Nghiên cứu tổng hợp phức phthalocyanine với một số kim loại để làm chất xúc tác quang oxy hóa

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC LÊ THANH MINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC PHTHALOCYANINE VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỂ LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG OXY HÓA Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 62.44.25.01 LUẬN ÁN

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LÊ THANH MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC PHTHALOCYANINE VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỂ LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG OXY HÓA

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 62.44.25.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS.PHAN THANH THẢO PGS.TS.PHAN MINH TÂN

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2011

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LÊ THANH MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC PHTHALOCYANINE VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỂ LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG OXY HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2011

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả Các kết quả nêu trong Luận án này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Xin chân thành cám ơn sâu sắc nhất đến tập thể giáo viên hướng dẫn:

TS Phan Thanh Thảo và PGS.TS Phan Minh Tân đã tận tình giúp đỡ, đồng

hành cùng tác giả từ lúc bắt đầu cho đến giai đoạn hoàn thành luận án Các thầy đã truyền đạt nhiều kiến thức khoa học, kinh nghiệm nghiên cứu quý báu trong suốt quá trình thực hiện luận án

Cám ơn quý Thầy, Cô và các Anh, Chị nghiên cứu viên đang công tác tại Viện Công nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về nhiều mặt trong suốt quá trình nghiên cứu luận án

Chân thành cám ơn Chương trình 300 Tiến sỹ-Thạc sỹ trẻ Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi an tâm nghiên cứu

Xin chân thành cám ơn sâu sắc đến Gia đình đã hỗ trợ, động viên mọi mặt cho tôi có động lực tốt nhất để hoàn thành công trình nghiên cứu này

Lê Thanh Minh

PHỤ LỤC

MỤC LỤC

Trang

Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Lời cám ơn

Mục lục i

Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt iv

Danh mục các hình vẽ và đồ thị vi

Danh mục các bảng ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về Phthalocyanine 4

1.1.1 Giới thiệu về phthalocyanine 4

1.1.2 Các phương pháp cơ bản tổng hợp phthalocyanine 5

1.1.3 Tính chất phổ của phthalocyanine 11

1.1.3.1 Phổ điện tử 11

1.1.3.2 Phổ hồng ngoại 12

1.1.4 Sự tụ hợp của phthalocyanine: 12

1.1.5 Tính chất xúc tác của phthalocyanine 14

1.1.5.1 Xúc tác tương tự như các enzyme catalase 14

1.1.5.2 Xúc tác tương tự như các enzyme oxidase 15

1.1.5.3 Xúc tác tương tự như các enzyme peroxidase 16

1.1.5.4 Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa 17

1.1.6 Oxy singlet 18

1.1.7 Ảnh hưởng kim loại trung tâm, nhóm thế và ligand trục đến tính chất xúc tác của phthalocyanine: 20

1.1.8 Ứng dụng tính chất xúc tác của Phthalocyanine trong phản ứng phân hủy chất ô nhiễm: 21

1.1.8.1 Oxy hóa sulfide 21

1.1.8.2 Oxy hóa phân hủy phenol 22

1.2 Tình hình nghiên cứu phthalocyanine và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa và oxy hóa 23

1.2.1.Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất tetrasulfophthalocyanine và tetraaminophthalocyanine với các kim loại khác nhau 23

1.2.2 Nghiên cứu tính nhạy quang của phthalocyanine 24

1.2.3 Nghiên cứu cố định phthalocyanine lên chất mang rắn và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa 25

1.2.3.1 Cố định phthalocyanine lên chất mang SiO2 25

1.2.3.2 Cố định phthalocyanine trên chất mang TiO2 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Nguyên liệu 30

2.2 Điều chế các phức Metallo-tetrasulfophthalocyanine 30

2.2.1 Điều chế 4-sulfophthalic acid 30

2.2.2 Điều chế phức Metallo-tetrasulfophthalocyanine 31

2.2.2.1 Phương pháp điều chế trực tiếp từng phức kim loại 31

2.2.2.2 Phương pháp điều chế gián tiếp qua hợp chất H2TSPc 32

2.2.3 Điều chế Metallo-tetraaminophthalocyanine 33

2.2.3.1 Điều chế 4-nitrophthalic acid 33

2.2.3.2 Điều chế Metallo-tetraaminophthalocyanine 35

2.4 Điều chế chất xúc tác phthalocyanine cố định trên chất mang TiO2 và SiO2 36

2.4.1 Điều chế MTSPc cố định trên TiO2 bằng phương pháp sol-gel 36

2.4.2 Điều chế MTSPc cố định trên SiO2 bằng phương pháp sol-gel 37

2.4.3 Điều chế MTSPc và MTAPc cố định trên SiO2 biến tính 37

2.4.3.1 Điều chế MTSPc cố định trên SiO2 biến tính 37

2.4.3.2 Điều chế MTAPc cố định trên SiO2 biến tính 39

2.5 Phương pháp tính toán các mức năng lượng vân đạo phân tử 41

2.6 Phương pháp xác định hiệu suất lượng tử oxy singlet 41

2.7 Kỹ thuật xác định các đặc trưng vật lý của chất xúc tác 44

2.7.1 Nghiên cứu sự hấp phụ bề mặt: 44

2.7.2 Xác định hình dạng, kích thước hạt vật liệu bằng FESEM 45

2.7.3 Xác định sự phân bố các nguyên tố bằng EDX 45

2.7.4 Xác định hình dạng và kích thước hạt vật liệu bằng TEM 45

2.7.5 Xác định pha tinh thể TiO2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X 45

2.7.6 Nhận diện các nhóm nguyên tử đặc trưng bằng phổ FTIR 46

2.7.7 Phân tích nguyên tố 46

2.7.8 Xác định khả năng hấp thụ ánh sáng bằng phổ phản xạ khuếch tán 46

2.7.9 Xác định khả năng phân hủy nhiệt bằng kỹ thuật phân tích nhiệt 46

2.7.10 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 47

2.7.11 Xác định các sản phẩm oxy hóa bằng sắc ký ion và HPLC 47

2.7.12 Khối phổ 47

2.7.13 Xác định độ acid tổng trên chất xúc tác MTSPc/TiO2 47

2.7.14 Xác định trạng thái hóa trị của Fe trong dung dịch 48

2.8 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 48

2.8.1 Chọn lựa chất điển hình cho phản ứng quang xúc tác 48

2.8.2 Hệ thống thiết bị phản ứng quang xúc tác 49

2.8.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53

3.1 Tổng hợp và các đặc trưng của các phức MTSPc và MTAPc 53

3.1.1 Tổng hợp phức MTSPc 53

3.1.1.1 Xác định cấu trúc của 4-sulfophthalic acid 53

3.1.1.2 Tổng hợp phức MTSPc 53

3.1.1.3 Các đặc trưng vật lý của các phức MTSPc 56

3.1.2 Tổng hợp phức MTAPc 60

3.1.2.1 Xác định cấu trúc 4-nitrophthalic acid 60

3.1.2.2 Các đặc trưng vật lý của các phức MTNPc và MTAPc 61

3.2 Nghiên cứu tính nhạy quang của các phức MTSPc và MTAPc 65

3.2.1 Các mức năng lượng vân đạo phân tử 66

3.2.2 Hiệu suất lượng tử oxy singlet của các phức phthalocyanine 67

3.2.3 Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang của MTSPc 69

3.2.3.1 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính xúc tác của MTSPc 69

3.2.3.2 Ảnh hưởng nồng độ xúc tác 71

3.2.3.3 So sánh hoạt tính xúc tác quang oxy hóa của các MTSPc 77

3.2.3.4 Đánh giá độ bền với tác nhân 1O2 của các phức MTSPc 78

3.3 Nghiên cứu chất xúc tác phthalocyanine cố định trên TiO2 và SiO2 79

3.3.1 Nghiên cứu chất xúc tác MTSPc cố định trên TiO2 80

3.3.1.1 Các đặc trưng vật lý của sản phẩm và các yếu tố ảnh hưởng 81

3.3.1.2 Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang và các yếu tố ảnh hưởng 91

3.3.2 Nghiên cứu chất xúc tác MTSPc/SiO2 98

3.3.2.1 Các đặc trưng vật lý của sản phẩm và các yếu tố ảnh hưởng 98

3.3.2.2 Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang và các yếu tố ảnh hưởng 102

3.3.3 Nghiên cứu chất xúc tác MTSPc và MTAPc cố định trên SiO2 104

3.3.3.1 Phản ứng cố định MTSPc và MTAPc lên SiO2 104

3.3.3.2 Các đặc trưng vật lý của sản phẩm 107

3.3.3.3 Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang 110

3.3.4 So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể trong

phản ứng quang oxy hóa sulfide 112

3.3.4.1 So sánh hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể 112

3.3.4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể 114

3.3.5 Phản ứng quang oxy hóa phân hủy phenol 116

3.3.5.1 Phản ứng quang oxy hóa bằng xúc tác đồng thể 116

3.3.5.2 Phản ứng quang oxy hóa bằng xúc tác dị thể 119

3.3.5.3 Sản phẩm của phản ứng oxy hóa phân hủy phenol 121

KẾT LUẬN 122

KIẾN NGHỊ 124

CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO 127 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỬ VIẾT TẮT

AlClTAPc Aluminumchloro-tetraaminophthalocyanine

AlClTNPc Aluminumchloro -tetranitrophthalocyanine

AlClTSPc Aluminumchloro -tetrasulfophthalocyanine

điện tử

FESEM Field Emission

Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

1H-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance

Spectroscopy Cộng hưởng từ hạt nhân proton HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HPLC High-performance liquid chromatography Sắc ký lỏng cao áp

H2TSPc Metal-free tetrasulfophthalocyanine

IC Ion chromatography Sắc ký ion

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MPc Metallophthalocyanine

MTAPc Metallotetraaminophthalocyanine

MTNPc Metallotetranitrophthalocyanine

MTSPc Metallotetrasulfophthalocyanine

SPA 4-sulfophthalic acid

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử

truyền qua

TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc cơ bản của MPc 4

Hình 1.2 Sơ đồ các phương pháp điều chế MPc 6

Hình 1.3 Sơ đồ điều chế các dẫn suất mono-sulfo và mono-nitro từ AP 7

Hình 1.4 Cấu trúc đồng phân của tetra-phthalocyanine 7

Hình 1.5 Cơ chế đề nghị cho phản ứng điều chế MPc từ AP 8

Hình 1.6 Cơ chế đề nghị cho phản ứng điều chế MPc từ phthalonitril 10

Hình 1.7 Sơ đồ chuyển năng lượng π→π* của Phthalocyanine 11

Hình 1.8 Ảnh hưởng của sự dimer hóa lên vân đạo phân tử MPc 13

Hình 1.9 Cơ chế quá trình xúc tác của FePc trong phản ứng phân hủy

H2O2

15

Hình 1.10 Cơ chế quá trình xúc tác của CoPc trong phản ứng phân hủy

Hình 1.11 Phân bố điện tử trong vân đạo ngoài cùng của phân tử oxy 19

Hình 1.12 Sơ đồ biểu diễn quá trình oxy hóa sulfide bằng oxy sử dụng

Hình 1.13 Sơ đồ biểu diễn phản ứng oxy hóa phenol bởi 1O2 22

Hình 1.14 Sơ đồ chuyển điện tử của tổ hợp MTSPc/TiO2 27

Hình 2.3 Sơ đồ phản ứng biến tính SiO2 bằng APTES 38

Hình 2.4 Sơ đồ chuyển hóa nhóm sulfonate thành sulfonyl chloride 39

Hình 2.5 Sơ đồ phản ứng cố định MTSPc trên SiO2-NH2 39

Hình 2.6 Sơ đồ phản ứng biến tính SiO2 bằng CPTES 40

Hình 2.7 Sơ đồ phản ứng cố định MTAPc trên SiO2-Cl 41 Hình 2.8 Phản ứng oxy hóa 1,3-Diphenylisobenzofuran bởi 1O2 42

Hình 2.9 Phổ UV-Vis của DPBF trong DMF 44

Hình 2.10 Sơ đồ hệ phản ứng gián đoạn 49 Hình 2.11 Phổ UV-Vis của dung dịch lọc tia UV (K2Cr2O7/ H2SO4) 51

Hình 3.1 Phổ UV-Vis của ZnTSPc 58

Hình 3.2 Phổ UV-Vis của FeTSPc trong dung môi CH3CN:H2O 59

Hình 3.3 Sơ đồ các trạng thái của FeIIITSPc trong dung dịch nước 60

Hình 3.4 Phổ UV-Vis của ZnTNPc và ZnTAPc 64

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa 1/ΦDPBF và 1/[DPBF] 68

Hình 3.7 Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc theo pH 70

Hình 3.8 Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc và AlClTSPc trong phản ứng

quang oxy hóa sulfide

73

Hình 3.9 Hoạt tính xúc tác của CoTSPc và FeTSPc trong phản ứng

oxy hóa và quang oxy hóa sulfide 74 Hình 3.10 Hoạt tính xúc tác của các phức MTSPc trong phản ứng quang

oxy hóa sulfide khi có và không có CTAB 78 Hình 3.11 Phổ hấp thu band Q của MTSPc trước và sau phản ứng 79

Hình 3.12 Phổ DRS của 25-ZnTSPc/TiO2 xử lý ở nhiệt độ khác nhau 85

Hình 3.13 Sự giảm trạng thái dimer trên phổ DRS của 25-ZnTSPc/TiO2

xử lý ở các nhiệt độ khác nhau 86 Hình 3.14 Phổ XRD của 25-ZnTSPc/TiO2 nung ở nhiệt độ khác nhau 86

Hình 3.15 Phổ DRS của ZnTSPc/TiO2 (theo tải lượng) 87

Hình 3.16 Phổ FTIR của TiO2, ZnTSPc và ZnTSPc/TiO2 88

Hình 3.17 Ảnh FESEM và TEM của ZnTSPc/TiO2 90

Hình 3.19 Giản đồ TGA của ZnTSPc/TiO2 và ZnTSPc 91

Hình 3.20 Hoạt tính xúc tác của 25-ZnTSPc/TiO2 trong phản ứng quang

oxy hóa sulfide ở các nhiệt độ xử lý mẫu khác nhau 93 Hình 3.21 Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc/TiO2-300 ở những tải lượng

ZnTSPc khác nhau trong phản ứng quang oxy hóa sulfide 95

Hình 3.22 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa

sulfide sử dụng xúc tác FeTSPc/TiO2 và CoTSPc/TiO2

96

Hình 3.23 Sắc ký ion dung dịch sau phản ứng oxy hóa sulfide 97

Hình 3.26 Phổ DRS của ZnTSPc/SiO2 99

Hình 3.27 Giản đồ TGA của ZnTSPc/SiO2 và SiO2 100

Hình 3.28 Sự biến thiên diện tích bề mặt riêng theo nhiệt độ nung của

25-ZnTSPc/SiO2 và SiO2

102

Hình 3.29 Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc/SiO2 ở những tải lượng

ZnTSPc khác nhau trong phản ứng quang oxy hóa sulfide 103 Hình 3.30 Cơ chế phản ứng điều chế sulfonyl chloride 105

Hình 3.31 Cơ chế phản ứng hình thành liên kết sulfonamide 106

Hình 3.32 Cơ chế phản ứng cố định MTAPc lên SiO2 biến tính 107

Hình 3.33 Phổ DRS của ZnTSPc-SiO2-NH2 và ZnTAPc-SiO2-Cl ở các

Hình 3.34 Ảnh EDX của ZnTSPc-SiO2-NH2 và ZnTAPc-SiO2-Cl 110

Hình 3.35 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa sulfide sử

dụng chất xúc tác ZnTSPc-SiO2-NH2 và ZnTAPc-SiO2-Cl 112 Hình 3.36 Hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể trong phản ứng

quang oxy hóa sulfide

113

Hình 3.37 Phổ UV-Vis của nước lọc sau phản ứng quang oxy hóa

sulfide sử dụng xúc tác ZnTSPc/TiO2

114 Hình 3.38 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính xúc tác của AlClTSPc trong

phản ứng oxy hóa phân hủy phenol 117 Hình 3.39 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa phenol ở

những nồng độ khác nhau của ZnTSPc và AlClTSPc 118 Hình 3.40 Hoạt tính xúc tác của 25-MTSPc/TiO2 và 30-MTSPc-SiO2-

NH2 (M=AlCl, Zn) trong phản ứng quang oxy hóa phenol 119 Hình 3.41 Sơ đồ đề nghị cơ chế phản ứng của MPc/TiO2 trong phản

ứng quang oxy hóa phenol

120 Hình 3.42 HPLC của dung dịch sau phản ứng quang oxy hóa phenol 121

Bảng 3.5 Hiệu suất tổng hợp các phức MTNPc và MTAPc 61

Bảng 3.6 Các đặc trưng vật lý của các phức MTNPc và MTAPc 62

Bảng 3.7 Các mức năng lượng HOMO và LUMO của các MPc 66

Bảng 3.8 Giá trị hiệu suất lượng tử oxy singlet của các MPc 68

Bảng 3.9 Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng quang oxy hóa sử

dụng xúc tác ZnTSPc ở các pH khác nhau 71 Bảng 3.10 Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng quang oxy hóa sử

dụng xúc tác ZnTSPc và AlClTSPc ở các nồng độ khác nhau

72

Bảng 3.11 Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang

oxy hóa sử dụng xúc tác CoTSPc và FeTSPc 75 Bảng 3.12 Sự phân bố mật độ tâm acid còn hoạt động trên mẫu

ZnTSPc/TiO2

84 Bảng 3.13 SBET và kích thước trung bình tinh thể của của TiO2 và

MTSPc/TiO2 ở các tải lượng khác nhau 89 Bảng 3.14 Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng quang oxy hóa sử

dụng 25-ZnTSPc/TiO2 ở các nhiệt độ xử lý mẫu khác nhau 92 Bảng 3.15 Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang

oxy hóa sử dụng MTSPc/TiO2-300 ở các tải lượng khác nhau

Bảng 3.18 Sự biến thiên SBET của 25-ZnTSPc/SiO2 và SiO2 theo nhiệt 102

độ nung

Bảng 3.19 Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa sulfide sử dụng xúc tác MTSPc/SiO2 ở các tải 104

lượng MTSPc khác nhau Bảng 3.20 Phổ FTIR và UV-Vis của MPc(SOCl)4 105 Bảng 3.21 Đặc trưng bề mặt của SiO2 biến tính, ZnTSPc-SiO2-NH2, 108

ZnTAPc-SiO2-Cl Bảng 3.22 TGA của ZnTSPc-SiO2-NH2, ZnTAPc-SiO2-Cl và SiO2 110

biến tính

Bảng 3.23 Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa sử dụng xúc tác MTSPc-SiO2-NH2 và MTAPc- 111

SiO2-Cl ở các tải lượng khác nhau Bảng 3.24 Độ chuyển hóa sulfide sau mỗi lần sử dụng các chất xúc tác 115

dị thể trong phản ứng quang oxy hóa và oxy hóa sulfide Bảng 3.25 Độ chuyển hóa phenol trong phản ứng quang oxy hóa sử 118

dụng các xúc tác ZnTSPc và AlClTSPc Bảng 3.26 xúc tác MTSPc/TiO2 và MTSPc-SiO2-NH2

120

Độ chuyển hóa phenol trong phản ứng quang oxy hóa phenol sử dụng

(M=AlCl, Zn) Bảng 3.27 Sản phẩm phản ứng quang oxy hóa phân hủy phenol 121

MỞ ĐẦU

Phthalocyanine (Pc) là một họ phức không tồn tại trong tự nhiên có cấu trúc tương tự như các hợp chất trong tự nhiên như Heme, Chlorophyll a, Vitamin B12, Coenzym F430 … Pc đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới kể từ khi được phát hiện vào năm 1907 Trong những thập niên cuối thế kỷ XX, các nhà khoa học phát hiện ra tính nhạy quang và khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa của họ phức Pc Phát hiện này đã mở ra hướng nghiên cứu đầy triển vọng vào việc ứng dụng tính chất xúc tác của Pc trong lĩnh vực môi trường, trong

đó sử dụng nguồn năng lượng sạch và vô tận là nguồn năng lượng mặt trời để kích hoạt vai trò xúc tác của Pc

Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng khả kiến, chất nhạy quang Pc sẽ hoạt hóa oxy thành oxy hoạt tính có khả năng oxy hóa mạnh Tuy nhiên, một số nghiên cứu cho thấy tính nhạy quang chỉ thể hiện ở một vài Pc nhất định Các kết quả nghiên cứu đưa ra nhận xét rằng những phức Pc với kim loại có lớp vỏ điện tử ngoài cùng đã bão hòa điện tử và có thời gian sống ở trạng thái triplet dài thì có tính nhạy quang Ngược lại, những phức Pc với kim loại có lớp vỏ điện tử ngoài cùng chưa bão hòa điện tử và có thời gian sống ở trạng thái triplet ngắn thì không có tính nhạy quang Tuy nhiên, trong một số trường hợp đặc biệt như tính nhạy quang của phức Pc với kim loại sắt hay của metal-free phthalocyanine (nguyên tử kim loại được thay thế bởi nguyên tử hydro) thì nằm ngoài những quy luật nêu trên mà cho đến nay chưa có nhiều nghiên cứu để làm sáng tỏ Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt trong lĩnh vực khoa học tính toán, có thể trợ giúp trong việc mô phỏng và dự đoán những tính chất của các hợp chất hóa học Vì vậy, việc ứng dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu mối tương quan giữa cấu trúc điện tử và tính nhạy quang của Pc là cần thiết, góp phần làm sáng tỏ bản chất nhạy quang của phthalocyanine

Hoạt tính xúc tác của Pc trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxy hóa các

thiols, sulfide, hydroxyamine, phenol và các dẫn xuất… Những nghiên cứu trên cho thấy hoạt tính xúc tác của Pc chịu ảnh hưởng bởi trạng thái tồn tại của nó trong dung dịch, ví dụ như hoạt tính xúc tác của Pc ở trạng thái dimer kém hơn rất nhiều so với ở trạng thái monomer Để có thể ứng dụng hoạt tính xúc tác của Pc một cách hiệu quả, cần thiết phải hạn chế độ tụ hợp của nó Một trong các phương pháp được nhiều nhà khoa học nghiên cứu là cố định Pc trên chất mang rắn Việc cố định Pc trên chất mang rắn góp phần hạn chế được khả năng tụ hợp, đồng thời dễ dàng thu hồi và tái sử dụng

Đã có nhiều nghiên cứu cố định Pc lên các loại chất mang khác nhau như TiO2, SiO2, nhựa trao đổi ion, zeolite…, trong đó, TiO2 và SiO2 là hai loại chất mang được quan

tâm nghiên cứu nhiều nhất

Các công trình nghiên cứu tổng hợp và cố định Pc trên 2 loại chất mang TiO2 và SiO2 đã được nghiên cứu nhiều Các kết quả bước đầu đã có những ứng dụng thành công làm chất xúc tác trong các phản ứng quang oxy hóa các chất ô nhiễm Tuy nhiên, các tổ hợp xúc tác nghiên cứu ở trên vẫn chưa chứng tỏ là những tổ hợp xúc tác hoạt động hiệu quả để có thể ứng dụng vào trong lĩnh vực môi trường Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp một số phức MPc cố định trên hai chất mang rắn như SiO2, TiO2 nhằm tạo cơ

sở so sánh và đánh giá các yếu tố như: phương pháp chế tạo, hoạt tính xúc tác, hiệu suất quang hóa, độ bền và khả năng tái sử dụng để tìm ra tổ hợp xúc tác có thể ứng dụng một cách hiệu quả cho các quá trình quang oxy hóa trong thực tiễn đang là hướng nghiên cứu đẩy tiềm năng

Trên cơ sở phân tích đó, hướng đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp phức

phthalocyanine với một số kim loại làm xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa” đặt ra

mục tiêu tổng hợp một số phức Pc và nghiên cứu tính nhạy quang của chúng để làm sáng tỏ mối tương quan giữa cấu trúc điện tử và tính nhạy quang Đồng thời, nghiên cứu cố định các Pc đã tổng hợp trên hai loại chất mang TiO2 và SiO2 nhằm tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính xúc tác cao và bền trong phản ứng quang oxy hóa sulfide và phenol

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Việc nghiên cứu tính nhạy quang và hoạt tính xúc tác trong các phản ứng quang oxy hóa của Pc góp phần giải thích mối quan hệ giữa cấu trúc điện tử và tính nhạy quang của Pc Kết quả nghiên cứu là cơ sở cho những nghiên cứu mang tính ứng dụng của Pc trong lĩnh vực môi trường; ở đây, Pc được xem như chất xúc tác phỏng sinh học trong các phản ứng quang oxy hóa các hợp chất hữu cơ sử dụng năng lượng mặt trời, oxy không khí và xảy ra ở nhiệt độ thường Ngoài ra, kết quả nghiên cứu này sẽ tạo tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo, theo hướng ứng dụng tính nhạy quang của Pc ở Việt nam trong một số lĩnh vực khác như y học, năng lượng

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về Phthalocyanine

1.1.1 Giới thiệu về phthalocyanine

Phthalocyanine (ký hiệu Pc) là một họ các hợp chất hữu cơ có cấu trúc đa vòng; tương tự như các hợp chất tự nhiên như Hemoglobin (Heme, M = Fe), Chlorophyll a (M = Mg), Vitamin B12 (M = Co), Coenzym F430 (M = Ni) Tuy nhiên, Pc không tồn tại trong tự nhiên Pc có tên hóa học là tetrabenzotetraazaporphyrin được cấu tạo từ bốn đơn vị isoindole tạo thành một vòng khép kín

Pc được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1907 khi Braun và Tshernar thực hiện phản ứng điều chế o-cyanobezamide từ phthalimide và acetic anhydride đã thu được một sản phẩm phụ màu xanh thẫm [72] Tuy nhiên, phát hiện này hầu như không có giá trị vào thời điểm đó Về sau, Dunworth và Drescher đã xác định được sản phẩm phụ này là một phức chất của sắt [72] Cho đến giai đoạn 1929-1934, Linstead và các cộng

sự tại Đại học Tổng hợp London đã mở ra một hướng nghiên cứu chính thức về cấu trúc cũng như phương pháp tổng hợp hầu hết các phức Metallo-phthalocyanine (ký hiệu MPc) Từ đó, tên gọi Phthalocyanine được dùng để mô tả chung cho một họ chất màu hữu cơ, có màu biến đổi từ xanh dương đến xanh lá cây [34]

N

N N

N N

15 16 17 18

22 23

24 25

5 6 7

12 13 14 19

20 21

Phthalocyanine có cấu tạo gồm 4 đơn vị isoindole và 1 nguyên tử kim loại trung tâm liên kết với nhau qua nguyên tử nitơ tạo thành một vòng 18π liên hiệp bền vững Điểm nổi bật của phthalocyanine là có thể dễ dàng thay đổi tính chất của nó bằng cách thay thế kim loại trung tâm, ligand trục hoặc nhóm thế vòng ngoài Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu đã tổng hợp phthalocyanine với 63 ion kim loại khác nhau bao gồm các kim loại nhóm 1, nhóm 2, kim loại chuyển tiếp, lanthanide, acyinide… và hydro [61] Khoảng cách đường chéo giữa 2 nguyên tử N trong vòng Pc khoảng 396

pm [72] Các kim loại được tạo phức với ligand Pc mà không ảnh hưởng đến cấu trúc phẳng của nó có thể làm tăng tính đối xứng từ D2h của metal-free phthalocyanine (H2Pc) đến D4h của MPc [72]

Các nhóm thế vòng ngoài (peripheral) của Pc và ligand trục của kim loại trung tâm có thể làm thay đổi một số tính chất của phthalocyanine như cải thiện khả năng hòa tan của Pc trong một số dung môi Điều này cũng ảnh hưởng đến tính nhạy quang của phthalocyanine [27],[86]

1.1.2 Các phương pháp cơ bản tổng hợp phthalocyanine

Phương pháp tổng hợp phthalocyanine phụ thuộc vào loại phthalocyanine cần tổng hợp như: metal-free phthalocyanine, metallophthalocyanine đối xứng và bất đối xứng Nguyên liệu chung thường được sử dụng để tổng hợp MPc từ dẫn xuất của phthalonitril, phthalic anhydride, o-cyanobenzamide, phthalimide và các muối vô cơ tương ứng Xúc tác cho phản ứng thường được sử dụng là ammonium molybdate Urea được sử dụng là nguồn cung cấp nitơ để hình thành cầu nối giữa các đơn vị isoindole Phương pháp tổng hợp có thể chia ra thành hai phương pháp chính: phương pháp khô

và phương pháp ướt [34], [117]

- Phương pháp khô: phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao, khi đó phản ứng giữa các

tác chất xảy ra ở trạng thái nóng chảy Phương pháp khô có ưu điểm là không sử dụng dung môi hữu cơ nên việc thực hiện phản ứng an toàn và không ảnh hưởng đến sức khỏe Phương pháp này có nhược điểm là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao, hiệu suất

thấp Điều đó là do các muối vô cơ được sử dụng như nguồn cung cấp tâm kim loại thường có nhiệt độ nóng chảy cao, khó khuếch tán và các tác chất ở trạng thái đồng nhất không cao Ngoài ra, quá trình làm sạch sản phẩm gặp khó khăn do phản ứng thường tạo ra nhiều sản phẩm phụ

- Phương pháp ướt: sử dụng các dung môi có nhiệt độ sôi cao như nitrobenzene,

chlorobenzene, sulfolane, alcol mạch dài… Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp và cho hiệu suất cao Điều này là do khi sử dụng dung môi, các tác chất phân bố đồng đều, dễ khuếch tán và các tác chất ở trạng thái đồng nhất cao Nhược điểm của phương pháp là thường sử dụng các dung môi độc hại cho sức khỏe và môi trường

C NH C O

O

MCl2Formamide

C

O C

O

O

N ( H2)2CO

Các sản phẩm 4 lần thế (tetra-MPc) của MPc thường được tổng hợp từ dẫn xuất mono của các tiền chất (phthalic acid, phthalimide hay phthalodinitrile) như các dẫn xuất sulfonic, nitro, carboxylic… Phản ứng tổng hợp các tetra-MPc được thực hiện sau khi đã tổng hợp các dẫn xuất mono từ những tiền chất tương ứng Hình 1.3 mô tả sơ đồ

tổng hợp các dẫn xuất mono từ tiền chất anhydric phthalic (AP)

COOH COOH

NaO3S O

O

O Oleum 30%

N2, t o C

O2N

COOH

COOH O

O

O HNO 3 /H 2 SO 4

M

N N

N N N N N N

M

N N R

R

R

R

N N N N N N

M

N N

R

N N N N N N

M

N N R

R R

Các dẫn xuất tetra-MPc tổng hợp từ các dẫn xuất mono của phthalonitrile, phthalic anhydride hay phthalimide thường là hỗn hợp của các đồng phân đối xứng nhau như: (C4h) 2,9,16,23-tetra-MPc; (D2h) 2,10,16,24-tetra-MPc; (C2v) 2,9,17,24-tetra-MPc và (Cs) 2,9,16,23-tetra-MPc (hình 1.4) [22] Tỷ lệ các sản phẩm đồng phân tetra-MPc được xác định bằng thực nghiệm khi tiến hành điều chế các phức alkoxy-tetra-phthalocyanine với kim loại nickel là C4h 12,5%, D2h 12,5%, C2v 25% và Cs 50% [108]

lic anhydride đã được nghiên cứu và

ề nghị cơ chế phản ứng theo tài liệu [92], [98]

O

O

O

OH NHCONH2

N

NH

NH2

NH O

O

NH NH

NH

N NH

NH

N N

NH

NH

M H

2-N

N N

N N

N

M H

- Cơ chế tạo thành MPc từ tiền chất phthalic anhydride đã được đề nghị thông qua trạng thái trung gian là tạo thành đồng phân dạng imino như mô tả trong sơ đồ hình 1.5 Theo cơ chế đề nghị này, giai đoạn đầu của quá trình là phản ứng ngưng tụ các tiền chất tạo thành hợp chất trung gian với 2 đơn vị isoindole Tiếp sau đó là sự kết hợp của hợp chất trung gian này với ion kim loại trung tâm hình thành phức phthalocyanine 2

C

C N

N

C C OR

N

N C

C N

N

C C

C C OR

N

N

N

N N

N

N

N HN OR

N

N

N N

N

N

N N OR

N

M 2+

M 2+

C C

C C OR

N

N N

N

N

N N

M 2+

O CH

H

CH2CH3Y

RO

N

N

N N

N

N

N N

M 2+

N

N

N N

N

N

N N

M 2+

O CH

H

CH2CH3Y

N

N

N N

N

N

N N

M 2+

YH

CH3CH2CHO RO

- Khi sử dụng tiền chất phthalonitrile, cơ chế hình thành MPc được đề nghị theo

sơ đồ hình 1.6 Trong đó alcol được sử dụng như một tác nhân thân hạch, tác nhân này tác kích vào nguyên tử carbon trên liên kết nitrile Đồng thời hình thành cầu phối trí giữa nguyên tử nitơ mang điện tích âm (N-) và cation kim loại (M2+) Kết quả hình thành hợp chất trung gian (III) Sự tác kích thân hạch của hợp chất trung gian (III) vào nguyên tử carbon (trên liên kết nitrile) của phân tử phthalonitrile khác tiếp tục xảy ra ình 1.6: Cơ chế đề nghị cho phản ứng điều chế phthalocyanine từ phthalonitrile

và quá trình tiếp diễn để hình thành hợp chất trung gian (VI) hay (VII) Sau đó các hợp chất (VI) và (VII) xảy ra sự tác kích thân hạch nội phân tử để khép vòng tạo sản phẩm

ehyde từ hợp chất trung gian (VIII) hay (IX) halocyanine (X) hay (XI)

1.1.

ển mức năng lượng π→π∗ của phthalocyanine và phổ UV-Vis của MgPc(im)2 trong dung môi CH2Cl2 với peak hấp thu band Q ở λmax = 672nm và band

B ở λ = 345nm [91]

Hình 1.7: Sơ đồ chuyển mức năng lượng

trung gian (VIII) hay (IX) Sự tách loại ald

sự chuyển năng lượng từ a2u đến eg (B1) và b2u đến eg (B2) (hình 1.7) [72] Những band hấp thu khác thường nằm trong vùng năng lượng cao (dưới 300nm) như band N,

L, C thường xuất hiện ở một số MPc như ZnPc, MgPc [54], [72] Hình 1.7 biểu diễn sơ

Vị trí của peak hấp thu cực đại band Q phụ thuộc vào mật độ điện tử của MPc Mật

độ điện tử của MPc chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như kim loại trung tâm, nhóm thế vòng ngoài, ligand trục, dung môi, độ tụ hợp và sự mở rộng của hệ liên hợp [54], [72] Những ảnh hưởng làm thay đổi mật độ điện tử của MPc làm cho band Q có thể dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh - blue-shifted hay hypsochromic shift) hoặc dịch chuyển về vùng bước sóng dài (dịch chuyển đỏ - red-shifted hay

hyperchromic shift)

.2 Phổ hồng ngoại (FTIR)

Các MPc có phổ hồng ngoại tương đối giống nhau Những dao động chủ yếu trong phổ hồng ngoại của khung phthalocyanine (phthalocyanine skeletal) ở khoảng 400-1100 cm-1 Những dao động chủ yếu của vòng benzene trong MPc là: i) dao động duỗi thẳng của nhóm C-H ở khoảng 3030 cm-1, ii) dao động duỗi thẳng của C-C vòng

ở khoảng 1600-1475 cm-1, và iii) dao động u

tions) của C-H ở khoảng 750-790 cm-1

Đối với H2Pc (metal-free phthalocyanine), dao động duỗi thẳng của nhóm N-H ở khoảng 3298 cm-1 có thể giúp phân biệt được giữa H2Pc và MPc Khi thay thế nguyên

tử kim loại trung tâm của MPc bằng c

dịch chuyển khoảng 50cm-1 [65], [72]

.4 Sự tụ hợp của phthalocyanine:

Hiện tượng tụ hợp của Pc trong dung dịch là do sự kết hợp của nhiều phân tử Pc gần nhau tạo thành các trạng thái dimer (2 phân tử) hoặc oligomer

7] Sự tụ hợp thường được hình thành theo những quá trình:

- Liên kết trực tiếp hoặc hình thành

ng qua nhóm thế vòng ngoài [72]

- Tương tác yếu (như liên kết hydro) giữa những nhóm thế trên 2

- Hình thành phức theo kiểu sandwich trong đó hai phân tử phthalocyanine liên kết nhau qua một cầu nối kim loại (như phức SnPc2, LuPc2) [66]

- Liên kết cộng hóa trị thông qua kim loại trung tâm ví dụ như liên kết giữa 2 nguyên tử kim loại trung tâm trên hai phthalocyanine cạnh nhau thông qua cầu nối oxy như liên kết µ-oxo (ví dụ kim loại Fe, Si) [129]

Hình 1.8: Ảnh hưởng của sự dimer hóa lên vân đạo phân tử của cấu trúc Pc D4h

Sự truyền năng lượng không được phép (forbidden transition)

Sự truyền năng lượng được phép (allowed transition)

Sự tụ hợp của phthalocyanine trong dung dịch đặc biệt ở trạng thái hai phân tử (dimmer) có ý nghĩa quan trọng Nó thường ảnh hưởng bất lợi đến tính chất xúc tác của phthalocyanine và ảnh hưởng lớn đến tính chất phổ của phthalocyanine Hiện tượng dimer làm cho band Q dịch chuyển về vùng ánh sáng xanh đồng thời phổ hấp thu rộng hoặc chẻ đôi Mức độ ảnh hưởng này phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như khoảng cách

và góc nghiêng giữa 2 phân tử Pc, mức độ cồng kềnh của nhóm thế [69] Ở trạng thái dimer đối với 2 phthalocyanine có cấu trúc đối xứng D4h nằm song song nhau, LUMO trong trường hợp này tách ra hình thành 2 trạng thái suy biến: trạng thái suy biến làm

dịch chuyển phổ vùng band Q và band B về ánh sáng xanh được ký hiệu là B+ và Q+; trạng thái suy biến làm dịch chuyển phổ vùng band Q và band B về ánh sáng đỏ ký hiệu là B- và Q- [81] (hình 1.8)

Các dung môi hữu cơ hoặc các chất hoạt động bề mặt cation như N,N,Ncetyl triamonium bromide (CTAB) có thể hạn chế mức độ tụ hợp của MPc trong dung dịch Khả năng hạn chế mức độ tụ hợp phụ thuộc vào độ phân cực của dung môi hay chất hoạt động bề mặt Ngoài ra việc pha loãng dung dịch cũng làm giảm mức độ tụ hợp của các MPc [87] Tính đối xứng của MPc cũng ảnh hưởng đến khả năng tụ hợp Các MPc đối xứng dễ tụ hợp trong dung dịch hơn các MPc bất đối xứng do khả năng chồng lấp giữa các phân tử dễ dàng hơn

-1.1.5 Tính chất xúc tác của phthalocyanine

MPc được biết đến như một chất xúc tác vào năm 1936 trong phản ứng giữa oxy

và hydro tạo ra nước Sau đó, MPc được biết rộng rãi như là một chất xúc tác cho các quá trình phân hủy H2O2, olefine, vòng thơm, amin, alcol, aldehyde… với tác nhân oxy hóa là oxy [109], [110] Do có cấu trúc đặc biệt tương tự như cấu trúc của các hợp chất tự nhiên nên MPc còn có đặc tính và khả năng xúc tác tương tự như các enzyme (enzyme mimic) [73]

1.1.5.1 Xúc tác tương tự như các enzyme catalase trong phản ứng phân hủy H 2 O 2

[73]: Catalase là một họ enzyme mà tâm hoạt động là ion FeIII ở trạng thái spin cao được bao bọc trong vòng porphyrin Dưới tác dụng xúc tác của các enzyme catalase,

H2O2 (một sản phẩm phụ được sinh ra trong quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong cơ thể sống) sẽ nhanh chóng bị phân hủy thành H2O và O2 theo phươngtrình:

2 H2O2 2 Hcatalase 2O + O2

Tương tự như các enzyme catalase, các dẫn xuất tetracarboxylic hay octacarboxylic của FeIIIPc có khả năng xúc tác cho phản ứng phân hủy H2O2 tương tự như các phản ứng được xúc tác bởi enzyme catalase Khi khảo sát động học của phản

ứng, các tác giả nhận thấy xúc tác FeIII-octacarboxylic phthalocyanine xúc tác tốt cho phản ứng và vận tốc phản ứng cao hơn 26 lần so với dạng porphyrin tự nhiên [73] Cơ chế phân hủy H2O2 xúc tác bởi FeIII-octacarboxylic phthalocyanine được đề nghị theo

sơ đồ hình 1.9

+

1.1.5.2 Xúc tác tương tự như các enzyme oxidase [73]: Các phản ứng oxy hóa

xảy ra trong cơ thể sống bằng oxy được xúc tác bởi hệ enzyme oxidase Trong đó, O2đóng vai trò là chất nhận điện tử theo các phản ứng sau (SH2 = substrate, A= hydro acceptor):

SH2 + A S + AH2

SH2 + O2 S + H2O2 Các công trình nghiên cứu cho thấy một số phức là dẫn xuất tetracarboxylic/octacarboxylic của FePc [73] và CoPc [47] có khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa hợp chất mercaptan như 2-mercaptoethanol (RSH) Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng, pH =7 theo phương trình như sau [73]:

Cơ chế xúc tác cho phản ứng sử dụng xúc tác dẫn xuất tetracarboxylic của CoPc được đề nghị như sau [18]: trước tiên, RS- (được hình thành từ quá trình phân ly của RSH trong nước) sẽ phối trí vào 1 trong 2 vị trí trục của ion kim loại CoII trung tâm, và

O2 sẽ phối trí vào vị trí còn lại Sau đó, một electron sẽ được chuyển từ RS- sang O2thông qua ion kim loại CoII trung tâm để hình thành gốc tự do RS• và ion superoxide

2 OHCH2CH2SH + O2 HOCHMPc 2CH2S-SCH2CH2OH + H2O + 1/2 O2

H2O2 ↔ H + OOH

N N

FeIII

N N

FeIII

N N

dehydrogenase oxidase

O2- Gốc tự do RS• thứ 2 cũng được hình thành theo cách tương tự sẽ kết hợp với gốc

RS• ban đầu để hình thành nên RSSR Đồng thời, H2O2 được sinh ra như một sản phẩm phụ của phản ứng

1.1.5.3 Xúc tác tương tự như các enzyme peroxidase với tác nhân oxy hóa H 2 O 2

[73]: Peroxidase là các enzyme trong đó nguyên tử Fe phối trí trong vòng

protoporphyrin và gắn trên chuỗi protein Enzyme peroxidase xúc tác cho sự oxy hóa các hợp chất chứa proton (AH2) như phenol, aminophenol, p-aminobenzoic acid, p-

phenylendiamine,… với tác nhân oxy hóa là H2O2 theo phản ứng:

Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố cho thấy rằng các MPc có khả năng

xúc tác cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ khác nhau mà đặc biệt là các hợp chất họ phenol với tác nhân oxy hóa là H2O2 Các tác giả nhận thấy MPc có khả năng xúc tác tương tự như các enzyme peroxidase [73] Ví dụ như quá trình oxy hóa guaiacol xúc tác bởi FeIII-octacarboxylic phthalocyanine (FeOCPc) theo phản ứng sau:

O H

1.1.5.4 Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa: một trong những tính chất đặc

trưng của MPc là tính chất xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa các hợp chất hữu cơ Quá trình xúc tác xảy ra khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến và có sự hiện diện của phân tử oxy Khi đó, phản ứng quang oxy hóa thường xảy ra theo hai cơ chế [64], [74]: cơ chế loại I và cơ chế loại II

- Cơ chế loại I là cơ chế phản ứng xảy ra do tương tác giữa trạng thái kích thích của

chất nhạy quang (Sens∗) với oxy trong dung dịch thông qua quá trình chuyển điện tử hình thành gốc tự do superoxide (O2•−); hoặc tương tác giữa Sens∗ với các tác chất (chất nền hay dung môi) thông qua sự chuyển nguyên tử hydro hình thành các gốc tự

do, gốc tự do này tiếp tục tương tác với oxy để hình thành gốc tự do superoxide (O2•−) Gốc tự do superoxide (O2•−) trong cả hai trường hợp có hoạt tính mạnh tham gia vào các phản ứng oxy hóa các hợp chất trong dung dịch

Với RH: Chất nền hay dung môi; Sens: Chất nhạy quang

- Cơ chế loại II là cơ chế xảy ra do sự truyền năng lượng từ trạng thái kích thích của

chất nhạy quang sang phân tử oxy Khi được chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến, chất nhạy quang được kích thích lên trạng thái singlet kích thích (1Sens∗), trạng thái này kém bền dễ dàng chuyển thành trạng thái triplet kích thích bền hơn (3Sens∗) Trong quá trình trở về trạng thái cơ bản, sự truyền năng lượng từ trạng thái 3Sens∗ của chất nhạy quang sang trạng thái triplet của oxy (3O2) sinh ra oxy singlet (1O2) (phương trình (6), (7)) Oxy singlet (1O2) có hoạt tính mạnh tham gia vào các phản ứng oxy hóa các hợp chất trong dung dịch

Subs

Subs: chất nền

Sự phân loại theo cơ chế này có ý nghĩa tương đối bởi vì trong cơ chế hình thành oxy singlet có thể có một lượng nhỏ gốc tự do superoxide được sinh ra hoặc trong cơ chế hình thành gốc tự do superoxide cũng có thể có một lượng nhỏ oxy singlet được sinh ra Tác nhân thứ hai với lượng nhỏ này thường được hình thành trong các phản ứng thứ cấp [74] Ví dụ như phản ứng giữa oxy singlet với hợp chất hữu cơ tạo thành các vòng peroxides không bền, sau đó các peroxides tiếp tục phân hủy và hình thành các gốc tự do superoxide [74] Vì vậy, sự phân loại phản ứng theo cơ chế loại I hoặc loại II chủ yếu dựa vào tác nhân chính được tạo thành (oxy singlet hay gốc tự do superoxide)

1.1.6 Oxy singlet

Oxy singlet (1O2) là một trạng thái giàu năng lượng và có hoạt tính oxy hóa cao của phân tử oxy Phân tử oxy ở trạng thái cơ bản được gọi là oxy triplet vì có 2 electron không ghép cặp song song nhau (ký hiệu 3Σg-) Khi được kích thích lên trạng thái singlet, oxy sẽ tồn tại ở 2 trạng thái (hình 1.11) [27]:

i) Trạng thái singlet thứ nhất (ký hiệu 1Δg) với 2 spin ghép cặp có mức năng lượng 22 kcal/mol so với mức năng lượng trạng thái cơ bản và có thời gian sống dài (khoảng

10-6-10-3s)

ii) Trạng thái singlet thứ hai (ký hiệu 1Σg+) có 2 spin không ghép cặp nghịch chiều nhau có mức năng lượng 31,5 kcal/mol so với trạng thái cơ bản và có thời gian sống ngắn (khoảng 10-11-10-9s)

Trạng thái 1Σg+ có mức năng lượng cao dễ dàng chuyển về trạng thái 1Δg có mức năng lượng thấp và bền hơn

Tương tác giữa trạng thái cơ bản của oxy và trạng thái kích thích của chất nhạy quang thông qua sự truyền năng lượng (cơ chế loại II) sẽ tạo thành oxy singlet Điều kiện để sự truyền năng lượng đó xảy ra là: i) nguồn sáng thích hợp để kích thích chất nhạy quang lên trạng thái kích thích, ii) có sự hiện diện của oxy và iii) chất nhạy quang [74]

Chất nhạy quang có khả năng hấp thụ và sử dụng năng lượng để kích thích oxy triplet lên trạng thái oxy singlet cần phải có các đặc tính sau [27]: i) hấp thu mạnh

Hình 1.11: Phân bố điện tử trong vân đạo ngoài cùng của oxy (trái) và

đường cong mức năng lượng các trạng thái của oxy (phải) [27]

trong vùng phổ ánh sáng khả khiến, ii) thời gian sống trạng thái triplet dài (τT>1µs) và hiệu suất lượng tử trạng thái triplet cao (ΦT>0,4), và iii) bền với tác nhân 1O2

Số lượng 1O2 sinh ra do sự truyền năng lượng từ trạng thái kích thích của chất nhạy quang sang 3O2 có thể được xác định thông qua gía trị hiệu suất lượng tử (quantum yield) [27] Hiệu suất lượng tử của 1O2 (ký hiệu ΦΔ) là đại lượng sử dụng để đánh giá hoạt tính xúc tác của chất nhạy quang và được xác định theo công thức:

Oxy singlet có thể được phát hiện và xác định bởi [68]:

- Phương pháp hóa học: sử dụng các tác nhân “scavengers” có tác dụng “dập tắt” 1O2

Từ đó đo nồng độ tác nhân “scavengers” còn lại trong dung dịch hoặc nồng độ sản phẩm sinh ra để xác định hiệu suất lượng tử 1O2 Các tác nhân scavengers thường được

sử dụng như 1,3-diphenyl isobenzofuran, guamine, azide (N3-) …

- Phương pháp quang- lý (photophysical): đo phổ huỳnh quang do 1O2 phát ra khi nó trở về trạng thái bền cơ bản ở bước sóng λ = 1269 nm

1.1.7 Ảnh hưởng kim loại trung tâm, nhóm thế và ligand trục đến tính chất xúc tác của phthalocyanine:

- Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các phức MPc với một số kim loại như ZnII, AlIII,

SiIV… có lớp vỏ điện tử ngoài cùng đã bão hòa điện tử và có thời gian sống của trạng thái triplet (τT) dài đều có tính nhạy quang Các phức MPc với một số kim loại như

CoII, CuII, MnII có lớp vỏ ngoài cùng chưa bão hòa điện tử và có thời gian sống của trạng thái triplet (τT) ngắn không có tính nhạy quang [86], [88]

- Nhóm thế bên ngoài vòng isoindole ảnh hưởng đến tính bền quang của các MPc Các nhóm thế đẩy điện tử làm mất sự ổn định (destabilise) của HOMO, gây ra sự dịch

Số lượng 1O được sinh ra/đơn vị thể tích/đơn vị thời gian 2

Φ = Δ

Số lượng tử được hấp thụ/đơn vị thể tích/đơn vị thời gian

chuyển mức năng lượng HOMO về giá trị dương hơn (năng lượng cao hơn) nên làm giảm khoảng cách giữa HOMO của MPc và LUMO của 1O2 Kết quả làm giảm độ bền quang của MPc Ngược lại, với nhóm thế rút điện tử làm cho mức năng lượng HOMO dịch chuyển về giá trị âm hơn (năng lượng thấp hơn) nên nên làm tăng khoảng cách giữa HOMO của MPc và LUMO của 1O2 Kết quả làm MPc bền quang hơn [41]

Các MPc với một số phức kim loại như SiIV, AlIII, GeIII, SnIV… có các ligand trục làm tăng tính chất xúc tác quang do giảm độ tụ hợp của MPc trong dung dịch Những MPc có ligand trục thường có giá trị ΦΔ cao [87]

1.1.8 Ứng dụng tính chất xúc tác của phthalocyanine trong phản ứng phân hủy chất ô nhiễm:

Từ thập niên 90 đến nay, nhiều phòng thí nghiệm đã nghiên cứu và công bố các kết quả rất khả quan về khả năng xúc tác của MPc trong phản ứng phân hủy các chất hữu

cơ, đặc biệt là quá trình phân hủy các hợp chất họ phenol và các dẫn xuất, các hợp chất

dị vòng, đa vòng, các hợp chất sulfide, thiols, và các loại khí thải có mùi hôi thối [18], [38], [58], [109], [110], [112b], [127] Các nghiên cứu cho thấy các MPc có khả năng xúc tác cho quá trình oxy hóa các hợp chất kể trên thành những hợp chất đơn giản dễ phân hủy sinh học hay khoáng hóa hoàn toàn

1.1.8.1 Oxy hóa sulfide:

Hình 1.12: Sơ đồ biểu diễn quá trình oxy hóa sulfide bằng oxy sử dụng xúc tác MTSPc

Sulfide hòa tan trong môi trường nước được thải ra từ các nguồn thải khác nhau của các ngành công nghiệp như: dầu khí, giấy, da, dệt may… Các nghiên cứu cho thấy các phức MPc có khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa sulfide trong pha lỏng Phản ứng oxy hóa sulfide (tác nhân thân hạch) bằng oxy có thể xảy ra trong trường hợp chiếu sáng (sử dụng xúc tác MPc với M= Zn, Al, Co…) và không chiếu sáng (sử dụng xúc tác MPc với M= Fe, Co…) Quá trình oxy hóa sulfide diễn ra rất phức tạp và sinh ra nhiều sản phẩm trung gian Các nghiên cứu cho thấy sulfide có thể được oxy hóa lên các trạng thái oxy hóa cao (như So, S+2, S+4, S+6) theo sơ đồ được đề nghị sau [44], [58], [124]:

1.1.8.2 Oxy hóa phân hủy phenol

Oxy singlet có khả năng tham gia phản ứng oxy hóa phân hủy phenol Oxy singlet

là tác nhân thân điện tử nên dễ dàng phản ứng với các liên kết carbon chưa bão hòa Phản ứng oxy hóa phenol bởi oxy singlet xảy ra thông qua giai đọan hình thành hợp chất trung gian hydroperoxycyclohexadienone Hợp chất trung gian này dễ dàng tách loại 1 phân tử nước tạo thành p-benzoquinon [39] Quá trình oxy hóa sâu hơn được thực hiện bởi hỗn hợp 1O2/3O2 trong môi trường kiềm, khi đó cấu trúc vòng thơm của p-benzoquinon bị phá vở tạo thành hỗn hợp các cacboxylic acid như formic acid, maleic acid và fumaric acid theo sơ đồ hình 1.13 [21], [57]

OH

1 MTSPc

3 MTSPc MTSPc

OOH O

Hình 1.13: Sơ đồ biểu diễn phản ứng oxy hóa phenol bởi 1O2

1.2 Tình hình nghiên cứu phthalocyanine và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa.

1.2.1 Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất tetrasulfophthalocyanine và tetraaminophthalocyanine với các kim loại khác nhau:

Từ khi được phát hiện vào năm 1907 cho đến nay, phthalocyanine đã không ngừng được nghiên cứu tổng hợp để nâng cao hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Năm

1965, Webber và Bush [20] đã công bố phương pháp tổng hợp và làm tinh khiết các metallotetrasulfophthalocyanine (MTSPc) với một số kim loại như Co, Fe, Ni, Mn, Cu Phản ứng sử dụng nguồn nguyên liệu là phthalic anhydride và được thực hiện trong dung môi nitrobenzene Ngoại trừ phức của kim loại kẽm cho hiệu suất rất thấp, các phức tetrasulfophthalocyanine với các kim loại khác sử dụng phương pháp của Webber

và Bush đều cho hiệu suất khá cao (>70%) [20], [77] Cho đến nay, những nghiên cứu tổng hợp các phức MTSPc từ anhydrite phthalic ứng dụng trong những mục đích khác nhau đều dựa trên phương pháp của Webber và Bush [20]

Những nghiên cứu tổng hợp các MTSPc sử dụng phương pháp tiên tiến như sử dụng microwave cũng đã được nghiên cứu trong những năm gần đây và cho kết quả rất khả quan [29], [106] Tuy nhiên, chỉ có phản ứng tổng hợp đi từ nguồn nguyên liệu phthalonitrile cho hiệu suất cao [29] Đối với nguyên liệu là phthalic anhydride và các dẫn xuất thường cho hiệu suất thấp, đòi hỏi sử dụng microwave chuyên dụng với công suất lớn [29]

Các phức metallo-tetraaminophthalocyanine (MTAPc) với kim loại như Co, Cu, Ni,

Zn đã được nghiên cứu tổng hợp từ nguyên liệu 4-nitrophthalic acid bởi Achar và cộng

sự [6] Cho đến nay, hầu hết những nghiên cứu tổng hợp các phức MTAPc thường sử dụng phương pháp của Achar [6] Những nghiên cứu cải tiến phương pháp tổng hợp để nâng cao hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm cũng đã được Achar [7] và Lever [70] nghiên cứu sau đó Kết quả cho thấy hiệu suất được cải thiện và thời gian phản ứng

được rút ngắn khi sử dụng nguồn nguyên liệu là nitrophthalonitril Tuy nhiên, một hạn chế là các dẫn xuất của phthalonitril thường phải tự điều chế trong phòng thí nghiệm (không có sẳn ở các công ty hóa chất) [29]

1.2.2 Nghiên cứu tính nhạy quang của phthalocyanine

Các MPc có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến với hằng số hấp thụ mol (ε) cao nên được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu Nhiều nghiên cứu tập trung vào ứng dụng tính nhạy quang của MPc làm xúc tác cho các phản ứng quang oxy hóa các hợp chất hữu cơ Các phức MPc với kim loại trung tâm có lớp vỏ điện tử ngoài cùng bão hòa như Zn, Al, Si…được biết có tính nhạy quang, bền với các tác nhân hóa học và hấp thu mạnh ánh sáng vùng khả kiến [28] Nhiều nghiên cứu ứng dụng các phức ZnPc, AlPc, SiPc, PdPc… làm xúc tác cho các phản ứng quang oxy hóa các tác nhân thân hạch như sulfide và thiols [40], [58], [124]; liên kết carbon chưa bão hòa như phenol và các dẫn xuất mono, di, tri -chlophenol [21], [27], [39], [57], [96]… Những nghiên cứu cho thấy các MPc kể trên có khả năng trao đổi năng lượng với oxy để sinh

ra oxy singlet khi được kích thích bởi ánh sáng khả kiến Hoạt tính xúc tác của chúng phụ thuộc vào bản chất kim loại trung tâm, nhóm thế và mức độ tụ hợp của nó trong dung dịch… [58]

Các phức MPc với các kim loại trung tâm có lớp vỏ điện tử ngoài cùng chưa bão hòa điện tử như Co, Fe, Ni, Mn… được biết không có tính nhạy quang [90] Các phức CoPc có thời gian sống trạng thái triplet kích thích ngắn (0,06µs) [18], nên chỉ tham gia xúc tác phản ứng oxy hóa các hợp chất như sulfide, thiols theo cơ chế chuyển điện

tử [28] Ngoài ra, các phức CoPc, FePc còn tham gia xúc tác cho phản ứng oxy hóa các hợp chất vòng thơm như phenol và các dẫn xuất theo cơ chế tương tự enzym peroxidase với tác nhân oxy hóa mạnh như H2O2 [90], [104], [112]; hay tham gia xúc tác tương tự enzyme peroxidase trong phản ứng oxy hóa các hợp chất vòng thơm như

phenol, aminophenol, p-aminobenzoic acid, phenylendiamine với tác nhân oxy hóa là

H2O2 hoặc t-butylhydroperoxide [13], [73], [78], [84]

Nhìn chung, những nghiên cứu về tính nhạy quang của phthalocyanine cho thấy kim loại trung tâm là yếu tố quan trọng quyết định tính nhạy quang của chúng Những nhận xét rút ra từ các nghiên cứu cho rằng: MPc với kim loại có lớp vỏ điện tử ngoài cùng bão hòa điện tử thì có tính nhạy quang và ngược lại, MPc với kim loại có lớp vỏ điện

tử ngoài cùng chưa bão hòa điện tử thì không có tính nhạy quang Tuy nhiên, trong những trường hợp đặt biệt như metal-free phthalocyanine (nguyên tố kim loại được thay thế bởi nguyên tố hydro), phức FePc; tính nhạy quang của nó nằm ngoài quy luật nêu trên mà cho đến nay chưa có nhiều nghiên cứu làm sáng tỏ vấn đề này

1.2.3 Nghiên cứu cố định phthalocyanine lên chất mang rắn và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa:

1.2.3.1 Cố định phthalocyanine lên chất mang SiO 2

Ngày nay, SiO2 thường được sử dụng để làm chất mang do những ưu điểm như

có diện tích bề mặt riêng lớn, bền về mặt hóa học và có khả năng truyền quang tốt Ngoài ra, SiO2 được dễ dàng biến tính bằng các hợp chất silan với các nhóm silanol trên bề mặt để hình thành cầu nối trung gian, tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng

cố định các hợp chất hữu cơ lên SiO2 như phthalocyanine, polyaniline, polymer…

Khi sử dụng SiO2 làm chất mang cho MPc, nó thường được biến tính thông qua các nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt với hợp chất silan có các nhóm chức khác nhau như –NH2, -Cl, -NCO [36] Từ đó, MPc có thể dễ dàng cố định lên SiO2 biến tính bằng liên kết cộng hóa trị [43]

Những nghiên cứu [18], [84], [109] đã cố định thành công các phức CoPc và FePc lên SiO2 biến tính (bởi các nhóm –NH2 hay -Cl) bằng liên kết cộng hóa trị Kết quả thu được hệ xúc tác bền và không bị rửa trôi (leaching) trong quá trình phản ứng ở môi trường pH cao (>10) Các hệ xúc tác điều chế được có khả năng tham gia xúc tác cho các phản ứng oxy hóa các hợp chất trichlorophenol [84], trimethylphenol [109] hay thiols [18] cho kết quả rất khả quan và chất xúc tác bền sau nhiều lần sử dụng