Luận văn thạc sỹ nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích hồ trị an

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC NGUYỄN THỊ VÂN NGHIÊN CỨU VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH HỒ TRỊ AN Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. VŨ ĐỨC LỢI Hà Nội - Năm 2012 2 MỞ ĐẦU Kim loại nặng là một trong những chất gây ô nhiễm nghiêm trọng trong môi trường bởi độc tính, tính bền vững và khả năng tích lũy sinh học của chúng (Tam and Woong, 2000 [83]). Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các sông, hồ trên thế giới chỉ ra rằng hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích thường lớn hơn rất nhiều so với trong nước (Abolfazl Naji, 2010 [40]; Forstner, 1979 [55]; Juan Liu, 2010 [62]). Do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước (P. S. Harikumar, 2009 [79]). Ở những hóa trị (trạng thái oxi hóa), dạng liên kết khác nhau thì độc tính, hoạt tính sinh học, sinh địa hóa… của các kim loại cũng khác nhau. Chẳng hạn, dạng AsIII độc hơn dạng AsV; các dạng Asen vô cơ thường có độc tính cao hơn các dạng Asen cơ kim. Với Asen, những dạng AsIII được đào thải ra khỏi cơ thể qua nước tiểu, còn những dạng AsV được đào thải theo cơ chế giải độc của gan, nghĩa là chuyển sang dạng axít monometylarsenic và dimetylarsenic. Chính vì vậy, trong sinh-y học, sinh địa hóa, môi trường thì việc nghiên cứu về dạng tồn tại của các nguyên tố hàm lượng vết để hiểu được các quá trình tích lũy sinh học, sự vận chuyển, sự chuyển hóa sinh hóa, độc tính và sự tiến triển độc tính, bản chất sinh học của các độc chất là cực kỳ quan trọng. Hàm lượng tổng của kim loại nặng đóng vai trò quan trọng trong việc đánh giá mức độ ô nhiễm trầm tích [75], tuy nhiên, hàm lượng tổng của kim loại trong trầm tích không cung cấp được các thông tin về khả năng tích lũy sinh học và khả năng di động của kim loại trong những điều kiện của môi trường khác nhau. Do vậy, việc phân tích, đánh giá tổng hàm lượng dạng kim loại trong trầm tích là chưa đủ mà còn phải xác định các dạng tồn tại của chúng. Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo các phương pháp: chiết một giai đoạn, chiết lên tục và sử dụng nhựa trao đổi ion. Các quy trình chiết liên tục đã và đang được ứng dụng phổ biến và là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánh giá ô nhiễm trong mẫu trầm tích (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43]). Kim loại trong trầm tích thường được phân chia thành 3 năm dạng theo quy trình chiết liên tục của Tessier (Tessier et.al, 1979 [45]): dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với sắt và mangan oxit, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư. Hồ Trị An nằm ở bậc thang điều tiết nước cuối cùng của sông Đồng Nai và La Ngà, với diện tích lưu vực là 14776 km2. Đây là một trong những hồ chứa lớn nhất miền Đông Nam Bộ, khai thác tổng hợp nguồn nước phục vụ phát điện, cung cấp nước cho các hoạt động nông nghiệp, công nghiệp, nước phục vụ sinh hoạt cho người dân và là công trình tham gia điều tiết gianh mặn phía hạ lưu sông Đồng Nai - Sài Gòn. Ngoài ra, hồ Trị An còn có nguồn lợi thuỷ sản lớn với sản lượng cá hàng năm khoảng 2-3 ngàn tấn. Hồ Trị An cũng là một điểm du lịch hấp dẫn thuộc địa bàn tỉnh Đồng Nai [8]. Hiện nay, hồ Trị An đang bị ô nhiễm ở mức độ nhẹ do tác động của các hoạt động nuôi trồng thủy sản, nước thải sinh hoạt và đặc biệt là nước thải công nghiệp với nhiều thành phần nguy hại, trong đó có các kim loại nặng. Do tầm qua trọng lớn của hồ Trị An nên trong thời gian gần đây vấn đề ô nhiễm hồ đang rất được quan tâm. Đã có một số nghiên cứu về ô nhiễm hồ Trị An như dự án “Ngăn ngừa ô nhiễm nước trong hồ Trị An và hạ lưu sông Đồng Nai” của Quỹ quốc tế Bảo vệ thiên nhiên (World Wide Fund For Nature - WWF) [2], đề tài “Nghiên cứu biện pháp khai thác, bảo vệ nguồn lợi và phát triển nuôi thủy sản hồ chứa bền vững trên địa bàn tỉnh Đồng Nai” do PGS. TS Phùng Chí Sỹ làm chủ nhiệm [8], đề tài “Nghiên cứu đánh giá tổng hợp hiện trạng khai thác phục vụ quy hoạch và quản lý tài nguyên nước mặt tỉnh Đồng Nai” của Ths. Nguyên Ngọc Anh [39]. Tuy nhiên, các nghiên cứu này mới chỉ tập trung vào đánh giá chất lượng nước của hồ, mà chưa đánh giá sự ô nhiễm của trầm tích hồ. Để có thể đáp ứng được những đòi hỏi ngày càng cao trong nghiên cứu khoa học, công nghệ môi trường, chúng tôi lựa chọn và thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An” với các mục tiêu cụ thể như sau:  Xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của các kim loại Cu, Pb, Zn trong trầm tích hồ Trị An bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). 4  Xác định tuổi trầm tích.  Đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích mới và mẫu nền đất cũ của hồ.  Đánh giá sự phân bố hàm lượng kim loại theo tuổi trầm tích.  Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn với nhau.  Đánh giá nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An dựa vào một số chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích. Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm. Các nội dung về phân tích hàm lượng tổng và các dạng liên kết của Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích hồ Trị An được thực hiện tại phòng Hóa Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Việc lấy mẫu và xác định tuổi địa chất của mẫu trầm tích Hồ Trị An được thực hiện bởi phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất, và là một phần kết quả của đề tài “Nghiên cứu tác động của hồ Trị An đến môi trường địa chất lưu vực sông Đồng Nai” do TS. Đinh Văn Thuận, trưởng phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài. 5 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do thời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ, sông, suối. Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ lửng để tạo nên các lớp trầm tích. Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích theo thời gian (Trần Nghi, 2003 [14]; [89]). Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong nó (Forstner et.al, 1979 [56]). Nồng độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với trong lớp nước phía trên. Đặc biệt, các dạng kim loại không nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích có khả năng di động và tích lũy sinh học cao vào các sinh vật trong môi trường nước. Các kim loại nặng tích lũy trong các sinh vật này sẽ trở thành một mối nguy hiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn. Chính vì lí do đó, trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước. Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích: Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo và nguồn tự nhiên. Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như: nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuất công nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…). Hầu hết sự ô nhiễm kim loại nặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp. Kết quả là hàm lượng nhiều kim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đang tăng lên đáng kể. Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trong nước, sinh vật và trầm tích. 6 Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước thông qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi (Ip Crman 2007, [61]). Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sự phong hóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ. Nhưng do hoạt động của con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, có ảnh hưởng xấu đến môi trường. Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic, chất hữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn. Phần lớn thành phần kim loại trong trầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm tích (USEPA, 2005 [86]). Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả năng tích lũy sinh học. Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bị hấp phụ bởi nhiều thành phần của trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học (WHO, 2006 [87]). Sự tích lũy kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo ba cơ chế sau: 1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước 2. Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật 3. Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích. Và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý và thủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, pH, các quá trình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation… Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau. Sự hấp phụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ nước. Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu tố như pH và quá trình oxi hóa. Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích và làm giảm pH của nước. Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH. Schinder (1991) [83] cho rằng giá trị của pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim 7 loại trong trầm tích. pH cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại pH thấp có thể ngăn cản sự lưu trữ kim loại trong trầm tích. Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủ oxit của Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ. Khi nồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủ oxit bị hòa tan, giải phóng các cation. Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản ứng với sulfide tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan. Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởi các chất hữu cơ dạng rắn. Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần của chất mùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này. Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trong một khoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ ( đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính < 63 m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet. Tam và Wong (2000) [84] phát hiện ra rằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong phần hạt mịn của trầm tích chứ không phải trong phần có kích thước hạt cát. Nguyên nhân là do diện tích bề mặt lớn và thành phần các chất mùn trong phần hạt mịn này. 1.2 Các dạng tồn tại và độc tính của kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 và thông thường chỉ những kim loại liên quan đến sự ô nhiễm và độc hại. Tuy nhiên chúng cũng bao gồm những nguyên tố kim loại cần thiết cho một số sinh vật ở nồng độ thấp (Adriano, 2001 [42]). Kim loại nặng được được chia làm 3 loại: các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,…), những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,…), các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am,…). Kim loại trong môi trường có thể tồn tại ở các dạng khác nhau như dạng muối tan, dạng ít tan như oxit, hiđroxit, muối kết tủa và dạng tạo phức với chất hữu cơ. Tùy thuộc vào dạng tồn tại đó mà khả năng tích lũy trong trầm tích và khả năng tích lũy sinh học của kim loại là khác nhau. Các cơ thể sống luôn cần một lượng rất nhỏ một số kim loại nặng ( gọi là các nguyên tố vi lượng), nhưng nếu liều lượng vượt quá mức cho phép có thể gây hại 8 cho cơ thể. Sự tích lũy của các kim loại này trong một thời gian dài trong cơ thể sống có thể gây nên nhiều bệnh tật nguy hiểm. Trong phạm vi của luận văn này, chúng tôi chỉ tập trung vào nghiên cứu ba kim loại nặng là đồng (Cu), chì (Pb) và kẽm (Zn). Đồng (Cu): Đồng là một nguyên tố thiết yếu đối với thực vật, động vật và con người, nhưng cũng có tiềm năng độc tính. Đồng thường tồn tại dạng Cu2+, nhưng có thể bị khử thành Cu+ và Cu0 dưới những điều kiện thích hợp. Do có xu hướng kết hợp với ion S2- trong môi trường khử nên đồng kém linh động. Ở pH > 6, đồng có thể kết tủa dưới dạng hiđroxit, oxit, hiđroxi-cacbonat. Đồng tạo phức với chất mùn với liên kết rất bền làm cho nó ít có khả năng tích lũy sinh học [15, 29, 35]. Đồng rất cần thiết đối với các loài động, thực vật bậc cao. Đồng cần thiết cho chuyển hóa sắt và lipid, cần cho hoạt động của hệ thần kinh và hệ miễn dịch, góp phần bảo vệ màng tế bào hồng cầu, góp phần tạo xương và chuyển hóa cholesterol tỷ trọng thấp (LD) thành vô hại [31]. Đồng có trong tất cả các cơ quan trong cơ thể, nhưng nhiều nhất là ở gan. Đồng có nhiều chức năng sinh lý quan trọng chủ yếu cho sự phát triển của cơ thể như: thúc đẩy sự hấp thu và sử dụng sắt để tạo thành Hemoglobin của hồng cầu. Nếu thiếu đồng trao đổi sắt cũng sẽ bị ảnh hưởng, nên sẽ bị thiếu máu và sinh trưởng chậm…. Đồng tham gia vào thành phần của sắc tố màu đen, nếu thiếu đồng thì da sẽ bị nhợt nhạt, lông mất màu đen…. Nhu cầu của cơ thể với đồng ít hơn sắt nhưng không thể thiếu đồng tới hoạt động của hệ thần kinh và các hoạt động khác của cơ thể…[40] Đồng tham gia thành phần cấu tạo của nhiều loại enzim có liên quan chặt chẽ đến quá trình hô hấp của cơ thể như: Cytocromoxydase, Tysosinase.… Đồng còn hoạt động như là chất chống oxy hoá (antioxidant) các gốc tự do và làm giảm quá trình lão hoá. Ceruloplasmin trong huyết thanh là một hợp chất của -2 Globulin với đồng được tổng hợp ở gan, mỗi phân tử Ceruloplasmin chứa 6 nguyên tử đồng trong cấu trúc của nó, có chức năng là một peroxydase xúc tác phản ứng oxy hoá sắt 9 hoá trị II thành sắt hoá trị III, dạng này kết hợp với Transferin trong huyết thanh để vận chuyển sắt hoá trị III trong quá trình hô hấp [40]. Tuy đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết với cơ thể, nhưng sự tích tụ với hàm lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Các hợp chất của đồng có độc tính không cao so với các kim loại nặng khác, các muối đồng gây tổn thương đường tiêu hóa, gan, thận và niêm mạc. Độc nhất là muối đồng xianua. Khi hàm lượng đồng trong cơ thể người là 60-100 mg/kg thể trọng gây nôn mửa, 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong [20]. Có một bệnh lý gọi là bệnh Wilson hay còn gọi là bệnh thoái hóa gan nhân đậu, là một bệnh biến dị gen tự thể ẩn tính gây rối loạn chuyển hóa đồng, dẫn đến thoái hóa một số khu vực của não và xơ gan. Bệnh tuy khá hiếm nhưng vẫn có thể gặp ở mọi nơi, mọi chủng tộc trên thế giới [40]. Chì (Pb): Chì là kim loại tồn tại phổ biến trong tất cả các môi trường, trong nhiều pha khác nhau và trong tất cả các hệ thống sinh học. Chì tồn tại ở dạng số oxi hóa +2. Ở pH cao, chì trở nên ít tan và khả năng tích lũy sinh học thấp do tạo phức với chất hữu cơ, liên kết với oxit và silica của sét, và kết tủa dạng cacbonat và hiđroxit [15, 29, 34]. Chì là một nguyên tố có độc tính cao với con người và động vật.Chì tác động lên hệ thống tổng hợp hem của hemoglobin do kìm hãm các enzim tham gia xúc tác ở các giai đoạn khác nhau trong quá trình tổng hợp hem. Enzim Deltaaminolevulinic-dehydrotase (ALAD) bị kìm hãm khi nồng độ chì trong máu cao hơn 10 g/dl. Khi nồng độ chì trong máu cao hơn 50 g/dl sẽ gây ra nguy cơ mắc triệu chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, màng hồng cầu kém bền vững [3, 32]. Với nồng độ chì cao hơn 80 g/dl trong máu gây ra các bệnh về não với các biểu hiện lâm sàng là: mất điều hòa, vận động khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê và co giật. Khi phục hồi thường kèm theo các di chứng như động kinh, sự đần độn và trong một vài trường hợp bị bệnh thần kinh về thị giác và mù. Ở trẻ em, tác động này xảy ra khi nồng độ chì trong máu là 70 g/dl. Ngoài ra, trẻ còn bị triệu 10 chứng hoạt động thái quá (năng động), thiếu tập trung và sự giảm nhẹ chỉ số IQ [32]. Chì thâm nhập vào cơ thể qua đường nước uống, thực phẩm, hô hấp. Khả năng loại bỏ chì khỏi cơ thể rất chậm, chủ yếu qua đường nước tiểu [3]. Chu kì bán đào thải của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương 20-30 năm. Tiêu chuẩn của FAO (Food and Agriculture Organization) cho phép là 3 mg/tuần [20]. Ở nước ta, lượng bụi chì trung bình trong không khí đô thị và nông thôn khoảng 1 mg/m3 và 0,1-0,2 mg/m3, và con người phải hít vào tương ứng là 1,5-20 mg/ngày và 1,5-4,0 mg/ngày. Theo quy định Tổ chức sức khoẻ thế giới (WHO), giới hạn bụi chì nơi làm việc phải nhỏ hơn 0,01 mg/m3 không khí; còn ở khu dân cư thì phải nhỏ hơn 0,005 mg/m3. Tuy nhiên, bụi chì trong không khí khu sản xuất công nghiệp cao hơn nhiều lần cho phép. Dọc các trục lộ giao thông, dù giờ đây không dùng xăng pha chì nữa, nhưng lượng bụi chì cũng không giảm đáng kể [30]. Theo GS.TSKH Lê Huy Bá (Đại học Quốc gia, TP. Hồ Chí Minh), chì có trong các nguyên liệu làm đồ chơi cho trẻ và cả những vật dụng hàng ngày. Đây là một kiểu gây hại sức khoẻ ghê gớm cho trẻ nhưng lại khó nhìn, khó phát hiện, chỉ trừ khi ngộ độc cấp tính, mà lúc đó thì đã quá trễ [30]. Gần đây, Trung tâm Chống độc - Bệnh viện Bạch Mai đã tiến hành xét nghiệm một số loại thuốc cam, là vị thuốc đông y được sử dụng rất phổ biến tại các địa phương để chữa trị bệnh cho trẻ bị hăm mông, hăm tã, lở loét miệng... và cho kết quả trong loại “thuốc cam” màu đỏ này có hàm lượng chì cao. Một số trẻ em sử dụng loại thuốc cam này đã bị nhiễm độc chì, khiến trẻ chậm phát triển cả về thể chất và trí tuệ [38]. Kẽm (Zn): Kẽm cũng là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết cho cơ thể với trạng thái oxi hóa +2. Ở pH thấp, kẽm có độ linh động vừa phải, liên kết yếu với sét và chất hữu cơ. Khi pH tăng, kẽm liên kết với oxit, aluminosilicat và mùn, khả năng hòa tan của nó thấp hơn. Trong đất và trầm tích bị ô nhiễm bởi kẽm, kẽm thường tồn tại ở dạng kết tủa với oxit, hiđroxit và hiđro-cacbonat. Các dạng này làm giới hạn khả 11 năng hòa tan của kẽm ở pH > 6. Trong môi trường khử, sự linh động của kẽm cũng bị hạn chế bởi sự tạo thành ZnS ít tan [15, 29, 36]. Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết. Có khoảng 100 loại enzim cần có kẽm để hình thành các phản ứng hóa học trong tế bào. Trong cơ thể có khoảng 2-3 g kẽm, hiện diện trong hầu hết các loại tế bào và các bộ phận của cơ thể, nhưng nhiều nhất tại gan, thận, lá lách, xương, ngọc hành, tinh hoàn, da, tóc móng. Kẽm cần thiết cho thị lực, còn giúp cơ thể chống lại bệnh tật, kích thích tổng hợp protein, giúp tế bào hấp thu chất đạm để tổng hợp tế bào mới, tăng liền sẹo, bạch cầu cần có kẽm để chống lại nhiễm trùng và ung thư. Nhu cầu về kẽm hàng ngày khoảng 10-15 mg. Nguồn thức ăn nhiều kẽm là từ động vật như sò, thịt, sữa, trứng, thịt gà, cá, tôm, cua và nước máy… [31]. Do kẽm là dinh dưỡng thiết yếu, nên việc thiếu hụt hay dư thừa kẽm sẽ gây ra các chứng bệnh như ngộ độc hệ thần kinh và hệ miễn nhiễm [20]. Việc thiếu hụt kẽm có thể làm đàn ông sụt cân, giảm khả năng tình dục và có thể mắc bệnh vô sinh. Phụ nữ có thai thiếu kẽm sẽ giảm trọng lượng trẻ sơ sinh, thậm chí có thể bị lưu thai. Thiếu kẽm dẫn đến chậm lớn, bộ phận sinh dục teo nhỏ, dễ bị các bệnh ngoài da, giảm khả năng đề kháng…Một số người có vị giác hay khứu giác bất thường do thiếu kẽm. Điều này giải thích tại sao một số các loại thuốc chống kém ăn, điều trị biếng ăn có thành phần chứa kẽm [40]. Oxit kẽm (ZnO) ở kích thước nano là vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp và y học do khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, xúc tác...Tuy nhiên, những nghiên cứu ban đầu của Minghong Wu và các cộng sự tại Đại học Thượng Hải về độc tính của phần tử nano ZnO trên tế bào thần kinh của chuột cho thấy: sau 24 giờ, nhiều tế bào biểu hiện dấu hiệu của quá trình chết như biến đổi hình thái, gãy nhân, vỡ màng, tỷ lệ tế bào có dấu hiệu của quá trình chết tỷ lệ với nồng độ ZnO đưa vào. Tuy tác dụng gây độc mới được thử nghiệm trên tế bào trong môi trường nuôi cấy nhưng các nhà khoa học cũng khuyến cáo cần những nghiên cứu tiếp theo để khẳng định ảnh hưởng của các phần tử nano đến cơ thể con người - một vấn đề quan trọng trong sản xuất và sử dụng các vật liệu, chế phẩm nano [33]. 12 1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số quy trình chiết liên tục [43, 45, 55] Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các kim loại nặng. Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích với những ứng dụng về địa hóa học. Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt là các dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn. Thuật ngữ “dạng” được định nghĩa bởi Fillip M. Tack và Marc G. Verloo [55] là: sự nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại. Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung dịch hóa học khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích. Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43] và Fillip M. Tack, 1995 [55]). Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo các phương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction)), chiết lên tục (sequential extraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion. Nhiều quy trình chiết liên tục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năng tích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trong trầm tích. Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánh giá sự ô nhiễm (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43]). Quy trình của Tessier (1979) [45] là quy trình được sử dụng phổ biến. Ngoài ra, còn có các quy trình chiết khác. Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung là kim loại ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục theo sự giảm dần độ linh động. Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất tồn tại ở năm dạng sau: - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành phần chính của trầm tích (sét, hydrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp 13 phụ hoặc giải hấp các kim loại này, dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước và trầm tích. - Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại liên kết với cacbonat rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại có thể liên kết với nhiều dạng hữu cơ khác nhau như các cá thể sống, những mảnh vụn do sự phân hủy của sinh vật hay cây cối... Kim loại ở dạng này sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ được giải phóng vào pha nước. - Dạng cặn dƣ: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng. Do đó, khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên. Quy trình chiết của Tessier với các điều kiện về thuốc thử, hàm lượng và thời gian được trình bày cụ thể trong bảng 1.1. Bảng1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) [45] Dạng kim loại Trao đổi (F1) Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) Liên kết với hữu cơ Điều kiện chiết (1g mẫu) 8 ml MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ Hoặc: 8 ml NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ 8 ml NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ, toC phòng 20 ml Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M+ H-citrate 0,025M Hoặc: 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 96 ± 3oC, thi thoảng khuấy, 6giờ (1) 3 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 2 giờ 14 (2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH= 2 với HNO3), 85 ± 2oC, khuấy 3 giờ (3) Sau khi làm nguội, thêm 5 ml NH4OAc 3,2M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút (1) HClO4 (2 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn (2) HClO4 (1 ml)+ HF (10 ml) đun đến gần cạn (3) HClO4 (1 ml) (4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 ml. (F4) Cặn dư (F5) Bên cạnh quy trình của Tessier có một số quy trình tiêu biểu khác là: quy trình của Ủy ban tham chiếu cộng đồng (Community Bureau of Reference procedure, BCR) (Ure et. al, 1993 [44]), quy trình chiết ngắn của Maiz (Maiz et. al, 2000 [60]), quy trình của Galan (Galan et. al, 1999 [54]) và quy trình của Hiệp hội Địa chất Canada (Geological Society of Canada, GSC) (Benitez và Dubois, 1999 [67]). Quy trình của BCR gần giống với quy trình của Tessier, chỉ có một điểm khác là dạng trao đổi và dạng cacbonat trong quy trình của Tessier được gộp chung lại thành một dạng. Do đó quy trình này chỉ có bốn dạng (Ure et. al, 1993 [44]). Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) [44] Dạng kim loại Trao đổi và liên kết với cacbonat (F1) Liên kết với Fe - Mn oxit (F2) Liên kết với hữu cơ (F3) Cặn dư (F4) Điều kiện chiết (1g mẫu) 40 ml HOAc 0,11M, 22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 giờ 40 ml NH2OH.HCl 0,1M (pH = 2 với HNO3), 22 ± 5oC, khuấy liên tục 16 giờ (1) 10 ml H2O2 8,8M (pH = 2-3), toC phòng, khuấy liên tục, 1 giờ (2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun 1 giờ, đến thể tích 3ml (3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), 85oC, đun 1 giờ, đến thể tích 1ml (4) 50ml NH4OAc 1M (pH=2 với HNO3), 22 ± 5oC, khuấy liên tục, 16 giờ HF+ HNO3 + HClO4 15 Tác giả Maiz đã so sánh quy trình chiết ngắn và quy trình của Tessier với cùng một mẫu trầm tích và nhận thấy rằng quy trình chiết ngắn đã đưa ra những kết quả có tính tương quan tốt với nhiều kim loại được kiểm tra và cũng tương quan với quy trình của Tessier. Quy trình này chỉ có ba dạng, sử dụng các thuốc thử rất khác so với hai quy trình trên và ở dạng cặn dư không có thời gian cụ thể (Maiz et. al, 2000 [60]). Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) [60] Dạng kim loại Trao đổi (hay di động) (F1) Có tiềm năng di động (F2) Cặn dư (F3) Điều kiện chiết (3g mẫu) 10 ml CaCl2 0,01M, toC phòng, thỉnh thoảng khuấy, 2 giờ 2 ml hỗn hợp: DTPA(1) 0,005M + CaCl2 0,01M + TEA(2) 0,1M (pH= 7,3), toC phòng, 4 giờ Cường thủy (HCl: HNO3 3:1)+ HF (1): Pentetic acid hoặc Diethylene triamine pentaacetic acid (2): Triethanolamine Năm 1999, Galan đã đưa ra quy trình chiết gồm bốn dạng, gần giống như Tessier và BCR. Tuy nhiên, quy trình này được sử dụng riêng cho mẫu đất bị ảnh hưởng bởi nước thải chứa axit của các mỏ khai thác, do đó thuốc thử sử dụng cũng có sự khác biệt so với quy trình của Tessier. Nghiên cứu của Galan cho thấy quy trình chiết này phù hợp hơn quy trình của Tessier và BCR đối với mẫu đất trên do kết quả chiết dạng kim loại có độ chính xác cao hơn (Galan et. al, 1999 [54]). Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Galan (1999) [54] Dạng kim loại Trao đổi và liên kết với cacbonat (F1) Liên kết với Fe - Mn oxit (F2) Liên kết với hữu cơ (F3) Cặn dư (F4) Điều kiện chiết (0,5g mẫu) 35 ml NH4OAc1M (pH= 5), 20oC, khuấy liên tục, 1 giờ 20 ml NH2OH.HCl 0,4M trong HOAc 25%, 96oC, khuấy bằng tay 30 phút 1 lần, 6 giờ (1) 3 ml HNO3 0,2 M + 5 ml H2O2 (pH = 2), 85oC, khuấy bằng tay 30 phút 1 lần, 2 giờ (2) Thêm 3 ml H2O2 30%, 3 giờ (3) Thêm 5 ml H2O2 30%, khuấy liên tục 30 phút 10 ml hỗn hợp HF : HNO3 : HCl (10: 3: 1), đun 2 giờ 16 Quy trình chiết của GCS phân chia dạng kim loại liên kết với Fe – Mn oxit thành hai dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit. Do đó, số dạng kim loại tăng từ năm lên sáu. Quy trình cải tiến được đề nghị bởi Benitez và Dubois (1999) với sự giảm đáng kể thời gian chiết được trình bày trong bảng 1.7 (Benitez và Dubois, 1999 [67]). Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) (Benitez và Dubois 1999) [67] Dạng kim loại Dạng di động Dạng có tiềm năng di động Điều kiện chiết (0,5g mẫu) Trao đổi (1) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 giờ (F1) (2) 30 ml NaNO3 0,1M; 25oC; 1,5 giờ Liên kết với cacbonat (F2) (1) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc); 25oC; 1,5 giờ (2) 30 ml NaOAc 1M (pH = 5, với HOAc); 25oC; 1,5 giờ Liên kết với hữu cơ (1) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 giờ (F3) (2) 30 ml Na4P2O7; 25oC; 1,5 giờ Liên kết với sắt (1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl oxihydroxit vô định hình (F4) 0,05 M; 60oC; 1,5 giờ (2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25M trong HCl 0,05 M; 60oC; 1,5 giờ Nằm trong cấu trúc tinh thể của oxit (F5) (1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; 90oC; 1,5 giờ (2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong HOAc 25%; 90oC; 1,5 giờ Cặn dư (F6) HF: HNO3: HCl Các quy trình chiết liên tục cung cấp cho chúng ta những thông tin hữu ích về các dạng linh động và dạng bền của các nguyên tố, từ đó đánh giá được thực trạng hiện tại và khả năng tích lũy sinh học của các nguyên tố độc hại vào thực vật, động vật và con người. Mặc dù có một số hạn chế về tính chọn lọc của thuốc thử, sự 17 phân bố lại của nguyên tố giữa các dạng trong quá trình chiết, nhưng nó vẫn là một kỹ thuật rất hữu dụng và được áp dụng trong nhiều nghiên cứu về môi trường. Quy trình của Tessier là một quy trình thông dụng, được rất nhiều tác giả sử dụng trong các nghiên cứu về phân tích dạng kim loại trong đất và trầm tích (Carlos A. Lucho, 2005 [49]; Deepti V.G. Dessai, 2009, [51]; H. Akcay, 2003 [58]; K. Fytianos, 2004 [66]; M. Horsfall JR, 2001 [70]; Rafael Pardo, 1990 [80]; Sangjoon Lee, 2003 [82]). Các tác giả sau Tessier đã cải tiến một số điểm trong quy trình của Tessier sao cho phù hợp với đối tượng phân tích và kết quả phân tích chính xác hơn. Các cải tiến chủ yếu là thay đổi loại và thể tích thuốc thử sử dụng, thay đổi thời gian chiết. Tác giả G.Glosinska [57], J. Zerbe [65], P. O. Oviasogie [78] và Md. Abull Kashem [69] đã thay thế MgCl2 1M trong bước chiết dạng trao đổi (F1) bằng NH4OAc 1M. Theo tác giả J. Zerbe thì việc thay thế này sẽ làm giảm tính mặn của dung dịch chiết, do đó phù hợp hơn với việc định lượng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Tác giả J. Zerbe cũng thay thế NH4OAc 1M (pH=5) cho NaOAc (pH=5) trong bước chiết dạng liên kết với cacbonat. Trong bước chiết này, thể tích thuốc thử sử dụng là 20ml lớn hơn 8ml theo Tessier với mục đích tránh sự thay đổi pH. Quy trình chiết của J. Zerbe được trình bày trong bảng 1.8. Bảng 1.6 Quy trình chiết liên tục của J. Zerbe (1999) [65] Dạng kim loại Trao đổi (F1) Liên kết với cacbonat (F2) Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) Liên kết với hữu cơ (F4) Điều kiện chiết (1g mẫu) 10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, khuấy liên tục trong 1giờ 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ, toC phòng 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), 95oC, khuấy 6 giờ (1) 5 ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy 2 giờ (2) Thêm 3 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), 85oC, khuấy 3 giờ (3) Sau khi làm nguội, thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% khuấy 30 phút, toC phòng 18 Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [9] đã nghiên cứu và lựa chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằng phương pháp AAS. Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên các mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượng vết các kim loại trong mẫu môi trường. Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích hồ Trị An. Bảng 1.7 Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) [9] Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu) Trao đổi (F1) 10 ml CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, lắc liên tục trong 1giờ Liên kết với cacbonat (F2) 20 ml CH3COONH4 1M (pH = 5 với HOAc), lắc liên tục trong 5 giờ, toC phòng Liên kết với Fe - Mn oxit (F3) 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% (v/v), lắc liên tục trong 5 giờ, toC phòng Liên kết với hữu cơ (F4) 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc 30 phút, toC phòng Cặn dư (F5) Hỗn hợp cường thủy HCl: HNO3 (3:1) 1.4 Các phƣơng pháp hiện đại phân tích lƣợng vết kim loại Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kĩ thuật, có nhiều phương pháp nhạy và chọn lọc được sử dụng trong phân tích lượng vết các kim loại như: phương pháp đo quang phân tử UV-VIS, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ khối lượng (MS), phương pháp điện hóa...Các phương pháp được sử dụng theo từng đối tượng mẫu phân tích, điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm, cũng như yêu cầu về độ chính xác của kết quả phân tích. Với những đặc tính ưu việt như độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành, phương pháp AAS đã được ứng dụng rộng rãi để xác định các kim loại trong nhiều đối tượng mẫu khác nhau như mẫu quặng, đất, đá, nước, 19 các mẫu y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, thức ăn gia súc, trong các loại dược chất, tá dược...Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây, đã có rất nhiều các nghiên cứu ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử vào phân tích lượng vết các kim loại. Để khai thác tính ưu việt về độ chính xác và độ nhạy cao, chúng tôi ứng dụng kỹ thuật này để xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích. 1.4.1 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [13] 1.4.1.1 Nguyên tắc của phép đo Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định vào đám hơi nguyên tử đó. Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện các quá trình sau: 1. Chuyển mẫu phân tích (xử lý mẫu) về dạng dung dịch đồng thể. 2. Hoá hơi dung dịch mẫu, để có đám hơi (khí) của chất mẫu. 3. Nguyên tử hoá đám hơi, tạo ra môi trường của nguyên tử tự do. 4. Chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc đặc trưng của nguyên tố phân tích vào đám hơi nguyên tử tự do. Các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ những tia sáng nhất định và sinh phổ AAS. 5. Thu phổ AAS, phân giải phổ này, chọn một bước sóng () để đo, và đo cường độ của vạch phổ (A). Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ AAS. 6. Ghi lại kết quả đo cường độ của vạch phổ (A). Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên cứu và thấy rằng: trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích, cường độ vạch phổ hấp thụ phụ thuộc vào nồng độ C theo phương trình: A = k. Cb (*) 20 Trong đó:  A: cường độ hấp thụ của vạch phổ  k: hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn cho mỗi phép đo  C: nồng độ của nguyên tố cần xác định trong dung dịch mẫu phân tích  b: hằng số bản chất ( 0 < b  1), phụ thuộc vào từng vạch phổ Khi nồng độ C nhỏ thì b=1, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. Hình 1.1 biểu thị mối quan hệ giữa A và C. Hình 1.1 Quan hệ giữa A và C Như vậy, trong một khoảng nồng độ nhất định mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính. Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo. Phương trình (*) chính là phương trình cơ sở để định lượng của phép đo AAS. 1.4.1.2 Trang bị của phép đo Theo nguyên tắc trên, hệ thống máy AAS có các bộ phận chính sau: Phần 1. Nguồn cấp chùm tia sáng đơn sắc của nguyên tố phân tích. Đó có thể là đèn Catot rỗng (Hollow Cathod Lamp: HCL), đèn không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL) hoặc nguồn đèn phổ liên tục biến điệu (lượng tử hoá). Phần 2. Hệ thống trang bị để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu. Hệ thống này được thiết kế theo ba loại kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu:  Kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS) 21  Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS)  Kỹ thuật hóa hơi lạnh (CV- AAS) Phần 3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu phổ, phân giải và chọn vạch phổ  để hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo độ hấp thụ A. Phần 4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu đo. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là các trang bị:  Điện kế chỉ năng lượng hấp thụ (E) của vạch phổ  Máy tự ghi pic của vạch phổ  Bộ hiện số digital  Máy in  Bộ máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lí số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS 1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa 1.4.1.3.1 Kỹ thuật ngọn lửa (F- AAS) Đây là kỹ thuật ra đời sớm nhất trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa. Nguyên tắc: Dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích, tạo ra các nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích cho phép đo AAS. Vì thế, mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ 22 thuộc các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu. Độ nhạy đạt được cỡ 0,05 – 1 ppm. Đèn khí được đốt bởi hỗn hợp hai chất khí: một khí oxi hóa và một khí nhiên liệu. Ví dụ: không khí nén + axetilen (tMax= 2500oC), N2O + axetilen (tMax= 2950oC), không khí + propan (tMax= 2200oC)... 1.4.1.3.2 Kỹ thuật không ngọn lửa (GF-AAS) Nguyên tắc: dùng năng lượng nhiệt của một nguồn năng lượng phù hợp để nung nóng, hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích trong ống cuvet graphit hay thuyền Tantan (Ta). Nguồn năng lượng thường được dùng hiện nay là dòng điện có cường độ cao từ 50-600 A, và thế thấp khoảng 12V. Dưới tác dụng của nguồn năng lượng này cuvet chứa mẫu sẽ được nung nóng đỏ tức khắc và mẫu được hóa hơi và nguyên tử hóa. Kỹ thuật này ra đời sau kỹ thuật ngọn lửa nhưng đã phát triển rất nhanh và ứng dụng rộng rãi do có độ nhạy rất cao (0,05-1 ppb), gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần kỹ thuật ngọn lửa. Hơn nữa, lượng mẫu tiêu tốn ít, không tốn nhiều hóa chất. Tuy nhiên, do độ nhạy rất cao nên đòi hỏi trong quá trình chuẩn bị mẫu phải thật cẩn thận để tránh nhiễm bẩn mẫu. 1.4.1.4 Một số công trình nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử Hiện nay, vấn đề phân tích dạng kim loại trong mẫu trầm tích đang rất được quan tâm. Rất nhiều nghiên cứu đã kết hợp các quy trình chiết liên tục của Tessier, quy trình cải tiến của Tessier và quy trình của BCR,...với phương pháp AAS để nghiên cứu, phân tích hàm lượng tổng và dạng kim loại trong mẫu trầm tích. Tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự (2010) [9] đã phân tích dạng một số kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằng phương pháp AAS. Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier được lựa chọn để chiết chọn lọc 5 dạng: dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với hữu cơ và dạng cặn dư. Kết quả phân tích cho hàm lượng tổng của các kim loại là: Zn: 88,22 – 559,28 ppm; Cu: 25 – 95 ppm; Pb: 25,7 – 91,7 ppm; Ni: 34,69 – 81,0 ppm; Cd: 0,406 – 9,071 ppm. Các nguyên tố Cu, 23 Ni, Pb chủ yếu phân bố ở dạng liên kết bền và sự phân bố không có sự khác nhau giữa các vị trí lấy mẫu của sông Nhuệ và sông Đáy. Nguyên tố Cd và Zn phân bố chủ yếu ở dạng trao đổi và cacbonat, và ở trầm tích sông Nhuệ cao hơn nhiều sông Đáy. Đây là một điểm đáng lưu ý về nguy cơ lan truyền ô nhiễm Cd, Zn trong lưu vực sông. M. Horsfall JR và A.I. Spiff (2001) [70] đã nghiên cứu sự phân bố của hàm lượng tổng và dạng của các kim loại Pb, Zn, Cd, Co, Cu, Ni trong mẫu trầm tích của sông New Calabar, sử dụng quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) để chiết chọn lọc 5 dạng tồn tại của kim loại trong trầm tích, và xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp AAS. Giá trị trung bình của hàm lượng tổng kim loại (g/g): Pb: 41,6 ± 0,29; Zn: 31,60 ± 0,42; Cd: 12,8 ± 0,92; Co: 92 ± 0,25; Cu: 25,5 ± 0,65; Ni: 3,2 ± 0,25. Kết quả phân tích các dạng kim loại cho thấy: ở dạng trao đổi có hàm lượng lớn của Co (19,42%), Ni (12,67%) và Cd (5,0%); ở dạng liên kết với cacbonat có hàm lượng lớn của Cd (53%), Zn (31,08%), Ni (31,13%) và Pb (17,08%); dạng liên kết với Fe-Mn oxit có hàm lượng lớn của Cd (54,06 – 86,64%). Kết quả này cho thấy nguy cơ lan truyền ô nhiễm các kim loại này từ trầm tích vào nước sông và có thể dẫn đến sự tích lũy sinh học cho các động vật thủy sinh và con người. G. Glosinska cùng các cộng sự (2005) [57] đã phân tích các dạng kim loại Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb và Zn trong mẫu trầm tích mặt, dọc theo 75 km trung lưu sông Odra, sử dụng quy trình chiết cải tiến của Tessier. Kết quả phân tích cho thấy các kim loại Cu, Ni, Zn, Mn có ở dạng trao đổi, phần trăm của kim loại ở dạng linh động (dạng trao đổi và dạng cacbnat) có 35% Cu, và lớn nhất là 59% Ni. Ngoài ra, có một sự tương quan tốt giữa hàm lượng Zn, Mn, Cd trong dạng linh động (dạng trao đổi và dạng cacbnat) với tổng hàm lượng kim loại. Abolfazl Naji và các cộng sự (2010) [41] trong nghiên cứu của mình đã sử dụng quy trình chiết liên tục gồm bốn bước (dạng trao đổi, dạng dễ khử, dạng liên kết với hữu cơ và dạng cặn) để phân tích dạng kim loại Cd, Zn và đánh giá sự tích lũy các kim loại này trong trầm tích bề mặt của sông Klang, Malaysia. Hàm lượng tổng của Cd và Zn tương ứng là 0,60 – 2,26 g/g và 33,26 – 268,24 g/g. Kết quả phân tích dạng cho thấy hàm lượng kim loại trong các dạng giảm dần theo thứ tự 24 dạng cặn > dạng dễ khử > dạng liên kết với hữu cơ > dạng trao đổi. Zn tồn tại chủ yếu ở các dạng trao đổi, dạng dễ khử, dạng liên kết với hữu cơ là các dạng có tiềm năng tích lũy sinh học, ngược lại Cd lại tồn tại nhiều ở dạng cặn. Hàm lượng Cd và Zn ở khu vực này thấp hơn giới hạn cho phép. 1.4.2 Các phƣơng pháp khác phân tích kim loại 1.4.2.1 Phƣơng pháp điện hóa [5] a. Phương pháp cực phổ Phương pháp này dựa trên các phản ứng điện hoá xảy ra trên các điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân được phân cực và ghi đo đường von-ampe, tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng Faraday và giá trị thế của điện cực làm việc. Dựa vào đặc trưng của đường dòng thế có thể định tính và định lượng các chất phân tích. Giá trị thế bán sóng cho biết thành phần định tính, chiều cao sóng cho biết thành phần định lượng. Tuy nhiên, phương pháp cực phổ cổ điển có độ nhạy thấp 10-4-10-5M. Mặt khác, độ chọn lọc không cao do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt cùng có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang. Hiện nay, có nhiều phương pháp cực phổ hiện đại khác có độ nhạy cao hơn (10-6-10-7M) như: phương pháp chọn thời gian ghi, phương pháp cực phổ sóng vuông, phương pháp cực phổ xung biến đổi đều, phương pháp cực phổ xung vi phân. b. Phương pháp von-ampe hoà tan Nguyên tắc của phương pháp gồm ba giai đoạn chính: + Giai đoạn làm giàu điện hóa : Làm giàu chất phân tích dưới dạng kết tủa kim loại hoặc hợp chất khó tan trên bề mặt điện cực bằng cách điện phân ở những điều kiện thích hợp. Quá trình làm giàu bằng cách điện phân tiến hành ở thế không đổi, khuấy dung dịch hoặc sử dụng điện cực rắn đĩa quay. + Giai đoạn nghỉ : Ngừng khuấy dung dịch hoặc điện cực ngừng quay để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thường là 10-30 giây. 25 + Giai đoạn hòa tan điện hóa : Hoà tan kết tủa bằng cách phân cực điện cực chỉ thị theo chiều ngược lại và ghi đường von-ampe hòa tan. Phương pháp von-ampe có nhiều ưu điểm trong phân tích lượng vết các kim loại do có độ chọn lọc, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện 10-8-10-10M, độ lặp và độ chính xác tốt. Mặt khác, có thể xác định đồng thời nhiều kim loại trong cùng một dung dịch mẫu phân tích, thiết bị tương đối đơn giản và giá thành thấp. Do đó, hiện nay phương pháp được ứng dụng nhiều trong phân tích lượng vết kim loại trong các mẫu môi trường, mẫu lâm sàng, thực phẩm. Tác giả Trịnh Xuân Giản và cộng sự (2010) [7] đã xác định siêu vết Pb(II) trong nước tự nhiên bằng phương pháp von-ampe hòa tan anôt, sử dụng điện cực nano cacbon paste biến tính. Các điều kiện tối ưu là: điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 120 s, quay điện cực 2000 vòng/phút; thời gian nghỉ 15 s; hòa tan kết tủa bằng cách quét thế ngược lại -1,2V đến +0,3V, tốc độ 30 mV/s. Phép phân tích cho độ lặp lại tốt (RSD = 1,04%); giới hạn phát hiện 0,15 ppb; độ nhạy của Pb trong khoảng 167-262 nA/ppb. Trương Việt Phương (2009) [17] đã nghiên cứu xác định đồng thời Zn(II) , Cd(II), Pb(II), Cu(II) trong một số mẫu nước sinh hoạt và nước thải bằng phương pháp von-ampe hòa tan sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo (HDME). Các điều kiện tối ưu thu được là: nền điện li KCl 0,003M + HCl 0,001M; thế điện phân -1,2 V; biên độ xung 0,05 V; thời gian đặt xung 0,04 s; tốc độ quét thế 0,02 V/s; thời gian điện phân 180 s; thời gian cân bằng 15 s; kích thước giọt thủy ngân 0,4mm3; tốc độ khuấy 2000 vòng/phút; thời gian đuổi oxi 180 s. Phép phân tích có độ chính xác và độ tin cậy cao, sai số tương đối nhỏ: Zn(II): ± 0,40%; Cd(II): ± 0,58%; Pb(II): ± 0,77%; Cu(II): ± 0,61%. Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca và Vincenzo Campanella (1998) [50] đã xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu nước biển và trầm tích ở Salerno Gulf bằng phương pháp von-ampe hòa tan anôt xung vi phân (DPASV), và so sánh kết quả với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS). Các điều kiện thực nghiệm xác định các kim loại: thế điện phân -1150 mV; tốc đọ quét thế 10 mV/s; thời gian đặt xung 0,1 s; thời gian điện 26 phân 240 s; thời gian nghỉ 15 s; tốc độ khuấy 600 vòng/phút. Phương pháp DPASV có độ chính xác và độ lặp lại tốt: sai số tương đối 2,1-3,4%; độ lệch chuẩn RSD= 2,1-3,2%; giới hạn phát hiện với các kim loại là: Cu(II) 0,15 g/g; Pb(II) 0,08 g/g; Cd(II) 0,009 g/g; Zn(II) 0,23 g/g. So sánh với phương pháp GFAAS cho thấy 2 phương pháp có kết quả như nhau. 1.4.2.2 Phƣơng pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV- VIS Nguyên tắc [11]: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng đơn sắc. Narinder Kumar Agnihotri (1997) [73] đã tiến hành nghiên cứu xác định lượng vết Cu(II) bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử PAN trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt trung tính là Triton X-100, hệ số hấp thụ mol phân tử và độ nhạy (S) của phức Cu(II)-PAN ở bước sóng 555 nm tương ứng là 5,21.104 L.mol-1cm-1 và 1,22 ng.cm-2. Giới hạn phát hiện của Cu(II) là 4,0 ng.ml-1 và khoảng tuyến tính tuân theo định luật Beer là 0,08-4,00 µg.ml-1. Hàm lượng đồng trong một số mẫu sinh học và các mẫu hợp kim tiêu chuẩn đã được tiến hành xác định. Kết quả đạt được rất phù hợp so với phương pháp AAS. Olga Ch.Manouri (1998) [76] và cộng sự đã nghiên cứu phân tích hàm lượng Zn(II) trong dược phẩm bằng một số phương pháp. Phương pháp thứ nhất là phương pháp đo quang dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với thuốc thử 4-(2pyridylazo)-resorcinol (PAR) tại pH = 8,07 và trong môi trường chất hoạt động bề mặt trung tính Triton X-100, bước sóng hấp thụ cực đại max = 493 nm, khoảng tuyến tính 0,18-2,0 g/ml. Phương pháp thứ hai dựa trên cơ sở sự tạo phức của Zn(II) với 8-hydroxyquinon, qua khảo sát điều kiện tối ưu thu được khoảng tuyến tính 0,26-1,05 g/ml. Phương pháp thứ ba là phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS với thông số kỹ thuật  = 213,9 nm, đèn catot rỗng HCL, nhiệt ngọn lửa 27000K, khoảng tuyến tính 0,2-2 g/ml. Độ đúng và độ chính xác của ba phương pháp trên đã được kiểm tra và cho kết quả rất phù hợp. 27 Jahan B. Ghasemi và Beshare Hashemi (2011) [62] xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với mô hình bình phương tối thiểu từng phần, sử dụng thuốc thử 4-(2-thiazolylazo) resorcinol trong môi trường chất hoạt động bề mặt. Khoảng tuyến tính xác định được là Zn (II): 0.10-1.31 mg .L-1; Cd(II): 0.148-1.92 mg .L-1; Pb(II): 0.148-3.70 mg .L-1; pH tối ưu là 8, cực đại hấp thụ: Zn(II) 493 nm, Cd(II) 491 nm, Pb(II) 522 nm. Áp dụng phương pháp xác định đồng thời ba kim loại trong mẫu nước cho độ thu hồi cao 90,32% đến 116,70%. 1.4.2.3 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) Nguyên tắc [13]: Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguỵên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với một nguồn năng luợng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AES như: ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, tia laze, plasma cao tần cảm ứng (ICP), tia X...Trong đó ngọn lửa đèn khí, hồ quang, tia lửa điện đã được sử dụng từ lâu nhưng độ nhạy không cao. Còn ICP, tia laze là những nguồn mới được đưa vào sử dụng khoảng hơn chục năm trở lại đây và chúng cho độ nhạy cao nên là nguồn được sử dụng phổ biến, có nhiều ưu việt. Đặc biệt nếu dùng máy hiện đại với nguồn kích ICP có thể đạt tới 10 -510-6 %, lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu mà không phải tách riêng chúng. Nhìn chung phương pháp này có độ nhạy khá cao, tốn ít mẫu, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu nên rất thuận lợi để phân tích lượng vết các kim loại độc trong các đối tượng khác nhau. Mustafa Türkmen và cộng sự (2008) [72] cũng đã sử dụng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) để phân tích hàm lượng các nguyên tố kim loại nặng trong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean. Fe và Zn là hai kim loại có hàm lượng rất cao ở tất cả các phần của hải sản. Hàm lượng kim loại trong những phần mà con người có thể sử dụng được như sau: 0,02-0,37 mg.kg−1 với Cd; 0,04-0,41 mg.kg−1 với Co; 0,04-1,75 mg.kg−1 với Cr; 0,32-6,48 mg.kg−1 với Cu; 7,46-40,1 mg.kg−1 với Fe; 0,10-0,99 mg.kg−1 với 28 Mn; 0,02-3,97 mg.kg−1 với Ni; 0,33-0,86 mg.kg−1 với Pb; 4,49-11,2 mg.kg−1 với Zn. Các tác giả cũng đã cho rằng tất cả các kim loại được phát hiện trong gan đều lớn hơn trong thịt. Trong một số vùng, đã có dấu hiệu ô nhiễm kim loại nặng. Hàm lượng Cd và Cr trong cả thịt và gan, hàm lượng Pb trong gan của các mẫu phân tích cao hơn giới hạn cho phép dư lượng kim loại nặng trong thực phẩm. Dharam Uprety cùng các cộng sự (2009) [52] đã xác định hàm lượng các kim loại As, Cd, Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn trong mẫu đất nhằm đánh giá sự tích lũy các kim loại này trong đất và tiềm năng tích lũy sinh học trong các cây trồng. Phương pháp được sử dụng xác định hàm lượng các nguyên tố là ICP-AES. Mẫu được phân hủy với HNO3 + HF để xác định hàm lượng tổng kim loại. Các thuốc thử khác nhau được sử dụng để chiết chọn lọc các dạng kim loại trong trầm tích: dung dịch CaCl2 0,01M cho dạng di động hay trao đổi; EĐTA 0,05M cho dạng dễ di động và HNO3 cho dạng có tiềm năng di động. Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng tổng kim loại trong đất (As 24 mg/kg; Cr 105 mg/kg; Cu 70 mg/kg; Ni 59 mg/kg; Pb 71 mg/kg; Zn 141 mg/kg; Cd 0,59 mg/kg) vẫn thấp hơn nhiều so với giới hạn cho phép của Cộng hòa Czech. Hàm lượng kim loại Mn, Ni và Zn ở dạng trao đổi cao hơn các kim loại khác. Những kết quả này đưa đến kết luận: việc sử dụng các loại phân bón trên đất trồng trọt ở Czech chưa dẫn đến sự ô nhiễm các nguyên tố trên. 1.4.2.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang phân tử Nguyên tắc [10]: Một chất khi hấp thụ một năng lượng ở giới hạn nào đó sẽ làm kích thích hệ electron của phân tử. Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồn tại trong khoảng 10-8s, nó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thụ. Khi năng lượng giải toả được phát ra dưới dạng ánh sáng, gọi là hiện tượng phát quang. Hoá học phân tích sử dụng hiện tượng này để định tính và định lượng các chất và gọi là phương pháp phân tích huỳnh quang. Các kim loại không có phổ huỳnh quang nên phải cho kim loại phản ứng với các thuốc thử hữu cơ có phổ huỳnh quang, tạo thành phức chất và đo phổ huỳnh quang của phức chất này. 29 Dong Yan-Jie và Ke Gai (2006) [53] sử dụng phương pháp huỳnh quang để xác định lượng vết Pb trên cơ sở cho Pb2+ tạo phức với axit gibberellic theo tỉ lệ Pb2+: axit là 1:2 với pH = 7-8. Bước sóng kích thích và phát xạ lớn nhất là 205,0 nm và 308,8 nm. Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,52 ng/ml. B. W.Bailey, R.M.Donagall and T.S. West (2001) [47] sử dụng phương pháp huỳnh quang để xác định siêu vi lượng Cu(II). Các tác giả đã sử dụng thuốc thử [Cu(phen)2R oseBengal], phức này được chiết vào cloroform và pha loãng bằng axeton. Bước sóng kích thích là 560 µm và bước sóng phát xạ là 570 µm. Giới hạn định lượng của phương pháp là 10-4 - 6.10-3 ppm. 1.4.2.5 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS) Nguyên tắc [12]: MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z). Dưới tác dụng của nguồn ICP (Inductively Coupled Plasma) là ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1). Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp. Tác giả Trần Tứ Hiếu cùng các cộng sự (2010) [6] đã phân tích và đánh giá tổng hàm lượng một số kim loại nặng trong mẫu nước, trầm tích và động vật thủy sinh tại khu vực Hồ Tây - Hà Nội bằng phương pháp ICP-MS (đối với các kim loại: Fe, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn) và AAS (HVG-AAS với As, CVAAS với Hg). Mẫu được phân hủy bằng lò vi sóng. Kết quả xác định cho thấy tại khu vực này chưa có sự ô nhiễm kim loại nặng. Các chỉ số tích lũy sinh học chứng tỏ rằng Hg, As, Mn có khả năng tích lũy sinh học cao hơn các kim loại khác. Marcos Pérez-López và cộng sự (2008) [68] phân tích Pb, Cd, Zn và As có trong thịt một số loài chim hoang dã ở vùng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) bằng phương pháp ICP-MS. Kết quả cho thấy hàm lượng Zn trong khoảng 1,47-2,98 30 ppm, hàm lượng As trong khoảng 1,21-6,88 ppm. Hàm lượng Pb và Cd tương đối cao, có mẫu lên tới trên 18 ppm với Pb và 39 ppm với Cd. A.T. Townsend và I. Snape (2008) [46] đã tiến hành xác định hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia bằng phương pháp ICPMS. Hàm lượng Pb trong các mẫu trầm tích ở vịnh Brown, vùng đồi Broken và Mt Isa Australian và khu vực nhà ga Wilkes tương ứng là: 18,0-215,0 mg.kg− 1; 35,536,0 mg.kg− 1; 16,0-16,1 mg.kg-1;13,0-40,0 mg.kg− 1. 1.5 Phƣơng pháp xác định tuổi trầm tích [16] Trong thời gian gần đây, các công trình nghiên cứu về trầm tích không ngừng gia tăng về số lượng và phạm vi quan tâm. Sự nghiên cứu này phản ánh nhu cầu hiểu biết và cải thiện các vấn đề về môi trường hiện tại và tương lai ngày càng tăng. Để tìm hiểu một cách đầy đủ lịch sử các sự kiện diễn ra trong môi trường như tốc độ trầm tích hóa và xói mòn, sự axit hóa nước bề mặt, ô nhiễm kim loại vết hay các nguyên tố phóng xạ...đều đòi hỏi phải xác định tuổi địa chất của trầm tích. Dựa trên các thành tựu mới về công nghệ hạt nhân và xử lí các tín hiệu hạt nhân, kỹ thuật xác định tuổi địa chất bằng đồng vị phóng xạ đã đáp ứng được những yêu cầu đặt ra và do đó được áp dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực nghiên cứu. Đồng vị được sử dụng phổ biến để xác định tuổi trầm tích trẻ là Pb-210. Đồng vị 210 Pb (T1/2=22,26 năm) là đồng vị con của trong dãy phân rã phóng xạ của và đồng vị mẹ của nó 226 238 U. Sự mất cân bằng của 226 210 Ra (T1/2=1600 năm) Pb (T1/2 = 22,3 năm) Ra (T1/2 = 1600 năm) nảy sinh do sự khuếch tán của đồng vị phóng xạ hạt nhân khí trung gian 222Rn. Radon có thể thoát ra khỏi mặt đất do sự giật lùi của hạt nhân khi phát α hoặc do khuếch tán với tốc độ trung bình khoảng 42 nguyên tử trong 1 phút đối với 1 cm2 bề mặt trái đất. Trong khí quyển Các phép đo 210 từng nguyên tử 222 Rn phân rã thành 210 Pb qua một số đồng vị sống ngắn. Pb cho thấy nó có thời gian lưu tương đối ngắn trong khí quyển. 210 Pb liên kết nhanh chóng với các hạt trong không khí và rơi lắng theo mưa hoặc rơi lắng khô. Khi rơi lắng xuống mặt nước, bụi phóng xạ 210 Pb bị hấp phụ trên các hạt trầm tích, lắng đọng xuống đáy và sau đó bị vùi xuống lớp dưới do sự tích lũy trầm tích liên tục. 31 Sự vượt trội của 210 Pb so với lượng cân bằng với 226 Ra theo qui luật phân rã phóng xạ được ứng dụng để xác định tuổi trầm tích. Phương pháp phân tích 210Pb và 226Ra Phân tích hoạt độ 210Pb tổng số (210Pbtổng số) có trong lỗ khoan trầm tich bằng máy quang phổ anpha sau khi đã phá mẫu với axít và cho hấp phụ 210Pb với đĩa bạc. 226 Ra trong trầm tích được xác định bằng cách đo trực tiếp mẫu trên máy quang phổ gama. 210Pbdư (210Pbexccess) bằng 210Pbtổng số trừ đi 226Ra. Mô hình tính tuổi trầm tích Tuổi trầm tích được tính toán dựa trên mô hình CRS (constant rate of supply). Mô hình được đề xuất đầu tiên bởi Goldberg (1963) để xác định tuổi trầm tích trong trường hợp tốc độ cung cấp trầm tích thay đổi theo thời gian. Mô hình được xây dựng dựa trên giả thiết là tốc độ cung cấp 210 Pbdư (210Pbexccess) cho trầm tích không đổi. Sau này, Appleby và Oldfield (1978) đã phát triển mô hình và hiện nay được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu trầm tích. Công thức xác định tuổi của trầm tích: t  A(0)  ln    A( x)  1 Trong đó: t: tuổi của trầm tích (năm) : hằng số phân rã của 210Pb,  = 0,031 A(0): hoạt độ tổng của 210Pbdư trong cột khoan (Bq/kg) A(x): hoạt độ của 210Pbdư tích lũy đến độ sâu x (Bq/kg) 1.6 Khu vực nghiên cứu 1.6.1 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực hồ Trị An [1, 2, 4, 8, 19, 21, 37] Hồ Trị An là một bộ phận của hệ thống sông Đồng Nai, một trong hai hệ thống sông lớn nhất khu vực phía nam với lưu vực thuộc địa phận Việt Nam rộng khoảng 37.400 km2, liên quan đến 11 tỉnh, thành phố bao gồm: Lâm Đồng, Bình Phước, Bình Dương, Tây Ninh, Đồng Nai, Tp. Hồ Chí Minh, Đắk Nông, Long 32 An, Bà Rịa – Vũng Tàu, Bình Thuận và Ninh Thuận. Hồ Trị An (Nhà máy thủy điện Trị An) được xây dựng ở phần cuối trung lưu sông Đồng Nai, thuộc địa bàn tỉnh Đồng Nai. Hồ Trị An phục vụ phát điện và tưới nước theo yêu cầu nông nghiệp, tham gia đẩy mặn ở hạ lưu, cấp nước cho dân sinh và công nghiệp, kết hợp nuôi trồng thuỷ sản trong vùng hồ. Thủy điện Trị An được xây dựng từ năm 1984 và bắt đầu đi vào hoạt động từ năm 1987. Các thông số chính của hồ Trị An như sau: Mực nước dâng bình thường (MNDBT): 62 m Mực nước gia cường: 63,9 m Mực nước chết (MNC): 50 m Chiều dài hồ theo lòng sông: 35 km Chiều rộng trung bình: 8 km Chiều sâu lớn nhất: 28 m Diện tích mặt hồ ứng với MNDBT: 323,4 km2 Diện tích mặt hồ ứng với MNC: 63 km2 Dung tích toàn bộ: 2,765 km3 Dung tích chết: 0,218 km3 Hình 1.3 Bản đồ lưu vực hệ thống sông Đồng Nai 33 Đặc điểm khí hậu: Khu vực có khí hậu nhiệt đới gió mùa, chịu ảnh hưởng của gió mùa Đông Bắc và gió mùa Tây Nam, ngoài ra còn chịu sự chi phối của không khí chí tuyến Thái Bình Dương từ tháng 4 đến tháng 10, rõ rệt hai mùa mưa nắng. Mùa khô kéo dài 5 đến 6 tháng (từ tháng 12 đến tháng 3 hoặc tháng 4 năm sau), mùa mưa 6 hoặc 7 tháng (từ tháng 4 hoặc tháng 5 đến tháng 11). Nhiệt độ trung bình tháng 23,9 - 290C, thấp hơn so với tiêu chuẩn trung bình vùng nhiệt đới (26-300C). Số giờ nắng trung bình 4-9,5 giờ/ngày, 2.500-2.860 giờ/năm, giờ nắng cao nhất trong mùa khô, không vượt quá 11,5 giờ/ngày. Tổng số ngày mưa trong năm 120-170 ngày (tiêu chuẩn vùng nhiệt đới 150-160 ngày) với tổng lượng mưa trong năm 1.500 mm - 2.750 mm. Độ ẩm trung bình năm 80-82%. Chế độ mưa ảnh hưởng trực tiếp đến chế độ thủy văn và sự pha loãng chất ô nhiễm của các sông thuộc hệ thống sông Đồng Nai và hồ Trị An. Mưa nhiều thì dòng chảy mạnh, mưa ít thì dòng chảy yếu. Vào mùa mưa, mô đun dòng chảy hồ Trị An là 35,5 L/s/km2 và mùa khô là 3-5 L/s/km2. Đặc điểm kinh tế - xã hội: Tổng dân số của 11 tỉnh thuộc lưu vực năm 2005 khoảng 16,4 triệu người, chiếm 19,7% dân số cả nước. Trong đó, dân số nông thôn khoảng 8,3 triệu người; dân số thành thị khoảng 7,8 triệu người. Trên lưu vực đang diễn ra quá trình đô thị hóa với tốc độ cao, tốc độ gia tăng dân số đô thị trung bình là 5,5%. Mặc dù tốc độ đô thị hóa cao nhưng cơ sở hạ tầng như đường giao thông, bệnh viện, cấp nước...phát triển không tương xứng. Lưu vực là một trong những vùng kinh tế phát triển với tốc độ cao và bền vững, là vùng động lực tăng trưởng của cả nước. Năm 2005, có gần 60 khu công nghiệp và khu chế xuất đang hoạt động trong lưu vực nhưng chủ yếu thuộc các tỉnh thành phía hạ lưu như Thành phố Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình Dương và Bà Rịa Vũng tàu. Tỷ trọng ngành công nghiệp chiếm 58% GDP cả nước. Tổng diện tích đất nông nghiệp sử dụng cho trồng trọt khoảng 1,45 triệu ha. Hoạt động chăn nuôi phát triển đạt gần 4,4 triệu con năm 2005. Khu vực có tiềm năng lớn về nuôi trồng và 34 đánh bắt thủy hải sản với tổng diện tích mặt nước nuôi trồng thủy sản khoảng 71.800 ha, sản lượng thủy sản nuôi khoảng 449.000 tấn/năm. Riêng tỉnh Đồng Nai có dân số toàn tỉnh tính đến năm 2010 là 2.559.673 người. Cơ cấu kinh tế của vùng 2010 gồm công nghiệp - xây dựng 57,2%; dịch vụ 34% và nông - lâm - thủy sản 8,7%. Tổng sản phẩm quốc nội GDP của tỉnh tăng bình quân 13,2 %/năm. Trong đó ngành công nghiệp - xây dựng tăng 14,5 %/năm, dịch vụ tăng 15 %/năm, nông - lâm nghiệp - thủy sản tăng 4,5%/năm. Mức độ đô thị hóa và gia tăng các khu công nghiệp tạo điều kiện thuận lợi cho phát triển kinh tế. Tuy nhiên mặt trái của sự phát triển đó là nguy cơ ô nhiễm môi trường, trong đó có ô nhiễm nguồn nước hệ thống sông Đồng Nai nói chung và hồ Trị An nói riêng. 1.6.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trƣờng hồ Trị An Hiện nay, lưu vực hệ thống sông Đồng Nai nói chung và Hồ Trị An nói riêng đang chịu áp lực mạnh mẽ của gia tăng dân số, đô thị hóa và phát triển công nghiệp. Ngoài ra môi trường nước còn chịu tác động mạnh bởi các hoạt động nông nghiệp trên lưu vực với việc sử dụng ngày càng nhiều phân bón hóa học và thuốc bảo vệ thực vật, bởi hoạt động khai thác khoáng sản, bởi việc quản lý yếu kém các bãi rác…, và vấn đề phát triển giao thông vận tải đường thủy vốn tiềm ẩn nhiều rủi ro và sự cố môi trường. Thậm chí ngay cả vấn đề ô nhiễm không khí do giao thông và phát triển công nghiệp cũng có ảnh hưởng nhất định đến chất lượng nước. Thượng lưu sông Đồng Nai và sông La Ngà phải tiếp nhận một lượng lớn nước thải ô nhiễm và do đó, sẽ dẫn đến nguy cơ ô nhiễm nguồn nước hồ Trị An. Theo số liệu của Viện Môi trường và Tài nguyên – Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh năm 2001 [21] thì hồ Trị An có mức độ ô nhiễm trung bình. Tuy nhiên nước của hồ, nhất là khu vực gần cầu La Ngà, nơi nhận chất thải từ các nhà máy đường, làng nuôi cá bè và khu dân cư đã bị ô nhiễm rõ rệt: giá trị BOD thường từ 2-14 mg/l; NO3- 0,5-1,3 mg/l và tổng coliform lên tới 23000-140000 MNP/100ml, không đạt tiêu chuẩn loại A là nước được sử dụng cho cấp nước, thủy sản, thủy lợi, du lịch, bảo vệ hệ sinh thái nước ngọt (TCVN 5942-1995). 35 Bảng 1.8 Chất lượng nước hồ Trị An (Viện Môi trường và Tài nguyên - ĐHQG TP Hồ Chí Minh, 2001) [21] Chỉ tiêu chất lƣợng Thời điểm TCVN 5942-1995 nƣớc Mùa mƣa Mùa khô (cột A) pH 5,96 6,57 6-8,5 DO (mg/l) 2,4 6,9 6 BOD5 (mg/l) 14 2 50 (9) LEL 16 (10) SEL 110 (2) Pb (mg/kg) < 40 40-70 > 70 35 91,3 5 23 42 < 40 40-60 > 60 31 250 Zn (mg/kg) < 90 90-200 > 200 123 315 5 32 36 < 90 90-200 > 200 120 820 U.S EPA(8) SQG (1997) [85] Ontario SQG (1993) [77] New York LER(11) 16 32 120 (12) SQG (1993) SER 110 110 270 [74] Chú thích: (1) CBSQG (Consensus based sediment quality guideline): Sự đồng thuận về hướng dẫn chất lượng trầm tích (2) TEC (threshold effect concentration): Giới hạn nồng độ có ảnh hưởng (3) MEC (midpoint effect concentration): Nồng độ có ảnh hưởng trung bình (4) PEC (probable effect concentration): Nồng độ gây ảnh hưởng (5) SQG (Sediment Quality Guideline): Hướng dẫn chất lượng trầm tích (6) ISQGs (interim freshwater sediment quality guidelines): Hướng dẫn chất lượng trầm tích nước sạch tạm thời (7) PEL (probable effect levels): Mức độ gây ảnh hưởng (8) U.S EPA (U.S environmental Protection Agency): Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (9) LEL (Lowest effect level): Mức độ thấp nhất có ảnh hưởng (10) SEL (Severe effect level ): Mức độ gây ảnh hưởng nghiêm trọng (11) LER (Lowest effect range): Khoảng thấp nhất có ảnh hưởng (12) SER (Severe effect range): Khoảng gây ảnh hưởng nghiêm trọng So sánh hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn ở các mẫu trầm tích hồ Trị An với các tiêu chuẩn trong bảng 3.10 ta thấy mẫu trầm tích của hồ Trị An đã bị ô nhiễm ở mức độ trung bình các kim loại Cu, Pb, Zn (hình 3.16 - 3.18). 76 Hình 3.16 So sánh hàm lượng Cu với một số tiêu chuẩn Hình 3.17 So sánh hàm lượng Pb với một số tiêu chuẩn Hình 3.18 So sánh hàm lượng Zn với một số tiêu chuẩn 77 Với mẫu nền đất cũ của hồ (M19-2,3 và M22-1,2) Tất cả các mẫu nền đất cũ của hồ đều có hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn nhỏ hơn mức độ ô nhiễm nghiêm trọng của các tiêu chuẩn trên. So sánh với hàm lượng kim loại trong mẫu trầm tích không bị ô nhiễm của các tiêu chuẩn có kết quả:  Cu: 74% lớn hơn tiêu chuẩn LER; 50% lớn hơn tiêu chuẩn TEC và 100% nhỏ hơn tiêu chuẩn ISQG.  Pb: 100% các mẫu nhỏ hơn tiêu chuẩn TEC và ISQG, chỉ có 1 mẫu lớn hơn tiêu chuẩn LER.  Zn: 100% mẫu nhỏ hơn các tiêu chuẩn TEC, U.S EPA, LER, ISQG. Như vậy, mẫu nền đất cũ của hồ chỉ ở mức độ ô nhiễm nhẹ Cu, rất nhẹ ở Pb và không ô nhiễm với Zn. Với mẫu trầm tích mới: Các mẫu trầm tích mới có hàm lượng các kim loại cao hơn mẫu nền đất cũ của hồ. Tuy nhiên, so sánh với mức độ ô nhiễm nghiêm trọng của Cu, Pb, Zn thì các mẫu đều nhỏ hơn, chỉ có 2 mẫu M07-1 vàM 37-1 có hàm lượng Cu xấp xỉ 50mg/kg, là giới hạn cảnh báo mức độ ô nhiễm nghiêm trọng của U.S EPA. So sánh với tiêu chuẩn cho phép hàm lượng Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích không bị ô nhiễm của năm tiêu chuẩn cho thấy:  Cu: 100% các mẫu lớn hơn các tiêu chuẩn LER, LEL,TEC và U.S EPA; 90% lớn hơn tiêu chuẩn ISQG.  Pb: 100% lớn hơn các tiêu chuẩn LER, LEL và ISQG; 80% lớn hơn tiêu chuẩn TEC và U.S EPA.  Zn: 87% lớn hơn các tiêu chuẩn TEC và U.S EPA; chỉ có 7% đạt mức tiêu chuẩn LER, LEL và ISQG. Từ những số liệu trên, ta có thể kết luận mẫu trầm tích hồ Trị An bị ô nhiễm ở mức độ trung bình các kim loại Cu, Pb, Zn. Mức độ ô nhiễm Cu và Pb cao hơn Zn. Như vậy, mức độ ô nhiễm Cu, Pb, Zn ở mẫu trầm tích mới là cao hơn so với mẫu nền đất cũ của hồ. Điều này cho thấy sự gia tăng ô nhiễm các kim loại nặng Cu, Pb, Zn hiện nay so với trước khi hồ thủy điện Trị An được xây dựng. 78 3.9.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Zn bằng chỉ số đánh giá rủi ro RAC (Risk Assessment Code) RAC (Risk Assessment Code) dựa trên khả năng kim loại có thể được giải phóng và đi vào chuỗi thức ăn (Rath et.al, 2009 [81]). Dạng trao đổi (F1) và dạng cacbonat (F2) là hai dạng mà trong đó kim loại liên kết yếu với trầm tích, rất dễ được giải phỏng ra khỏi trầm tích và đi vào môi trường nước, tích lũy trong các sinh vật trong nước và đi vào chuỗi thức ăn. Do đó sẽ dẫn đến nguy cơ tích lũy trong cơ thể con người và ảnh hưởng đến sức khỏe. Chỉ số RAC được tính theo phần trăm của dạng trao đổi và cacbonat. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm dựa vào chỉ số RAC được trình bày trong bảng 3.20. Bảng 3.20 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC [81] STT Mức độ rủi ro 1 2 3 4 5 Không Thấp Trung bình Cao Rất cao RAC (%) (dạng F1+ F2) 50 RAC(%) Hình 3.19 Biểu đồ hộp chỉ số RAC của các kim loại Cu, Pb, Zn (:25-75%;┬: giá trị lớn nhất; ┴: giá trị nhỏ nhất;: giá trị trung bình) 79 Giá trị trung bình của chỉ số RAC của các kim loại sắp xếp theo thứ tự là: Cu (3,26%) < Zn (4,69%) < Pb (9,12%). Như vậy, cả ba kim loại đều có chỉ số RAC ≤ 10, mức độ rủi ro ở ngưỡng thấp. Mức độ rủi ro của Cu là nhỏ nhất và Pb là lớn nhất. Như vậy, mặc dù hàm lượng tổng của Cu và Pb trong mẫu trầm tích không khác nhau nhiều (hàm lượng trung bình: Cu 42,102 mg/kg và Pb 43,992 mg/kg) nhưng thành phần hai dạng trao đổi và cacbonat của Cu nhỏ hơn Pb. Do đó, tiềm năng lan truyền ô nhiễm và tích lũy sinh học của Pb cao hơn Cu. Theo Juan Luis 2010 [64], phần lớn kim loại tồn tại trong dạng trao đổi và dạng cacbonat là từ các nguồn gây ô nhiễm do hoạt động của con người. Trong mẫu trầm tích hồ Trị An, tổng hai dạng này chiếm thành phần nhỏ hơn 10% cho thấy các hoạt động của con người đang gây ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Zn cho hồ Trị An, tuy nhiên ở mức độ còn thấp. 3.10 Phân tích tƣơng quan giữa hàm lƣợng các kim loại Cu, Pb, Zn Để đánh giá có mối tương quan nào giữa ba kim loại Cu, Pb, Zn hay không, chúng tôi sử dụng phần mềm Minitab 15 và cho kết quả ở bảng 3.18. Bảng 3.21 Kết quả phân tích tương quan giữa các kim loại Cu Pb Pb 0,666 (r) Zn 0,000 (p-value) 0,881 0,000 0,676 0,000 Các giá trị p-value < 0,001 cho thấy mối tương quan rất chặt chẽ giữa hàm lượng ba kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích hồ Trị An. Kết quả này cho thấy ba kim loại này phát tán từ cùng một nguồn thải. 80 KẾT LUẬN Từ những kết quả thu được của đề tài “ Nghiên cứu và đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích hồ Trị An”, chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Đã khảo sát và lựa chọn được các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của các nguyên tố Cu, Pb, Zn với kĩ thuật nguyên tử hóa dùng ngọn lửa và không ngọn lửa. Giới hạn phát hiện của các kim loại trong phép đo ngọn lửa (F-AAS) tương ứng là: Cu 0,0256 mg/l; Pb 0,105 mg/l; Zn 0,021 mg/l và của Pb trong phép đo không ngọn lửa (GF-AAS) là 1,45 µg/l. Kết quả phân tích mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 cho hiệu suất thu hồi cao từ 95,97 đến 105,69% với cả quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng kim loại cho thấy phương pháp phân tích có độ chính xác cao, đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết kim loại trong mẫu môi trường. 2. Đã áp dụng và thực hiện thành công quy trình chiết liên tục của Tessier đã được cải tiến để tách năm dạng bao gồm dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxit, dạng liên kết với chất hữu cơ và dạng cặn dư của các kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích. 3. Đã xác định được tuổi trầm tích, hàm lượng tổng và các dạng của Cu, Pb, Zn trong 34 mẫu trầm tích hồ Trị An. Kết quả xác định hàm lượng kim loại tổng số cho thấy sự gia tăng mức độ tích lũy kim loại nặng trong trầm tích hồ hiện nay so với trước khi xây dựng hồ thủy điện Trị An bởi hàm lượng của các kim loại này trong mẫu trầm tích mới lớn hơn so với mẫu nền đất cũ của hồ. Hàm lượng tổng các kim loại Cu, Pb và Zn có tương quan tốt với tuổi trầm tích và là mối tương quan nghịch. Mẫu trầm tích có tuổi càng trẻ thì hàm lượng kim loại càng cao và khả năng tích lũy sinh học cao hơn so với mẫu nền đất cũ của hồ do tổng hai dạng trao đổi và liên kết với cacbonat cao hơn. Kết quả phân tích dạng các kim loại trong trầm tích cho thấy: cả ba kim loại tồn tại chủ yếu ở dạng cặn dư, là dạng liên kết bền với trầm tích, chỉ có một phần nhỏ tồn tại trong dạng trao đổi và liên kết với cacbonat. 81 4. Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Zn trong trầm tích hồ Trị An bằng chỉ số tích lũy địa chất Igeo và năm tiêu chuẩn chất lượng trầm tích (CBSQG, Canada SQG, U.S EPA SQG, Ontario SQG, New York SQG ) cho thấy trầm tích hồ mới bị ô nhiễm ở mức độ nhẹ đến trung bình. Mức độ rủi ro của ba kim loại (đánh giá bằng chỉ số RAC) đều ở ngưỡng thấp và tăng dần theo thứ tự: Cu (RAC=3,26%) < Zn (RAC=4,69%) < Pb (RAC=9,12%). Mặc dù hàm lượng tổng của Cu và Pb trong mẫu trầm tích không khác nhau nhiều nhưng tiềm năng lan truyền ô nhiễm và tích lũy sinh học của Pb cao hơn Cu do thành phần lớn hơn của dạng trao đổi và cacbonat của Pb. 82 HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại khác (As, Ni, Zn, Cd, Hg, Mn…) trong trầm tích cũng như trong động vật sống trong hồ nhằm đánh giá một cách toàn diện hơn về hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng ở hồ Trị An hiện nay. 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: 1. Bộ Tài nguyên và Môi trường (2006), Báo cáo môi trường quốc gia 2006, Hiện trạng môi trường nước ba lưu vực sông Cầu, Nhuệ - Đáy, hệ thống sông Đồng Nai. 2. Thanh Cảnh (2010), “Ngăn ngừa ô nhiễm hồ Trị An và hạ lưu sông Đồng Nai”, Thông tin Khoa học và Công nghệ, 109(03/2010 ), trang 34-35. 3. Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Văn Nội (2006), Cơ sở hóa học môi trường, NXB Đại học Sư phạm. 4. Huỳnh Thị Minh Hằng, Nguyễn Thanh Hùng, Nguyễn Văn Dũng (2006), “Quản lý thống nhất và tổng hợp các nguồn thải gây ô nhiễm trên lưu vực hệ thống sông Đồng Nai”, Tạp chí phát triển Khoa học và Công nghệ, tập 9, Môi trường và Tài nguyên, trang 5-17. 5. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003), Hóa học phân tích phần 2: Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 6. Trần Tứ Hiếu, Tạ Thị Thảo, Nguyễn Thị Hải Yến, Tống Thị Hải Liên (2010), “Phân tích đánh giá tổng hàm lượng các kim loại nặng trong nước, trầm tích và động vật thủy sinh khu vực Hồ Tây - Hà Nội”, Tạp chí Hóa, Lý và Sinh học, tập 15(4), trang 245 - 249. 7. Cao Văn Hoàng, Nguyễn Thị Liễu, Trịnh Xuân Giản, Trịnh Anh Đức, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Hợp, Bùi Tuấn Minh (2010), “ Xác định siêu vết Pb(II) trong nước tự nhiên bằng phương pháp von-ampe hòa tan anôt, sử dụng điện cực nano cacbon paste biến tính”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 15(4), trang 75-81. 8. Thùy Liên (2009), “Quản lý khai thác hợp lý hồ Trị An”, Thông tin khoa học và công nghệ, số 02/2009, trang 20-21. 84 9. Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Nga, Trịnh Anh Đức, Phạm Gia Môn, Trịnh Hồng Quân, Dương Tuấn Hưng, Trần Thị Lệ Chi và Dương Thị Tú Anh (2010), “Phân tích dạng một số kim loại nặng trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ và Đáy, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 15(4), trang 26-32. 10. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ huỳnh quang, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. 11. Phạm Luận (1994), Giáo trình phương pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử UVVIS, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. 12. Phạm Luận (2000), Giáo trình phương pháp phân tích phổ khối nguyên tử ICPMS, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. 13. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 14. Trần Nghi (2003), Trầm tích học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 15. Hoàng Nhâm (2003), Hoá vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục. 16. Đặng Hoài Nhơn, Hoàng Thị Chiến, Nguyễn Thị Kim Anh, Bùi Văn Vượng, Nguyễn Ngọc Anh, Phạm Hải An, Vũ Mạnh Hùng, Phan Sơn Hải (2011), “Lắng đọng trầm tích trên bãi triều Bàng La và Ngọc Hải, Hải Phòng”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ biển, tập 11(1), trang 1-13. 17. Trương Việt Phương (2009), Khảo sát, nghiên cứu, xác định hàm lượng các cation kim loại nặng trong nước thải và nước sinh hoạt bằng phương pháp von- ampe hòa tan anot xung vi phân, Luận văn thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. 18. Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Lâm Đồng (2010), Báo cáo hiện trạng môi trường tỉnh Lâm Đồng giai đoạn 2006-2010. 19. TS. Lương Văn Thanh, ThS. Lê Thị Siêng, CN. Dương Công Chinh (2009), “ Đánh giá mức độ bồi lắng hồ Trị An phục vụ công tác quản lý bảo vệ an toàn hồ chứa”, Viện Khoa học thủy lợi miền nam, Tuyển tập Khoa học công nghệ 50 năm xây dựng & Phát triển, tập 2, trang 542. 20. Trịnh Thị Thanh (2007), Độc học môi trường và sức khỏe con người, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 85 21. Lê Trình, Lê Quốc Hùng (2004), Môi trường lưu vực sông Đồng Nai – Sài Gòn, NXB Khoa học và Kỹ thuật. 22. Trung tâm Quan trắc và kỹ thuật Môi trường tỉnh Đồng Nai (2008), Báo cáo kết quả quan trắc chất lượng môi trường nước hồ Trị An 8/2008. 23. Trung tâm Quan trắc và kỹ thuật Môi trường tỉnh Đồng Nai (2009), Báo cáo kết quả quan trắc chất lượng môi trường nước hồ Trị An quý 2 năm 2009. 24. Trung tâm Quan trắc và kỹ thuật Môi trường tỉnh Đồng Nai (2009), Báo cáo kết quả quan trắc chất lượng môi trường nước hồ Trị An quý 3 năm 2009. 25. Trung tâm Quan trắc và kỹ thuật Môi trường tỉnh Đồng Nai (2010), Báo cáo kết quả quan trắc chất lượng môi trường nước hồ Trị An năm 2010. 26. UBND tỉnh Đồng Nai (2008), Báo cáo tình hình kinh tế - xã hội, quốc phòng an ninh năm 2008; Phương hướng, nhiệm vụ và giải pháp thực hiện kế hoạch 2009. 27. UBND tỉnh Đồng Nai (2009), Báo cáo tình hình kinh tế - xã hội, quốc phòng an ninh năm 2009; Phương hướng, nhiệm vụ và giải pháp thực hiện kế hoạch 2010. 28. UBND tỉnh Đồng Nai (2010), Báo cáo tình hình kinh tế - xã hội, quốc phòng an ninh năm 2010; Phương hướng, nhiệm vụ và giải pháp thực hiện kế hoạch 2011. 29. Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ, tập 2: Các kim loại điển hình, NXB Khoa học và Kĩ thuật. 30. http://giadinh.net.vn/2308p0c1017/ Độc chất chì với trẻ em qua môi trường và đồ chơi.htm. 31. http://hoahoc.org/showthread.php?2538-Đại-Cương-Về-Nguyên-Tố-Vi-Lượng 32. http://tapchithucpham.com/?p=1159 (FOOD & TECH MAGAZINE: Độc tính của kim loại). 33. http://tusach.thuvienkhoahoc.com/wiki/Độc_tính_của_phân_tử_nano_ôxít_kẽm _đến_tế_bào_thần_kinh.html. 34. http://vi.wikipedia.org/wiki/Chì. 35. http://vi.wikipedia.org/wiki/Đồng_(nguyên_tố). 86 36. http://vi.wikipedia.org/wiki/Kẽm. 37. http://www.dongnai.gov.vn. 38. http://www.tin247.com/tre_ngo_doc_chi_nang_vi_dung_“thuoc_cam” chua loet mieng-10-21745697.html. 39. http://www.siwrp.org.vn/?id_pnewsv=473&lg=vn&start=0. 40. http://www.webtretho.com/forum/f119/vai-tro-cua-cac-nguyen-to-vi-luongtrong-co-the-432215/. Tài liệu tiếng Anh: 41. Abolfazl Naji, Ahmad Ismail and Abdul Rahim Ismail ( 2010), “ Chemical speciation and concentration assessment of Zn and Cd by sequential extraction in surface sediment of Klang River, Malaysia”, Microchemical Journal, vol. 95, pp. 285-292. 42. Adriano D. C (2001), “ Trace elements in terrestrial environments; biogeochemistry, bioavailability and risks of metals”, Springer: New York, 2nd Edition 43. Amanda Jo Zimmerman, David C. Weindorf (2010), “ Review article, Heavy metal and trace metal analysis in soil by sequential extraction: a review of procedures”, International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, volume 2010. 44. A.M.Ure, P.H. Quevauviller, H.Muntau, and B.Griepink (1993), “Speciation of heavy metals in soils and sediment. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the auspices of the BCR of the commission of the European communities”, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol. 51, pp. 135- 151. 45. A. Tessier, P.G.C. Campbell and M. Bisson (1979), “Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals”, Analytical Chemistry, vol. 51(7), pp. 844 – 851. 87 46. A.T. Townsend and I. Snape (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey”, Science of The Total Environment, vol. 389(2-3), Pages 466-474. 47. B. W.Bailey , R.M.Donagall and T.S. West (2001), “A spectrofluorimetric method for the determination of submicrogam amounts of copper”, Talanta, vol. 13(12), Pages 1661 -1665. 48. Canadian Council of Ministers of the Environment (2002), “Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life, Summary tables, Updated. In:Canadian Environmental Quality Guidelines 1999”, Canadian Council of Ministers of the Environment, Winnipeg, Excerpt from Publication No. 1299; ISBN 1-896997-34-1. 49. Carlos A. Lucho - Constantino, Francisco Prieto- Garcia, Luz Maria Del Razo, Refugio Rodriguez - Vazquez, Hector M. Poggi - Varaldo (2005), “Chemical fractionation of boron and heavy metals in soils irrigated with wastewater in central Mexico”, Agriculture, Ecosystems and Environment, vol. 108, pp. 5771. 50. Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca and Vincenzo Campanella (1998), “Voltammetric and spectroscopic determination of toxic metals in sediments and sea water of Salerno Gulf ”, Environmental Monitoring and Assessment,vol. 58, pp. 23-37. 51. Deepti V.G. Dessai, G.N. Nayak (2009), “Distribution and speciation of selected metals in surface sediments, from the tropical Zuari estuary, central west coast of India”, Environmemt Monitoring Assessment, vol. 158, pp. 117-137. 52. Dharam Uprety, michal Hejcman, Jirina Szakova, Eva Kunzova, Pavel Tlustos (2009), “Concentration of trace elements in arable soi after long-term application of organic and inorganic fertilizers”, Nutrient Cycling in Agroecosystems, vol. 85(3), pp. 241- 252. 53. Dong Yan-Jie, Ke Gai (2006), “The application of gibberellic acid to the determination of trace amounts of lead by spectrofluorimetry”, Journal of the Chinese Chemical Society, vol. 52(6), pp. 1131-1135. 88 54. E. Galán, J. L. Gómez Aria, I. González, J. C. Fernández Caliani, E. Morales, and I. Giráldez (1999), “Utilidad de las tecnicas de extraction secuencial en la mejora de la caracterización mineralogica por DRX de suelos y sedimentos con altos contenidos de oxidos de hierro”, Libro de conferencias y Resumenes de la XV Reunion Cientifica de la sociedad Espanola de Arcillas, vol. 15, pp. 68-69. 55. Fillip M. Tack và Marc G. Verloo (1995), “Chemical speciation and fractionation in soils and sediments heavy metals analysis: A review”, International Journal of Enviromental Analytical Chemistry, vol. 59, pp. 225- 238. 56. Forstner, U. (1979), “Metal transfer between solid and aqueous phases. In: Metal Pollution in the Aquatic Environment”, (Ed) Forstner U, Whittman G.T.W, Spinger-Verlag, Berlin, pp 197-270. 57. G. Glosinska, T. Sobczynski, L. Boszke, K. Bierla, J. Siepak (2005), “Fractination of some heavy metals in bottom sediments from the middle Odra River (Germany/ Poland)”, Polish Journal of Enviromental Studies, vol .14(3), pp. 305-317. 58. H. Akcay, A. Oguz, C. Karapire (2003), “ Study of heavy metal pollution and speciation in Buyak Menderes and Gediz river sediments”, Water Research, vol. 37, pp. 813-822. 59. Hamilton EI (2000), “Environmental variables in holistic evaluation of land contaminated by historic mine wastes: a study of multi- element mine wastes in West Devon, England and using arsenic as an element of potential concern to human health”, The Science of the Total Environment, vol. 249, pp. 171-221. 60. I. Maiz, I. Araambarri, R. Garcia, and E. Millan (2000), “Evaluation of heavy metal availability in polluted soils by two sequential extraction procedures using factor analysis”, Environmental Pollution, vol. 110(1), pp. 3-9. 61. Ip Carman, C.M, Li, X.D, Zhang G., Wai, O.W.H, Li, Y.S (2007), “Trace metal distribution in sediments of the Pearl River Estuary and the surrounding coastal area, South China ”, Environment. Pollution, vol. 147, pp. 311-323. 89 62. Jahan B. Ghasemi and Beshare Hashemi (2011), “Surfactant-mediated complex formation for determination of traces amounts of zinc, cadmium, and lead with 4-(2-thiazolylazo) resorcinol and chemometric methods”, Environmental Monitoring and Assessment DOI: 10.1007/s10661-011-19051Online First™. 63. Juan Liu, Yonggheng Chen, JinWang (2010), “Factor analysis and sequential extraction unveil geochemical processes relevant for trace metal distribution in fluvial sediments of a pyrite mining area, China”, Carbonate Evaporites, vol. 25, pp. 51-63. 64. Juan Luis, Trujillo-Cardenas, Nereida P. Saucedo-Torres, Pedro Faustino Zarate del Valle, Nely Rios-Donato, Eduardo Mendizabal, Sergio Gomez-Salazar (2010), “Speciation and sources of toxic metals in sediment of lake Chapala, Mexico”, Journal of the Mexican Chemical Society, vol. 54(2), pp. 79-87. 65. J. Zerbe, T. Sobczynski, H. Elbanowska, J. Siepak (1999), “Speciation of heavy metals in bottom sediments of lakes”, Journal of Environmental Studies, vol. 8(5), pp. 331- 339. 66. K. Fytianos, A. Lourantou (2004), “Speciation of element in sediment samples collected at lakes Volvi and Koronia, N. Greece”, Environment International, vol. 30, pp. 11-17. 67. L. N. Benitez and J. P. Dubois (1999), “Evaluation of the selectivity of sequential extraction procedures applied to the soeciation of cadmium in soils”, International Journal of Environmental Analytical Chemistry, vol. 74(1-4), pp. 289- 303. 68. Marcos Pérez-López, María Hermoso de Mendoza, Ana López Beceiro and Francisco Soler Rodríguez (2008), “Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As) content in raptor species from Galicia (NW Spain)”, Ecotoxicology and Environmental Safety, vol. 70(1), Pages 154-162. 90 69. Md. Abull Kashem, Sigenao Kawai, nobutoshi Kikucho, Hideko Takahashi, Reiko Sugawara, Bal Ram Singh (2010), “Effect of Lherzolite on chemical fractions of Cd and Zn and their uptake by plants in contaminated soil”, Water, Air and Soil pollution, vol. 207(1-4), pp. 241-251. 70. M.Horsfall JR and A.I. Spiff (2001), “Distribution and partitioning of trace metals in sediments of lower reaches of the New Calabar River, Port Harcourt, Nigeria”, Environmental Monitoring and Assessment, vol. 78, pp. 309-326. 71. Muller P.J and Suess E. (1979), “Productivity, sedimentation rate and sedimentary organicmatter in the oceans. I. Organic carbon presentation”, Deep Sea Research, vol. 26, pp. 1347. 72. Mustafa Türkmen, Aysun Türkmen, Yalçin Tepe, Alpaslan Ateş and Kutalmiş Gökkuş (2008), “Determination of metal contaminations in sea foods from Marmara, Aegean and Mediterranean seas: Twelve fish species”, Food Chemistry, vol. 108(2), Pages 794-800. 73. Narinder Kumar Agnihotri (1997), “Derivative spectrophotometric determination of copper (II) in non-ionic micellar medium”, Atlanta, vol. 45, pp. 331-341. 74. New York State Department of Environmental Conservation (1993), “Technical guidance for Screening Contaminanted Sediments”, Division of Fish, Wildlife and Marine Resourse: New York State Department of Environmental Conservation. 75. Nga Pham Thi Thu and Rodney T.Buckney (2007), “Metal speciation in sediment in West Lake (Ho Tay), Ha Noi, Viet Nam”, International Journal Water, vol. 3(4), pp. 356-367. 76. Ogla Ch. Manouri, Nikolaos D. Papadimas, Sophia E. Salta (1998), “Three approaches to the analysis of zinc(II) in pharmaceutical formulations by means of different spectrometric methods”, II Farmaco, vol. 53, pp. 563 – 569. 77. Ontario Ministry of Environment and Energy (August 1993), “Guidelines for the Protection and Management of aquatic Sediment Quality in Ontario”. 91 78. P.O. Oviasogie, C.L.Ndiokwere (2008), “Fractionation of Lead and Cadmium in refuse dump soil treated with cassava mill effluent” , The Journal of Agriculture and Environment, vol. 9, pp. 10-15. 79. P. S. Harikumar; U.P. Nasir; M. P. Mujeebu Rahman (2009), “Distribution of heavy metal in the core sediments of a tropical wetland system” , International journal of Environmental Science and Technology, vol. 6(2), pp. 225-232. 80. Rafael Pardo, Enrique Barrado, Lourdes Perez and Marisol Vega (1990) , “Determination and speciation of heavy metals in sediments of the Pisuaarga River” , Water Research, vol. 24(3), pp. 373-379. 81. Rath P, Panda UC, Bhata D, Sahu KC (2009), “Use of sequential leaching, mineralogy, morphology, and multivariate statistical technique for quantifying metal pollution in highly polluted aquatic sediments - a case study: Brahmani and Nandira Rivers, India” , Journal of Hazardous Materials, vol. 163, pp. 632-644. 82. Sangjoon Lee, Ji- Won Moon and Hi-Soo Moon (2003), “Heavy metals in the bed and suspended sediments of anyang River, Korea: Implication for water quality”, Environmental Geochemistry and Health, vol. 25, pp. 433-452. 83. Schinder, P.W (1991), “The regulation of heavy metal in natural aquatic system, In Heavy Metal in the Environment 1. (Ed) Vernet”, J-P. Elseveir, Amsterdam, pp. 95-124. 84. Tam, N.F.Y, Wong, Y.S (2000), “Spatial variation of heavy metal in surface sediments of Hong Kong mangrove swamps”, Environmental Pollution, vol. 110, pp. 195-205. 85. U.S EPA (1997), “Toxicological Benchmarks for Screening Contaminants of Potential concern for Effects on Sediment - Associated Biota, Report of the Sediment Criteria Subcommittee, Science Advusory Board”, ES/ER/TM95/R4, U.S environmental Protection Agency, Washington, DC. 86. USEPA (2005), “Procedures for the derivation of equilibrrium partitioning sediment benchmarks (ESBs) for the protection of benthic organisms: metal mixtures (cadmium, copper, lead, silver and zinc)”, Washington, DC, United 92 States Environmental Protection Agency, Office of Research and Development (Report No. EPA-600-R-02-011). 87. WHO (2006), “Element speciation in human health risk assessment, Environmental Health criteria 234” , World Health Organization. 88. Wisconsin Department of Natural Resources (2003), “Consensus based sediment quality guideline, Recommendations for Use & Application. Interim Guidance” , Wisconsin Department of Natural Resources , Report WT-732 2003. 89. http://en.wikipedia.org/wiki/Sediment 93 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả đưa ra trong luận văn này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào. Hà Nội, tháng 05 năm 2012 Tác giả Nguyễn Thị Vân LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Vũ Đức Lợi, người thầy đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Đinh Văn Thuận, phòng Địa chất Đệ Tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cô, chú và các anh chị trong phòng Hóa Phân tích - Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học - Trường đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn. Cuối cùng, cho phép tôi gửi lời cám ơn tới gia đình, bạn bè đã động viên, ủng hộ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. Hà Nội, tháng 05 năm 2012 Tác giả Nguyễn Thị Vân DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ nguyên tử AES Atomic Emission Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử BCR Community Bureau of Reference Ủy ban tham chiếu Cộng đồng BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh hóa COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học CV- Cold Vapour Hơi lạnh DO Dissolved Oxygen Oxi hòa tan DPASV Differential Pulse Anodic Stripping Von-ampe hòa tan anôt xung vi Voltammetry phân EDL Electrodeless Disharge Lamp Đèn không điện cực F- Flame Ngọn lửa GCS Geological Society of Canada Hiệp hội Địa chất Canada GF- Graphite Furnace Năng lượng nhiệt điện HCL Hollow cathode lamp Đèn catot rỗng HDME Hanging Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân treo HVG- Hydride Vapour Generator Bộ hyđrua hóa ICP Inductively coupled plasma Plasma cao tần cảm ứng MS Mass Spectrometry Phổ khối PAH Polycyclic aromatic hydrocarbon Hiđrocacbon đa vòng thơm RSD Relative standard deviation Độ lệch chuẩn tương đối SEP Sequential Extraction Procedure Quy trình chiết liên tục SS Suspended Solids Chất rắn lơ lửng TOC Total Organic Carbon Tổng các bon hữu cơ MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 6 1.1 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích .......................... 6 1.2 Các dạng tồn tại và độc tính của kim loại nặng ...................................... 8 1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số quy trình chiết liên tục .......... 13 1.4 Các phương pháp hiện đại phân tích lượng vết kim loại ...................... 19 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ........................... 20 1.4.1.1 Nguyên tắc của phép đo ............................................. 20 1.4.1.2 Trang bị của phép đo .................................................. 21 1.4.1.3 Các kỹ thuật nguyên tử hóa........................................ 22 1.4.1.4 Một số công trình nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử............................ 23 1.4.2 Các phương pháp khác phân tích kim loại .............................. 25 1.4.2.1 Phương pháp điện hóa ............................................... 25 1.4.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV- VIS .. 27 1.4.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử ........................ 28 1.4.2.4 Phương pháp phổ huỳnh quang phân tử ................... 29 1.4.2.5 Phương pháp phổ khối lượng .................................... 30 1.5 Phương pháp xác định tuổi trầm tích ................................................... 31 1.6 Khu vực nghiên cứu .............................................................................. 32 1.6.1 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực hồ Trị An ......................................................................................... 32 1.6.2 Hiện trạng ô nhiễm môi trường hồ Trị An .............................. 35 1.6.3 Các nguồn thải gây ô nhiễm hồ Trị An ................................... 36 1.6.3.1 Nước thải công nghiệp .............................................. 36 1.6.3.2 Hoạt động khai thác khoáng sản .............................. 38 1.6.3.3 Nước thải làng nghề ................................................. 38 1.6.3.4 Nước thải sinh hoạt ................................................... 40 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................. 42 2.1 Đối tượng nghiên cứu ........................................................................... 42 2.2 Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 42 2.3 Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu ..................................... 42 2.3.1 Trang thiết bị ........................................................................... 42 2.3.2 Hóa chất và dụng cụ ................................................................ 42 2.3.3 Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn ................................... 43 2.4 Lấy mẫu và bảo quản mẫu .................................................................... 43 2.4.1 Vị trí lấy mẫu .......................................................................... 43 2.4.2 Phương pháp lấy mẫu.............................................................. 45 2.4.3 Bảo quản mẫu.......................................................................... 45 2.5 Tiến hành thực nghiệm.......................................................................... 45 2.5.1 Tiền xử lí mẫu ......................................................................... 45 2.5.2 Xác định tuổi trầm tích............................................................43 2.5.3 Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại ......................... 46 2.5.4 Quy trình phân tích dạng kim loại .......................................... 47 2.6 Xử lí số liệu thực nghiệm ...................................................................... 47 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ............................................................ 46 3.1 Các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb, Zn ........................................... 48 3.1.1 Các điều kiện đo phổ F- AAS của Cu, Pb, Zn ........................ 48 3.1.2 Các điều kiện đo phổ GF- AAS của Pb .................................. 48 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo ............................................ 49 3.3 Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Pb, Zn ........................................ 51 3.3.1 Đường chuẩn của Cu ............................................................... 52 3.3.2 Đường chuẩn của Pb ............................................................... 53 3.3.3 Đường chuẩn của Zn ............................................................... 54 3.4 Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) của phương pháp ....................... 54 3.4.1 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo F- AAS ................ 55 3.4.2 Khảo sát giới hạn phát hiện trong phép đo GF- AAS ............. 56 3.5 Đánh giá độ chính xác của phương pháp .............................................. 57 3.6 Kết quả xác định tuổi của mẫu trầm tích .............................................. 58 3.7 Kết quả phân tích hàm lượng tổng các kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích hồ Trị An ...................................................................................... 59 3.7.1 Kết quả phân tích hàm lượng tổng các kim loại Cu, Pb, Zn ... 59 3.7.2 So sánh hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích mới và mẫu nền đất cũ của hồ................................................... 60 3.7.3. Sự phân bố của các kim loại theo tuổi trầm tích .................... 61 3.8 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích hồ Trị An .............................................................................. 65 3.8.1 Kết quả phân tích hàm lượng các dạng của kim loại Cu, Pb, Zn .......................................................................................................... 65 3.8.2 Sự phân bố các dạng kim loại trong mẫu trầm tích mới và mẫu nền đất cũ của hồ .............................................................................. 69 3.8.3. Sự phân bố của tổng dạng trao đổi và cacbonat theo tuổi trầm tích .................................................................................................... 72 3.9 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng .............................................. 74 3.9.1 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại Cu, Pb, Zn bằng chỉ số tích lũy địa chất ...................................................................................... 74 3.9.2 Đánh giá sự ô nhiễm kim loại nặng bằng các tiêu chuẩn chất lượng trầm tích ................................................................................ 75 3.9.3 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Cu, Pb, Zn bằng chỉ số đánh giá rủi ro RAC .................................................................... 79 3.10 Phân tích tương quan giữa hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Zn ......... 80 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 81 HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .............................................................. 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 84 DANH MỤC BẢNG Chƣơng 1: TỔNG QUAN Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier (1979) ........................................ 12 Bảng 1.2 Quy trình chiết liên tục của BCR (1993) ............................................ 15 Bảng 1.3 Quy trình chiết ngắn của Maiz (2000) ................................................ 16 Bảng 1.4 Quy trình chiết liên tục của Galan (1999) .......................................... 16 Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục của Hiệp hội Địa chất Canada (GCS) ........... 17 Bảng 1.6 Quy trình chiết liên tục của J. Zerbe (1999) ....................................... 18 Bảng 1.7 Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier (Vũ Đức Lợi, 2010) ...... 19 Bảng 1.8 Chất lượng nước hồ Trị An ............................................................. 36 Bảng 1.9 Thành phần đặc trưng nước thải của một số ngành công nghiệp (trước khi xử lý) ..................................................................................................... 38 Bảng 1.10 Chất lượng nước sông La Ngà ............................................................ 39 Bảng 1.11 Lưu lượng nước thải và tải lượng ô nhiễm do nước thải đô thị khu vực thượng lưu sông Đồng Nai và sông La Ngà [4] .......................................... 38 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM Bảng 2.1 Danh sách mẫu trầm tích hồ Trị An ................................................... 44 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F- AAS của Cu, Pb, Zn .................................... 48 Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ GF- AAS của Pb .............................................. 49 Bảng 3.3 Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit ........................................... 49 Bảng 3.4 Kết quả phân tích mẫu Cu 0,25mg/l ................................................... 55 Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu Pb 0,5mg/l ..................................................... 54 Bảng 3.6 Kết quả phân tích mẫu Zn 0,05mg/l ................................................... 56 Bảng 3.7 Kết quả phân tích mẫu Pb 5 g/l ........................................................ 57 Bảng 3.8 Kết quả phân tích Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích chuẩn MESS-3 ... 57 Bảng 3.9 Kết quả xác định tuổi trầm tích .......................................................... 58 Bảng 3.10 Hàm lượng tổng của Cu, Pb, Zn trong các mẫu ................................. 59 Bảng 3.11 Kết quả so sánh hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích mới và mẫu nền đất cũ của hồ ..................................................................... 61 Bảng 3.12 Phân tích tương quan giữa hàm lượng Cu, Pb, Zn và tuổi trầm tích .. 61 Bảng 3.13 Hàm lượng các dạng của Cu ............................................................... 65 Bảng 3.14 Hàm lượng các dạng của Pb ............................................................... 66 Bảng 3.15 Hàm lượng các dạng của Zn ............................................................... 67 Bảng 3.16 Phân tích tương quan giữa tổng dạng trao đổi và cacbonat với tuổi trầm tích ...................................................................................................... 72 Bảng 3.17 Giá trị hàm lượng các kim loại trong vỏ Trái đất ............................... 75 Bảng 3.18 Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo ................................................. 75 Bảng 3.19 Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ............................................................................................................... 74 Bảng 3.20 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ......................... 79 Bảng 3.21 Kết quả phân tích tương quan giữa các kim loại ................................ 80 DANH MỤC HÌNH Chƣơng 1: TỔNG QUAN Hình 1.1 Quan hệ giữa A và C ........................................................................... 21 Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy AAS ....................................................... 20 Hình 1.3 Bản đồ lưu vực hệ thống sông Đồng Nai ............................................ 33 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu hồ Trị An .......................................................... 41 Hình 2.2 Ống phóng chứa mẫu trầm tích ........................................................... 45 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Hình 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Cu ở các nồng độ khác nhau ............................................................................................................. 50 Hình 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Pb ở các nồng độ khác nhau ............................................................................................................. 50 Hình 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của Zn ở các nồng độ khác nhau ............................................................................................................. 50 Hình 3.4 (a, b, c, d, e) Đường chuẩn xác định Cu ở các dạng khác nhau .......... 50 Hình 3.5 (a, b, c, d, e) Đường chuẩn xác định Pb ở các dạng khác nhau .......... 51 Hình 3.6 (a, b, c, d, e) Đường chuẩn xác định Zn ở các dạng khác nhau……...52 Hình 3.7 Biểu đồ hộp hàm lượng tổng các kim loại Cu, Pb, Zn ...................... ..58 Hình 3.8 Biểu đồ hộp của hàm lượng Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích mới và mẫu nền đất cũ của hồ ................................................................................ 58 Hình 3.9 Sự phân bố hàm lượng tổng các kim loại Cu, Pb, Zn theo tuổi trầm tích ............................................................................................................... 60 Hình 3.10 Sự biến đổi hàm lượng trung bình của Cu, Pb, Zn theo thời gian ..... 61 Hình 3.11 Biểu đồ hộp hàm lượng các dạng của Cu .......................................... 68 Hình 3.12 Biểu đồ hộp hàm lượng các dạng của Pb ........................................... 68 Hình 3.13 Biểu đồ hộp hàm lượng các dạng của Zn ......................................... 67 Hình 3.14 (a, b, c, d, e, f) Sự phân bố (tính theo %) của các dạng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích mới và mẫu nền đất cũ của hồ………………………68 Hình 3.15 Sự phân bố của tổng dạng trao đổi và cacbonat của Cu, Pb, Zn theo ` tuổi trầm tích ...................................................................................... 71 Hình 3.16 So sánh hàm lượng Cu với một số tiêu chuẩn.................................... 75 Hình 3.17 So sánh hàm lượng Pb với một số tiêu chuẩn .................................... 75 Hình 3.18 So sánh hàm lượng Zn với một số tiêu chuẩn .................................... 75 Hình 3.19 Biểu đồ hộp chỉ số RAC của các kim loại Cu, Pb, Zn . …… ………77 [...]... các kim loại được phát hiện trong gan đều lớn hơn trong thịt Trong một số vùng, đã có dấu hiệu ô nhiễm kim loại nặng Hàm lượng Cd và Cr trong cả thịt và gan, hàm lượng Pb trong gan của các mẫu phân tích cao hơn giới hạn cho phép dư lượng kim loại nặng trong thực phẩm Dharam Uprety cùng các cộng sự (2009) [52] đã xác định hàm lượng các kim loại As, Cd, Cu, Fe, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn trong mẫu đất nhằm đánh. .. số công trình nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử Hiện nay, vấn đề phân tích dạng kim loại trong mẫu trầm tích đang rất được quan tâm Rất nhiều nghiên cứu đã kết hợp các quy trình chiết liên tục của Tessier, quy trình cải tiến của Tessier và quy trình của BCR, với phương pháp AAS để nghiên cứu, phân tích hàm lượng tổng và dạng kim loại trong mẫu trầm tích Tác giả... lượng Zn, Mn, Cd trong dạng linh động (dạng trao đổi và dạng cacbnat) với tổng hàm lượng kim loại Abolfazl Naji và các cộng sự (2010) [41] trong nghiên cứu của mình đã sử dụng quy trình chiết liên tục gồm bốn bước (dạng trao đổi, dạng dễ khử, dạng liên kết với hữu cơ và dạng cặn) để phân tích dạng kim loại Cd, Zn và đánh giá sự tích lũy các kim loại này trong trầm tích bề mặt của sông Klang, Malaysia... khẳng định ảnh hưởng của các phần tử nano đến cơ thể con người - một vấn đề quan trọng trong sản xuất và sử dụng các vật liệu, chế phẩm nano [33] 12 1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số quy trình chiết liên tục [43, 45, 55] Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó có các kim loại nặng Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích với những ứng dụng về... tuổi trầm tích [16] Trong thời gian gần đây, các công trình nghiên cứu về trầm tích không ngừng gia tăng về số lượng và phạm vi quan tâm Sự nghiên cứu này phản ánh nhu cầu hiểu biết và cải thiện các vấn đề về môi trường hiện tại và tương lai ngày càng tăng Để tìm hiểu một cách đầy đủ lịch sử các sự kiện diễn ra trong môi trường như tốc độ trầm tích hóa và xói mòn, sự axit hóa nước bề mặt, ô nhiễm kim loại. .. phản ứng để giải phóng kim loại từ các dạng khác nhau của mẫu đất và trầm tích Nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thực vật, động vật và con người (Amanda Jo Zimmerman, 2010 [43] và Fillip M Tack, 1995... (F1), và tiếp tục theo sự giảm dần độ linh động Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất tồn tại ở năm dạng sau: - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với trầm tích hay các thành phần chính của trầm tích (sét, hydrat oxit của sắt và mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu Sự thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp 13 phụ hoặc giải hấp các kim loại này, dẫn đến sự giải... định tuổi trầm tích Phương pháp phân tích 210Pb và 226Ra Phân tích hoạt độ 210Pb tổng số (210Pbtổng số) có trong lỗ khoan trầm tich bằng máy quang phổ anpha sau khi đã phá mẫu với axít và cho hấp phụ 210Pb với đĩa bạc 226 Ra trong trầm tích được xác định bằng cách đo trực tiếp mẫu trên máy quang phổ gama 210Pbdư (210Pbexccess) bằng 210Pbtổng số trừ đi 226Ra Mô hình tính tuổi trầm tích Tuổi trầm tích được... định tuổi của trầm tích: t  A(0)  ln    A( x)  1 Trong đó: t: tuổi của trầm tích (năm) : hằng số phân rã của 210Pb,  = 0,031 A(0): hoạt độ tổng của 210Pbdư trong cột khoan (Bq/kg) A(x): hoạt độ của 210Pbdư tích lũy đến độ sâu x (Bq/kg) 1.6 Khu vực nghiên cứu 1.6.1 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lƣu vực hồ Trị An [1, 2, 4, 8, 19, 21, 37] Hồ Trị An là một bộ phận của... cùng các cộng sự [9] đã nghiên cứu và lựa chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một số kim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy bằng phương pháp AAS Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên các mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượng vết các kim loại trong mẫu môi ... tt c cỏc kim loi c phỏt hin gan u ln hn tht Trong mt s vựng, ó cú du hiu ụ nhim kim loi nng Hm lng Cd v Cr c tht v gan, hm lng Pb gan ca cỏc mu phõn tớch cao hn gii hn cho phộp d lng kim loi nng... phõn tớch hunh quang Cỏc kim loi khụng cú ph hunh quang nờn phi cho kim loi phn ng vi cỏc thuc th hu c cú ph hunh quang, to thnh phc cht v o ph hunh quang ca phc cht ny 29 Dong Yan-Jie v Ke Gai... (Adriano, 2001 [42]) Kim loi nng c c chia lm loi: cỏc kim loi c (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn,), nhng kim loi quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru,), cỏc kim loi phúng x (U, Th, Ra, Am,) Kim loi mụi trng