-T, Ga5Co/ZnAlO-T 26 2.2.2 Quy tr nh tổng hợp x c tác phƣơng pháp đồng kết tủ 27 2.2.2.1 Mẫu x c tác 15%CuO-75%ZnO-10%Al2O3 (15Cu/ZnAlO-KT), 27 5%CoO-85%ZnO-10%Al2O3 27 2.2.2.2 Mẫu x c tác 15%CuO-x%CoO-70%ZnO-10%Al2O3 28 2.2.2.3 Mẫu x c tác 5%CoO-95%ZnO 29 2.3 Các phƣơng pháp nguyên cứu đánh giá đặc trƣng hó lý củ x c tác 29 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29 2.3.2 Phƣơng pháp hiển vi điện t truyền qu (TEM - Transmission Electron Microscopy) 31 2.3.3 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 32 2.3.4 Phƣơng pháp sắc ký 33 2.3.4.1 Máy sắc ký khí s dụng đầu dò dẫn nhiệt (TCD) 36 2.3.4.1 Máy sắc ký khí s dụng đầu dò FID 37 2.4 Nghiên cứu hoạt tính x c tác 38 2.4.1 Hoạt hó mẫu x c tác 39 2.4.2 Phản ứng hiđro hó CO tổng hợp ncol 39 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 KHẢO SÁT SƠ BỘ 41 3.1.1 Ảnh hƣởng củ phƣơng pháp tổng hợp 41 3.1.2 Ảnh hƣởng củ thành phần x c tác 44 3.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Cu VÀ Co 47 3.2.1 Một số đặc trƣng hó lí củ mẫu x c tác 47 3.2.1.1 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ EDX 47 3.2.1.2 Nghiên cứu phƣơng pháp phổ SEM 49 3.2.1.3 Nghiên cứu phƣơng pháp XRD 50 3.2.1.5 Nghiên cứu phƣơng pháp TPR-H2 52 3.2.2 Khả x c tác cho phản ứng chuyển hóa CO H2 54 3.2.2.1 Ảnh hƣởng củ hàm lƣợng Co 54 3.2.2.2 Ảnh hƣởng củ có mặt G 56 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BET Brunauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp BET) BJH Brarrett-Joyner-Halenda (Phƣơng pháp BJH) DFT Density functional theory (Lý thuyết phiếm hàm mật độ) GC G s chrom togr ph (Sắc ký khí) TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện t truyền qu ) TPR Temper ture progr mmed reduction (Kh theo chƣơng tr nh nhiệt độ) XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ ti X) GC Gas Chromatography TCD Detetor dẫn nhiệt FID Detector ion hó l FT Fischer – Tropsch IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số đề tài nghiên cứu có liên qu n đến tr nh Fischer-Tropsch Việt N m Bảng 2.1 Hó chất Bảng 2.2 Dụng cụ thiết b thực nghiệm Bảng 2.3 Kí hiệu mẫu x c tác phƣơng pháp tẩm Bảng 2.4 Kí hiệu mẫu x c tác phƣơng pháp đồng kết tủ Bảng 2.4 Các thông số củ tr nh th nghiệm x c tác Bảng 3.1 Phƣơng pháp tổng hợp, thành phần kí hiệu mẫu x c tác DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ nguyên liệu cho phản ứng Fischer-Tropsch Hình 2.1 Quy tr nh tổng hợp chất ZnO/Al2O3 Hình 2.2 Quy tr nh tổng hợp x c tác phƣơng pháp tẩm Hình 2.3 Quy tr nh tổng hợp x c tác phƣơng pháp đồng kết tủ Hình 2.5 Sự phản xạ ti X bề mặt tinh thể Hình 2.6 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77K theo IUPAC Hình 2.7 Sơ đồ thiết b hệ thống phản ứng vi dòng MỞ ĐẦU Lý c ọn đề t i Quá tr nh công nghiệp hó , đại hó kéo theo nhu cầu s dụng lƣợng tăng c o, đặc biệt s dụng lƣợng hó thạch nhƣ dầu mỏ, th n khí thiên nhiên Từ dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ trở thành nguồn lƣợng giữ v i trò cực k qu n trọng cho phát triển củ quốc gi Việc s dụng dầu mỏ phát triển công nghiệp làm cho trữ lƣợng dầu mỏ giới ngày cạn kiệt Bên cạnh đó, việc kh i thác s dụng dầu mỏ chƣ hợp lí kho học kĩ thuật chƣ đồng gây ảnh hƣởng lớn đến môi trƣờng sống củ ngƣời Mặt khác, nguyên liệu khoáng hó thạch ( dầu mỏ th n đá) thƣờng phát thải CO2, SOx gây tƣợng hiệu ứng nhà kính kéo theo th y đổi củ trái đất, nên cần phải t m cách hạn chế vấn đề cách nghiên cứu t m nguồn lƣợng mới, Syngas (CO H2) nguồn nguyên liệu để tạo r lƣợng x nh, nguồn nguyên liệu để tạo r sản phẩm hó học có giá tr Syngas ( CO H2 ), đƣợc điều chế từ nhiều nguồn c cbon khác nh u, chẳng hạn nhƣ khí tự nhiên, khí than, biomass thông quá trình reforming, oxy hóa Quá tr nh chuyển hó khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đƣợc thực tr nh tổng hợp s dụng x c tác d thể có tên gọi “ tổng hợp Fischer – Tropsch” Tổng hợp met nol nhƣ ncol mạch dài từ syng s đ ng đƣợc nhà kho học quan tâm Meth nol đƣợc s dụng rộng rãi nhƣ hó chất hữu cơ nhiều lĩnh vực khác nh u Hiện n y, meth nol nguyên liệu tạo r nhiên liệu – nhiên liệu sinh học củ k 21 Trong công nghệ hó chất, meth nol nguyên liệu để sản xuất form ndehyt, xit xetix, sản xuất sơn tổn hợp, chất dẻo, làm dung môi… Khoảng h i chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hó dầu phát triển sản phẩm metyl ter – butyl ete (MTBE) từ meth nol làm chất phụ gi th y cho hợp chất ch độc hại để sản xuất xăng động chất lƣợng c o phát triển s dụng nhiên liệu dieden sinh học (biodieden) từ metyl este dầu m động thực vật Et nol là ncol có khối lƣợng phân t thấp đƣợc ứng dụng nhiều công nghiệp Thời gi n đầu et nol đƣợc dựng y tế, mỹ phẩm, làm dung môi, s u đƣợc biết đến nhƣ nguồn nguyên liệu cho động đốt đƣợc s dụng rộng rãi nhiều nƣớc Et nol cấu t phối trộn làm tăng ch số oct ne củ xăng, làm tăng khả chống cháy nổ, giảm ô nhiễm môi trƣờng Nhƣng xăng có mặt củ et nol, số phận kim loại b ăn mòn gây r thoát khí củ động et nol có điểm sôi thấp điều kiện làm việc áp suất c o củ động Điều đƣợc khắc phục cải tiến lại động cho phù hợp ph trộn chất phụ gi nhƣ ncol có nhiều c cbon để làm tăng tính chất củ nhiên liệu Hơn nữ ncol mạch thẳng nhiều c cbon n y đ ng đƣợc ch ý đến nhƣ ứng c cho nguồn nhiên liệu x nh công nghiệp hàng không Quá trình hiđr t hó CO h y tr nh chuyển hó syng s thành ncol đƣợc x c tiến nhiều loại x c tác khác nh u nhiều công tr nh nghiên cứu chế phản ứng đƣợc thực để t m r loại x c tác thích hợp, có độ chọn lọc ncol cao Quá tr nh chuyển hó cho sản phẩm khác nh u, b o gồm ncol từ C1 đến C8, mạch thẳng mạch nhánh tùy thuộc vào điều kiện tiến hành x c tác s dụng Quá tr nh chuyển hó chọn lọc ngày thu h t qu n tâm củ nhà nghiên cứu nh n theo góc độ giảm thiểu phát thải CO2, s dụng nguồn nguyên liệu tái tạo (biom ss) để sản xuất nhiên liệu lỏng cách gián tiếp từ syng s Độ chọn lọc sản phẩm củ tr nh phụ thuộc nhiều yếu tố nhƣ: chất x c tác, hệ thiết b phản ứng điều kiện củ tr nh tổng hợp ( nhiệt độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu…) Trong đó, x c tác yếu tố qu n trọng, đ nh độ chọn lọc sản phẩm độ chuyển hóa trình Với mong muốn góp phần t m r hệ x c tác có hiệu cho trình chuyển hó syng s thành ncol, khuôn khổ luận văn này, chọn đề tài:“N iên cứu tổn ợp xúc tác sở Cu, Zn, Al cho trình iđro óa CO” Mục đ c ng iên cứu 10 Từ nhận thấy hàm lƣợng nguyên tố mẫu có giá tr xấp x hàm lƣợng dự kiến tổng hợp Nhƣ thấy phƣơng pháp đồng kết tủ s dụng cho phép tổng hợp thành công mẫu x c tác với thành phần nhƣ dự kiến 15Cu/ZnAlO-KT 15Cu3Co/ZnAlO-KT Hình 3.7 Phổ EDX mẫu 15Cu/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT 48 Bản 3.3 Kết phân tích EDX mẫu xúc tác tổng hợp P ần trăm k ối ƣợng ngu ên Mẫu tố t eo EDX(%) (% khối ƣợng nguyên tố theo dự kiến) 15Cu/ZnAlO-KT Cu Co Zn Al O 14,57 56,06 3,73 25,64 13,50 2,60 55,01 4,33 24,56 14,61 3,32 55,30 5,42 21,35 13,47 4,37 53,47 4,22 24,47 (12%Cu-0%Co-60.2%Zn-5.29%Al-22.5%O) 15Cu3CO/ZnAlO-KT (12%Cu-2.39%Co-57.8%%Zn-5.29%Al22.5%O) 15Cu5CO/ZnAlO-KT (12%Cu-3.98%Co-56.1%%Zn5.29%Al-22.5%O) 15Cu7Co/ZnAlO-KT (12%Cu-5.50%Co-56.1%%Zn5.29%Al-22.5%O) 3.2.1.2 N iên cứu bằn p ươn p áp p ổ SEM Trên h nh 3.8 giới thiệu ảnh SEM củ mẫu không Co có Co với hàm lƣợng khác nh u 15Cu/ZnAlO-KT 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT Hình 3.8 Ảnh SEM mẫu xúc tác sở Cu Co 49 Từ h nh 3.8 nhận thấy mẫu x c tác đƣợc tạo thành hạt có dạng cầu bán cầu, kết dính với nh u thành cluster có kích thƣớc khác nh u tùy theo hàm lƣợng CuO CoO th y đổi mẫu Với mẫu có mặt Co, h nh thái bề mặt không khác nhiều so với mẫu nguyên kh i 15Cu/ZnAlO-KT Với mẫu có 3%Co (15Cu3Co/ZnAlO-KT) bề mặt vật liệu có nhiều khe, hốc Khi hàm lƣợng CoO tăng lên đến 7% (15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT) lớp kết đính lại với nh u tạo thành cụm hạt xếp khít nh u iên cứu bằn p ươn p áp XRD 15Cu/ZnAlO-KT 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT Lin (Cps) 3.2.1.3 N 20 30 40 50 60 70 2-Theta Scale Hình 3.9 Giản đổ XRD mẫu xúc tác sở Cu Co 50 250 Quantity Adsorbed (cm³/g STP) 3.2.1.4 N iên cứu bằn p ươn p áp BET 15Cu7Co/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu/ZnAlO-KT 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative Pressure (p/p°) Hình 3.10 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 77K mẫu xúc tác sở Cu Co 51 dV/dw Pore Volume (cm³/g·nm) 0.025 15Cu/ZnAlO-KT 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 25 50 75 100 125 150 175 Pore Width (nm) Hình 3.11 Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp BJH mẫu xúc tác Bảng 3.4 Bề mặt riêng v đặc trƣng m o quản củ mẫu xúc tác Mẫu SBET (m2/g) SBJH (m2/g) VBJH (cm3/g) DBJH (nm) 15Cu/ZnAlO-KT 90 90 0,5424 24,11 15Cu3Co/ZnAlO-KT 103 103 0.7898 30,46 15Cu5Co/ZnAlO-KT 96 96 0.7738 32,17 15Cu7Co/ZnAlO-KT 91 91 0.6590 28,82 3.2.1.5 N iên cứu bằn p ươn p áp TPR-H2 52 TCD Signal (a.u.g-1) 15Cu7Co/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu/ZnAlO-KT 50 100 150 200 250 300 350 Temperature (°C) Hình 3.12 Giản đồ TPR-H2 mẫu xúc tác 11.4 11.4 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu/ZnAlO-KT 11.0 10.8 10.6 10.4 10.2 10.0 120 11.0 10.8 10.6 209 10.4 180 10.2 140 160 180 200 220 240 260 10.0 120 280 140 160 Temperature (°C) 200 220 240 260 11.1 15Cu5CoO/ZnAlO-KT 209 10.9 225 10.8 10.6 10.4 270 186 10.2 150 175 200 225 15Cu7Co/ZnAlO-KT TCD Concentration 11.0 TCD Concentration 180 Temperature (°C) 11.2 10.0 125 195 11.2 TCD Concentration TCD Concentration 11.2 250 275 10.7 200 214 10.5 205 10.3 300 325 10.1 120 Temperature (°C) 140 160 180 200 220 240 260 280 Temperature (°C) Hình 3.13 Giản đồ TPR-H2 mẫu xúc tác sau tách pic Bản 3.5 Lượng H2 tiêu thụ pic khử mẫu xúc tác 53 Mẫu xúc tác 15Cu/ZnALO-KT 15Cu3Co/ZnALO-KT T max H2 tiêu Tổng ƣợng H2 (oC) t ụ(mmo g-1) tiêu t ụ(mmo g-1) 190,6 0,3298 210,5 0,8731 225,0 0,5666 180,4 0,1310 194,9 1,2523 209,4 0,3108 225 1,1692 209,1 0,8511 15Cu5Co/ZnALO-KT 15Cu7Co/ZnALO-KT 1,77 1,694 2,158 185,8 0,0665 270 0,0710 200,2 0,4324 205,1 0,4138 214,5 0,9517 1,799 3.2.2 Khả năn xúc tác c o p ản ứng chuyển hóa CO H2 3.2.2.1 Ản ưởn m lượn Co Để khảo sát ảnh hƣởng củ th y đổi hàm lƣợng Co đến hoạt tính xúc tác s dụng phƣơng pháp đồng kết tủ để tổng hợp b mẫu có hàm lƣợng Co th y đổi từ đến %: 15Cu3Co/ ZnAlO-KT, 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT Việc phân tích kết h nh 3.14 bảng 3.6 cho thấy nh n chung hoạt tính x c tác tăng với tăng hàm lƣợng Co mẫu biểu không thật rõ ràng 54 25 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT 20 XH (%) 15 10 100 200 300 400 500 400 500 o T ( C) 40 15Cu3Co/ZnAlO-KT 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT XCO(%) 30 20 10 100 200 300 o T ( C) Hình 3.14 Độ chuyển hóa CO H2 mẫu xúc tác 15Cu3Co/ ZnAlO-KT, 15Cu5Co/ZnAlO-KT 15Cu7Co/ZnAlO-KT 55 Bản 3.6 Bản so sán độ c uyển óa Co v H2của mẫu15Cu3Co/ ZnAlO-KT, 15Cu5Co/ZnAlO-KTvà15Cu7Co/ZnAlO-KT Độ c u ển CO Độ c u ển H2 300oC 400oC 300oC 400oC 15Cu3Co/ZnAlO-KT 8% 22% 1.5% 7.5% 15Cu5Co/ZnAlO-KT 16% 30% 2% 5% 15Cu7Co/ ZnAlO-KT 10% 21% 6.5% 19% Có thể giải thích độ chuyển hó CO tăng hàm lƣợng Co tăng 3% đến 5% tăng số tâm hoạt tính Mẫu có hàm lƣợng Co 7% hoạt động tốt mẫu 5% Co vùng nhiệt độ thấp, chuyển hó củ CO đạt 28% 350oC mẫu 7%Co mẫu 5%Co chuyển hó ch đạt 22% nhiệt độ Tuy nhiên nhiệt độc o hơn, hoạt tính x c tác củ mẫu 7% giảm dần nhƣng với mẫu 5% Co th ngƣợc lại Chuyển hó củ CO mẫu x c tác (5%Co ) đạt 30% 400K ch đạt 22% mẫu7%Co 3.2.2.2 Ản ưởn có mặt Ga Để khảo sát v i trò bổ trợ x c tác củ G , 1%G đƣợc đƣ vào mẫu 15Cu5Co/ZnAlO-KT phƣơng pháp tẩm Kết th hoạt tính x c tác phản ứng hydro hó CO cho thấy có mặt củ G làm tăng đáng kể hoạt tính x c tác so với mẫu b n đầu G Hoạt tính x c tác thể từ sớm, CO H2 chuyển hó từ 150oC tăng theo nhiệt độ Chuyển hó củ CO đạt tới 30% 350K, nhiệt độ này, mẫu x c tác G ch chuyển hó đƣợc 18% CO Một nhận xet tƣơng tự với chuyển hó củ H2, 56 25 15Cu5Co/ZnAlO-KT Ga15Cu5Co/ZnAlO-KT 20 XH (%) 15 10 100 200 300 400 500 400 500 o T ( C) 40 15Cu5Co/ZnAlO-KT Ga15Cu5Co/ZnAlO-KT XCO(%) 30 20 10 100 200 300 o T ( C) Hìn 3.15 Giản đồ so sán c uyển óa CO mẫu 15Cu5Co/ZnAlO-KT Ga15Cu5Co/ZnAlO-KT Bản 3.7 Bản số liệu so sán c uyển óa CO mẫu 15Cu5Co/ZnAlO-KT Ga15Cu5Co/ZnAlO-KT N iệt độ Mẫu Độ c u ển 57 CO Độ c u ển H2 3500C 4000C 15Cu5Co/ZnAlO-T 18% 3% Ga15Cu5Co/ZnAlO-T 31% 6,5% 15Cu5Co/ZnAlO-T 30% 5% Ga15Cu5Co/ZnAlO-T 32% 7.5% 58 KẾT LUẬN S u thời gi n nghiên cứu, luận văn đạt đƣợc mục đích đề r Đã thành công việc nghiên cứu tổng hợp hệ x c tác sở kim loại đồng cob n làm x c tác cho tr nh hiđro hó CO tổng hợp met nol Những nội dung cụ thể làm đƣợc: - Tổng ợp t n công ệ xúc tác sở kim oại đồng v cob n c ất m ng n u ỗn ợp oxit kẽm v n ôm đồng kết tủ v tẩm Các xúc tác đƣợc ng iên cứu đặc trƣng p ƣơng p áp vật ý, ZnO vừ i p ƣơng p áp k ác c ất m ng, vừ n ƣ XRD, BET, TEM, TPR-H2 c ất trợ xúc tác c o p ân tán củ đồng v cob n c ất m ng Xúc tác tổng ợp đƣợc c k ả c u ển hóa CO thành metanol - Xác lập đƣợc điều kiện tốt cho phản ứng hiđro hó CO tổng hợp met nol: nhiệt độ từ 250-300oC, áp suất 5-10 MP , t lệ thể tích H2/CO = 3/1, lƣu lƣợng dòng tổng 20 ml/ph t Phản ứng hidro hó CO tổng hợp met nol giải đƣợc vấn đề đặt r môi trƣờng (x lý đƣợc khí CO) vấn đề lƣợng đảm bảo phát triển bền vững 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tài liệu Tiếng Việt [1] Vũ An (2016), “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng hệ xúc tác sở coban cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch áp suất thường”, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, tr 14-28 [2] Đào Quốc Tùy, Trần Phƣơng Th nh, Vũ An, Lê Thái Sơn (2013) Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu diesel công nghệ Fischer-Tropsch áp suất thường sở xúc tác Co/γ- Al2O3 chất xúc tiến MgO, Tạp chí hóa học, pp.39 [3] Hoàng Trọng Yêm (2013) Nhiên liệu nguyên liệu từ phản ứng Fischer- Tropsch khứ tại,Tạp chí Chất xúc tác Hấp phụ, T2, Tr 1-20 [4] Phạm Thanh Huyền, Đặng Ngọc Long, Đỗ Th Thanh Hà, Nguyễn Việt Linh, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Hồng Liên (2013) Nghiên cứu đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác MOF phản ứng Fischer-Tropsch, tạp chí Dầu khí, số [5] Bùi Thanh Hải (2010), “Xúc tác cho trình tổng hợp DME”, Đại học Bách khoa TP Hồ Chí Minh, tr 10,11,12,19,20 [6] Hồ Sĩ Thoảng (2006), “Giáo trình xúc tác dị thể”, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội, tr 73, 220 [7] Đỗ Xuân Đồng, Dƣơng Tuấn Quang, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Việt Hƣng, Hoàng Trọng Hà, Lê Th Hoài Nam (2016) Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tiếng hoạt tính xúc tác vật liệu 15%Co/xCe-SBA-15 phản ứng tổng hợp FT, Tạp chí hóa học, T.54 [8] Nguyễn Đ nh Triệu, Nguyễn Xuân Thành (2006) Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, NXB Khoa học Kỹ Thuật Hà Nội II Tài liệu Tiếng Anh [9] A Y Khodakov, W Chu, P Fongarland (2007) “Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts for Synthesis of LongChain Hydrocarbons and Clean Fuels” Chem Rev., 2007, 107 (5), pp 1692–1744 60 [10 ] K.S Rama Rao, K.W Jun, W.-J Shen, K.W Lee (2000) “Catalytic Properties and Characteristics of insitu Reduced Cu-ZnO-Al2O3 Catalysts”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, pp 287-296 [11] J Toyir, P Piscina, G.Fierro José Luis, N Homs (2001), “Highly effective conversion of CO2 to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of support and promoter”, Applied Catalysts B: Environmental 29, p 207-215 [12] F Fischer, H Tropsch (1926), Brennst Chem, p 7-97 [13] Y Nitta, T Fujimatsu, Y Okamoto, T Imanaka (1993) Effect of starting salt on catalytic behaviour of Cu-ZrO2 catalysts in methanol synthesis from carbon dioxide Catal Lett (1993) 17: 157 [14] Y.Jeong, J.Y Kang, I Kim, et al J (2016), Preparation of Cu/ZnO catalyst using a polyol method for alcohol-assisted low temperature methanol synthesis from syngas Korean J Chem Eng (2016) 33: 114 [15] F Studt, A.P Frank, A.Q Wu, B Anker, D Jensen, B Temel, C.J.-D Grunw ldt, D Jens, K Nørskov (2012), “CO Hydrogenation to methanol on CuNi Catalysts”, Theory and Experiment, SLAC-PUB-14845 [16] X M Liu, G Q Lu, Z F Yan , J Beltramini (2003), “Recent Advances in Catalysts for Methanol Synthesis via Hydrogenation of CO and CO2”, Ind Eng Chem Res 42, p 6518-6530 [ 17] O Mäyrä and K Leiviskä (2008), “Modelling in methanol synthesis”, Report A No 37, December 2008, University of Oulu [18 ] W Al-Shalchi, (2006) Gas to liquids (GTL) technology, Iraqi Petroleum [19] G Jadhav, P D Vaidya, B M Bhanage, J B Joshi (2014) Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol: A review of recent studies Chemical Engineering Research and Design 92, pp.2557–2567 61 62