Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Cầu

Kim loạitrong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điềukiện hóa lí của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, cácchất hữu cơ tha

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HƯNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY

MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH

LƯU VỰC SÔNG CẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HƯNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY

MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH

LƯU VỰC SÔNG CẦU

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Thị Tú Anh

Thái Nguyên - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại

nặng trong trầm tích lưu vực sông Cầu” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu,

kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Tác giả luận văn

Nguyễn Mạnh Hưng

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

TS Dương Thị Tú Anh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Cô giáo: TS Dương Thị TúAnh người đã tận tụy dành nhiều công sức, thời gian hướng dẫn và giúp đỡ em trong

suốt quá trình thực hiện luận văn “Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại

nặng trong trầm tích lưu vực sông Cầu”.

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các Thầy Cô giáo trongkhoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; sự ủng hộ và giúp đỡnhiệt tình của các anh chị và các bạn trong quá trình thực hiện luận văn

Do thời gian có hạn và các yếu tố khách quan khác, bản luận văn của em sẽkhông tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các Thầy Cô

và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Học viên

Nguyễn Mạnh Hưng

MỤC LỤC

Trang

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu

3 1.1.1 Công dụng và độc tính của Zn

3 1.1.2 Công dụng và độc tính của Cd

4 1.1.3 Công dụng và độc tính của Pb

5 1.1.4 Công dụng và độc tính của Cu

6 1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

7 1.2.1 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

7 1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích 8 1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích

9

1.5 Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb

và Cu trong trầm tích ở trong nước và trên thế

2.1.2 Dụng cụ, hóachất

23

2.2.2.1 Đánh giá độ đúng của phépđo

23

2.2.2.2 Đánh giá độ chụm của phépđo

24

2.2.2.3 Giới hạn phát hiện (Limit of Detection LOD)

Chương 3 KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 28

3.1 Nghiên cứu điều kiện tối ưu xác định đồng thời Zn(II),Cd(II), Pb(II) và Cu(II) bằng phương phápASV

3.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dungdịch

3.3.2 Kết quả phân tích xác định hàm lượng tổng số mỗi kim

cứu

50

3.3.3 Kết quả phân tích xác định hàm lượng các dạng mỗi

cứu

56

3.4 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng 67

KẾT LUẬN 69

TÀI LIỆU THAM KHẢO 71

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Số

Viết tắt,

ký hiệu

3 Điện cực giọt treo thuỷ ngân Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

4 Điện cực giọt tĩnh thuỷ ngân Stationary Mercury Drop Electrode SMDE

5 Điện cực giọt rơi thuỷ ngân Drop Mercury Electrode DME

6 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE

8 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

10 Giới hạn định lượng Limit of Quantification LOQ

15 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS

không ngọn lửa ( lò grapit)

Furnace Grapit Atomic AbsorptionSpectrometry

AAS

20 Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic Emission Spectrometry AES

21 Plassma cao tần cảm ứng I nductively Coupled Plasma ICP

22 Sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid

23 Sai số tương đối Relative Error Re

32 Tốc độ quay điện cực The Rotating Speed of Electrode 

35 Von-Ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

36 Von-Ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

37 Von-Ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV

38 Von-Ampe hòa tan hấp phụ xúc

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của tessier 15

Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner 16

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson 16

Bảng 1.4 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin 17

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục cải tiến của tessier 19

Bảng 3.1 Các giá trị Ep của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat 29

Bảng 3.2 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với pH khác nhau của dung dich đệm axetat 31

Bảng 3.3 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với thời gian sục khí (tsk) khác nhau 33

Bảng 3.4 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác nhau 35

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích cỡ giọt đến dòng đỉnh hòa tan của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 37

Bảng 3.6 Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp) khác nhau 39

Bảng 3.7 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)ở các giá trị tốc độ khuấy dung dịch khác nhau 41

Bảng 3.8 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời các dạng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 42

Bảng 3.9 Kết quả xác định hàm lượng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch chuẩn 43

Bảng 3.10 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp lại 44

Bảng 3.11 Địa điểm và thời gian lấy mẫu 49

Bảng 3.12 Hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên 50

Bảng 3.13 Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm

tích sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên 57Bảng 3.14 Hàm lượng(%) các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong

trầm tích sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên 59Bảng 3.15 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 67Bảng 3.16 Hàm lượng(%) tổng hai dạng F1 và F2 67

DANH MỤC HÌNH

TrangHình 3.1 Đường ASV của Zn (II), Pb (II), Cd (II) và Cu (II) trong nền đệm

axetat 29Hình 3.2 Phổ đồ von - ampe hoà tan anot của mẫu trắng 30Hình 3.3 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung

dịch đệm axetat với các giá trị pH khác nhau 31Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào giá trị pH dung dịch đệm 32Hình 3.5 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời

gian sục khí khác nhau 33Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II)vào thời gian sục khí 34Hình 3.7 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)ở các thời gian

điện phân làm giàu khác nhau 35Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II)vào thời gian điện phân làm giàu 36Hình 3.9 Các đường ASV Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các kích cỡ giọt

đến thủy ngân khác nhau 37Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II) vào kích cỡ giọt thủy ngân 38Hình 3.11 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thế

điện phân làm giàu khác nhau 39Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thế

điện phân làm giàu 40Hình 3.13 Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch đến

dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 41Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch 42Hình 3.15 Các đường ASV phân tích dung dịch chuẩn Zn(II), Cd(II), Pb(II)

và Cu(II) 43

Hình 3.16 Các đường ASV của Zn(II), Cd (II), Pb (II) và Cu (II) trong 10

lần đo lặp lại 44Hình 3.17 Bản đồ các điểm lấy mẫu 1, 2, 3 lưu vực Sông Cầu Thái Nguyên 47Hình 3.18 Bản đồ các điểm lấy mẫu 4 lưu vực Sông Cầu Thái Nguyên 48Hình 3.19 Bản đồ các điểm lấy mẫu 5 lưu vực Sông Cầu Thái Nguyên 48Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC – Lớp trên 52Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 1 53Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 2 53Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 3 54Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 4 54Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 5 55Hình 3.27 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của

Tessier sau khi đã cải tiến 57Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 1T 61Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 1D 61Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 2T 62Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 2D 62

Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 3T 63Hình 3.33 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 3D 63Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 4T 64Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 4D 64Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 5T 65Hình 3.37 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 5D 65

MỞ ĐẦU

Tài nguyên nước là thành phần chủ yếu của môi trường sống, quyết định sựthành công trong các chiến lược, quy hoạch, kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội, bảođảm quốc phòng, an ninh quốc gia Hiện nay nguồn tài nguyên thiên nhiên quý hiếm

và quan trọng này đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm và cạn kiệt Nhu cầu pháttriển kinh tế nhanh với mục tiêu lợi nhuận cao, con người đã cố tình bỏ qua các tácđộng đến môi trường một cách trực tiếp hoặc gián tiếp Nguy cơ thiếu nước, đặc biệt

là nước ngọt và nước sạch là một hiểm họa lớn đối với sự tồn vong của con ngườicũng như toàn bộ sự sống trên trái đất Do đó con người cần phải nhanh chóng có cácbiện pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên nước

Một trong các tác nhân gây ô nhiễm không thể không kể đến đó là các kim loạinặng như: Cd, Pb, Cu, Zn… Trên thực tế các kim loại kể trên có thể tồn tại ở nhiềudạng khác nhau Sự hiểu biết về dạng tồn tại của các kim loại là rất quan trọng vìnhững đặc trưng, độ linh hoạt, hoạt tính sinh hóa và sự tích lũy sinh học đều phụthuộc vào dạng tồn tại hóa lý, hóa học, địa hóa …của chúng

Lưu vực sông Cầu đang đứng trước sức ép và thách thức nghiêm trọng về môitrường trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, khai thác khoángsản Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhàkhoa học quan tâm nhiều hơn bởi độc tính cao của nó đối với môi trường Kim loạitrong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điềukiện hóa lí của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, cácchất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại, pH của nước… Độc tính và mức độ đápứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng,khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốthơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích Do vậy, trong nghiêncứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm lượng tổng của các kim loại thì khôngphản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước mà thay vào đó phải phântích các dạng tồn tại của chúng, xác định hàm lượng cụ thể của các kim loại nặng qua

đó ta đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích mới vàmẫu trầm tích cũ của sông Đánh giá sự phân bố hàm lượng kim loại theo các lớp

trầm tích khác nhau Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng các kim loại Zn, Cd, Pb

và Cu với nhau So sánh kết quả đạt được với các tiêu chuẩn xác định để đánh giámức độ ô nhiễm

Chính vì vậy việc nghiên cứu dạng tồn tại vết của kim loại đặc biệt là dạng cáckim loại nặng có độc tính cao như: Cd, Pb, Cu, Zn có ý nghĩa khoa học và thựctiễn lớn, đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước và trên thếgiới

Vì những lí do đó mà chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu,

đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Cầu”.

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn(II) Cd(II),Pb(II), Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan, cụ thể:

- Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền;

- Tiến hành thí nghiệm trắng để kiểm tra độ tinh khiết của hệ thống phân tích;

- Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu;

- Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí;

- Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch

2 Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

phương pháp thông qua mẫu chuẩn

3 Nghiên cứu chiết tách và xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb,

Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phốThái Nguyên

Chương 1 TỔNG QUAN1.1 Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu

1.1.1 Công dụng và độc tính của Zn

Kẽm là một trong số những kim loại có nhiều ứng dụng rộngrãi trong mọi lĩnh vực: đời sống, khoa học công nghệ, công nghiệp, yhọc, dược học

Trong công nghiệp, Kẽm được sản xuất chủ yếu để làm chất bảo vệ sắt,thép khỏi sự ăn mòn và chế tạo hợp kim Nó cũng được dùng làm nguyên liệu sảnxuất pin, tấm in, chất khử trong tinh chế vàng, bạc Trong y học hợp chất của kẽmđược sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng Một số hợpchất hữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật Kẽm từ nước thảicủa các quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nước, đất [17]

Đối với cơ thể sống, Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt làtác động đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể Kẽm có trong thành phầncủa hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzym vận chuyển, thủyphân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tử AND, xúc tác phảnứng ôxi hóa cung cấp năng lượng Ngoài ra kẽm còn hoạt hóa nhiều enzym khác nhaunhư amylase, pencreatinase

Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quátrình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein những thành phần quan trọng nhấtcủa sự sống Vì vậy các cơ quan như hệ thần kinh trung ương, da và niêm mạc, hệtiêu hóa, tuần hoàn rất nhạy cảm với sự thiếu hụt kẽm Trẻ thiếu kẽm sẽ biếng ăn.Một vai trò cũng rất quan trọng khác của kẽm là vừa có cấu trúc vừa tham giavào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng Kẽm có độ tập trung caotrong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), vỏ não, bó sợi rêu Nếu thiếu kẽm

ở các cấu trúc thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh và có thể là yếu

tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt [17]

Vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là nó tham gia điều hòa chức năng của

hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận,tuyến sinh dục ) Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ thần

kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng với cáckích thích từ môi trường và xã hội, làm cho con người phát triển và thích nghi vớitừng giai đoạn và các tình huống phong phú của cuộc sống Vì thế thiếu kẽm có thểảnh hưởng tới quá trình thích nghi và phát triển của con người.

Ngoài ra, các công trình nghiên cứu [18], [19] còn cho thấy kẽm có vai trò làmgiảm độc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), cadimi (Cd) Gópphần vào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự ôxi hóa và ổn định màng

tế bào Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ kẽm, bởi nó hoạt hóa hệthống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăng các limpho T Vì vậy,khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân sẽ tăng lên

Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống vớivai trò độc lập, mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp cho quá trình hấpthu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như đồng (Cu), mangan(Mn), magie (Mg) Do vậy, khi cơ thể thiếu kẽm sẽ kéo theo sự thiếu hụt hoặc rốiloạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến tình trạng sức khỏe

Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con người.Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg thể trọng

Do có giới hạn bảo đảm chắc chắn giữa nồng độ kẽm có trong khẩu phần ănbình thường hàng ngày, với liều lượng kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ, cho nênvới hàm lượng kẽm được quy định giới hạn trong thức ăn (từ 5 đến 10 ppm) khôngảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng Ngộ độc do kẽm cũng là ngộ độc do cấptính, do ăn nhầm phải một lượng lớn kẽm (5-10g ZnSO4 hoặc 3-5g ZnCl2) có thể gâychết người với triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn,

ỉa chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây [17]

1.1.2 Công dụng và độc tính của Cd

Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệthép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợpphần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môitrường

Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vào nguồngốc của đá photphat Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolina chứa Cd0,054 g.kg-1, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012 g.kg-1,trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Gafsa chứa hàm lượng Cd 0,07g.kg-1.

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao Nghiên cứu

1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độckim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 BệnhItai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tạiNhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng Itai-itai

là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khaithác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu Xương của các bệnh nhân này

bị mất khoáng chất ở mức cao Những bệnh nhân với bệnh này đều bị tổn hại thận,xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủyếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước cóchứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trongphổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi Phần lớn cadimi xâmnhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít(khoảng 1%) vẫn giữ lại lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùngvới tuổi tác Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn(II) trong cácenzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năngthận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [17]

1.1.3 Công dụng và độc tính của Pb

Chì cũng được ứng dụn khá rộng rãi trong công nghiệp, đời sống

Trong công nghiệp, Chì được sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim,thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân Lượng lớn chì được dùng đểđiều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20  90% Sn và 10  80% Pb.Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb Hợp chất chì hữu cơPb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ giacho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và

tia rơnghen nên được làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Tường củaphòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặnghơn 10kg.

Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố

có độc tính cao đối với sực khoẻ con người và động vật Khi cơ thể nhiễm đọc chì sẽgây ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quá trìnhtạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta-amino levulinic axit nó là thành phần rất quantrọng để tổng hợp porphobilinogen Nói chung chì phá hủy quá trình tổng hợphemoglobin và các sắc tố khác cần thiết cho máu như cytochromes [7], [17]

Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sửdụng oxi để oxi hóa glucozơ tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơthể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>8 ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếucác sắc tố cầu Hàm lượng chì trong máu nằm khoảng 0,5 0,8 ppm gây rối loạnchức năng của thận và phá hủy tế bào não Xương là nơi tích tụ và tàng trữ chì trong

cơ thể, ở đó tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơthể để thể hiện độc tính của nó [17]

1.1.4 Công dụng và độc tính của Cu

Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30%được dùng chế tạo hợp kim Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn,đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không,chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sửdụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trongnông nghiệp Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, có nhiều vaitrò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thành phần củanhiều enzym [10] Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Các nghiên cứu yhọc cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người có dấu hiệu mắcbệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinh schizophrenia.Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bình thường đặc biệtvới trẻ em Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng 30g CuSO4 có khả

năng gây chết người Nồng độ an toàn của đồng trong nước uống đối với con ngườidao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/L Lượng đồng đi vào cơ thể ngườitheo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/L [17].

1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc dothời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng được tích

tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ, sông,suối Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ lửng đểtạo nên các lớp trầm tích Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích theo thời gian[12]

Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ô nhiễmkim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong nó Nồng

độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với trong lớp nước phía trên.Đặc biệt, các dạng kim loại không nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích có khảnăng di động và tích lũy sinh học cao vào các sinh vật trong môi trường nước Cáckim loại nặng tích lũy trong các sinh vật này sẽ trở thành một mối nguy hiểm cho conngười thông qua chuỗi thức ăn Chính vì lí do đó, trầm tích được xem là một chỉ thịquan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước

1.2.1 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo

và nguồn tự nhiên

Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như:nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuấtcông nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…) Hầu hết sự ô nhiễm kim loạinặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp Kết quả là hàm lượng nhiềukim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đangtăng lên đáng kể Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trongnước, sinh vật và trầm tích

Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nước thôngqua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi [29]

1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích

Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sự phonghóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ Nhưng do hoạt độngcủa con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, có ảnh hưởngxấu đến môi trường

Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic, chấthữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn Phần lớn thành phần kim loại trong trầmtích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầm tích [45].Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả năng tích lũy sinh học Phầncòn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bị hấp phụ bởi nhiều thành phầncủa trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học [47] Sự tích lũy kim loại vào trầmtích có thể xảy ra theo ba cơ chế sau:

1 Sự hấp phụ hóa lý từ nước

2 Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật

3 Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý vàthủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, pH, các quátrình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation…

Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau Sự hấpphụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từ nước.Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu tố như

pH và quá trình oxi hóa

Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích và làmgiảm pH của nước Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH Schinder [37] chorằng giá trị của pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại trong trầmtích pH cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại pH thấp có thể ngăn cản sự lưu trữ kimloại trong trầm tích

Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủ oxitcủa Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ Khi

nồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủ oxit bịhòa tan, giải phóng các cation Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản ứng vớisulfide tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan

Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởi cácchất hữu cơ dạng rắn Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần của chấtmùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này

Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trong mộtkhoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ (đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính < 63

m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet Tam và Wong [43] phát hiện rarằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong phần hạt mịn của trầm tích chứkhông phải trong phần có kích thước hạt cát Nguyên nhân là do diện tích bề mặt lớn

và thành phần các chất mùn trong phần hạt mịn này

1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích

Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó

có các kim loại nặng Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích vớinhững ứng dụng về địa hóa học Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt làcác dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn Thuật ngữ “dạng”được Fillip M Tack và Marc G Verloo [27] định nghĩa là: sự nhận dạng và địnhlượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại.Định lượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung dịch hóahọc khác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ các dạngkhác nhau của mẫu đất và trầm tích Theo Fillip M Tack [27] và Amanda JoZimmerman [22], nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năngtích lũy sinh học được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lượng các kimloại có độc tính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đốivới thực vật, động vật và con người

Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo cácphương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction), chiết lên tục (sequentialextraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion Nhiều quy trình chiết liên

tục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích

và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năngtích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trongtrầm tích Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánhgiá sự ô nhiễm [22]

Quy trình của Tessier [23] là quy trình được sử dụng phổ biến Ngoài ra, còn cócác quy trình chiết khác Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung là kim loại

ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục theo sự giảm dần

* Dạng liên kết với cacbonat

Các kim loại tồn tại dưới dạng muối cacbonat ( ) trong trầm tích Sự tồn tại

và liên kết của các dạng này phụ thuộc rất nhiều vào pH cũng như lượng cacbonattrong trầm tích, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng

* Dạng liên kết với Fe-Mn oxi-hydroxit

Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi-hydroxit vàkhông bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khửcủa sắt và mangan sẽ bị thay đổi dẫn đến các ion kim loại trong trầm tích sẽ đượcgiải phóng vào pha nước

* Dạng liên kết với các chất hữu cơ

Các kim loại ở dạng liên kết với các chất hữu cơ sẽ không bền trong các điềukiện oxi hóa Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ bị phân hủy và các ion kim loại sẽđược giải phóng vào pha nước

* Dạng cặn dư

Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kimloại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong dạng này sẽkhông thể hòa tan vào nước.

1.4 Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn:

* Giai đoạn làm giàu:

Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực Trong quá trình làm giàu trướcđây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết quả phân tích có độchính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thước củađiện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịchchuẩn dùng để chuẩn hóa

Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ khôngđổi trong suốt quá trình điện phân Dung dịch được khuấy trộn trong suốt quátrình điện phân

+ Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi

+ Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng máykhuấy từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân

Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trongdung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc

Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực) Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân điều chế tại chỗtrên bề mặt điện cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trong mộtkhoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hợp trên toàn điện cực

* Giai đoạn dừng:

Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s Dung dịch được ngừng khuấy hoặcnếu dùng điện cực quay thì ngừng quay Thế điện phân vẫn được giữ nguyên, giaiđoạn này cần thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực

* Giai đoạn hòa tan:

Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cựcbằng cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan.

Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp) không đổithì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị Eđp về phía cácgiá trị dương hơn Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tíchđược gọi là Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry - ASV) Trườnghợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa chất phân tích để kết tủa nó lên bềmặt điện cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot (Cathodic StrippingVoltammetry - CSV) [1], [2], [5], [8], [18]

Có 3 trường hợp hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việc thườnggặp là:

+ Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực rắn trơ

+ Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm vàodung dịch phân tích

+ Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với cation củachất làm điện cực

Trong 3 trường hợp trên, trường hợp đầu là phổ biến nhất, và phương phápVon-Ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các kim loại.Các loại phản ứng được sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cựcbao gồm những loại chính sau:

* Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại:Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot

M(Hg) Quá trình anot Mn+  Hg + ne

Hoặc M0 Quá trình anot Mn+ + ne

Như vậy trong trường hợp này áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot.Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm giàu(Eđp) người ta dựa vào phương trình Nenrst:

Ở 250C: E = E0 + lg

hoặc dựa vào giá trị thế bán sóng trên sóng cực phổ của chất phân tích

* Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặchợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó có trong dung dịch.Phương pháp này áp dụng cho cả cation và anion Trong phương pháp này Eđp

được chọn phải dương hơn so với , và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nóvới một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc, chẳng hạnnhư điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu : Eđp= const

Mn+  (nm) R Quá trình anot MRn+m + me

Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

MRn+m  me Quá trình catot Mn+  (nm) R (R có thể là chất hữu cơ hoặc OH-)Phương pháp Von-Ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các chất hữu cơhoặc anion tạo được kết tủa với hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc là điệncực giọt thủy ngân treo (HMDE) Các phản ứng xảy ra như sau:

+ Giai đoạn làm giàu: Eđp = const

pHg(HMDE)  qX Quá trình anot pHg(HMDE) + ne

+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

HgpXq (HMDE)  ne Quá trình catot pHg(HMDE)  qX

(X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như S2-, PO43-)

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan đường Von-Ampe hòa tan có dạng pic.Thế đỉnh pic Ep và dòng đỉnh hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: Nền điện li,

pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòatan

Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân tíchđịnh tính và dòng đỉnh hòa tan để định lượng các chất vì Ip tỉ lệ thuận với nồng độchất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C

Trong đó : k là hệ số tỉ lệ; C là nồng độ (mol/L) chất phân tích

Như vậy, qua việc ghi đo dòng đỉnh hòa tan Ip, dựa vào sự phụ thuộc giữa dòngđỉnh hòa tan Ip và nồng độ chất phân tích C ta có thể xác định được hàm lượng chấtphân tích có trong mẫu nghiên cứu [1], [2], [5], [8], [18]

1.4.2 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

- Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ cỡ vết và siêu vết.

- Thiết bị rẻ, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghépnối làm detector cho các phương pháp phân tích khác

- Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách,chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích do vậygiảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên

tố cản trở bằng cách chọn điều kiện thích hợp như: thế điện phân làm giàu, thờigian làm giàu, thành phần nền, pH…

Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan không cần đốt mẫu nênphương pháp này thường được dùng để kiểm tra chéo các phương pháp khác nhưAAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quả phân tích.Trong những nghiên cứu động học và môi trường, phương pháp Von-Ampe hòatan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó cácphương pháp khác như AAS và ICP-AES…không làm được [1], [3], [8], [18], [19]

1.4.3 Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tươngđối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó thì độ sạchcủa hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc là hếtsức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu

Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòatan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loại tinhkhiết hóa học và siêu tinh khiết Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai có chấtlượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác của phân tíchlượng vết [1], [3], [8], [18], [19]

1.5 Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ở trong nước và trên thế giới

Việc phân tích xác định dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường nóichung, trong nước tự nhiên và trầm tích nói riêng đã và đang được các nhà khoa họctrong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Đây là một vấn đề có ý nghĩa khoa học vàthực tiễn cao, bởi khi biết được dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường,

biết được độc tính của chúng do dạng nào gây ra là chủ yếu, cũng như biết đượcnhững dạng không ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến môi trường, sẽ lựachọn các phương pháp phân tích và xử lý phù hợp [4], [7], [17]

Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu phân tích, xác địnhhàm lượng và dạng tồn tại của các kim loại nặng trong nguồn nước nói chung và trầmtích nói riêng

Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A.Tessier vàcác cộng sự [23] được coi là cơ sở của các quy trình sau này Quy trình này đã chiakim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kếtvới cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan (F3), dạng liên kếtvới các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích(gọi là dạng cặn dư) (F5)

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier [23]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)

Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ

Hoặc: 8 mL NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ

Liên kết với

cacbonat (F2)

8 mL NaOAc 1M (pH=5 với HOAc), khuấy liên tục trong 5 giờ,

toC phòngLiên kết với

Fe - Mn oxit

(F3)

20 mL Na2S2O4 0,3M + Na-citrate 0,175M + H-citrate 0,025M

3oC, thi thoảng khuấy, 6 giờ

(3) Sau khi làm nguội, thêm 5 mL NH4OAc 3,2M trong HNO3

20% và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phútCặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn(2) HClO4 (1 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn(3) HClO4 (1 mL)

(4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 mL

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kết

đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các điều kiện đối tượng mẫu khácnhau.

Qua các kết quả nghiên cứu được, vào năm 1986 Kersten và Forstner đã đưa raquy trình phân tích sau:

Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Trao đổi 10mL NH4Ac 1M pH=7, để ở nhiệt độ phòng, trong 15 phútCacbonat 20mL NaAc 1M pH=5, lắc ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ

Dễ khử 20mL NaAc1M/NH2OH.HCl 0,25M, pH=5, để ở nhiệt độ

Hoặc 10mL NH4Ac 1M pH =2, ở nhiệt độ phòng, lắc trongtrong 16 phút

Davidson cũng đã nghiên cứu và đề xuất quy trình chiết tách, phân tích các

dạng các kim loại trong trầm tích theo bảng 1.3:

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson [33]

Trao đổi 20mL axit HAc 0,11M, ở nhiệt độ phòng, trong 16 giờ

Dễ khử 20mL NH2OH.HCl 0,1M (pH=2)

Khử trung bình HNO3 ở to phòng, trong 16 giờ

Hữu cơ/sunphua 5mL H2O2 8,8M, 1 giờ, t0 phòng, một giờ trong bình nước 850C

20mL NH4Ac 1M pH=2, ở nhiệt độ phòng, trong 16 giờPhương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kimloại trong trầm tích thành 6 dạng gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, oxit dễ khử,liên kết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.4)

Bảng 1.4 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và BaninDạng kim loại Hóa chất được sử dụng

Trao đổi 25mL NH4NO3 1M (điều chỉnh pH=7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở

250CCacbonat 25mL (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH=5, lắc 6h

Oxit dễ khử 25mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc 30 phút

Liên kết với các

hữu cơ

3mL HNO3 0,01M, 5 mL 30% H2O2, 800C, 2 giờ thêm 2mL của

H2O2, đun nóng trong 1giờ, thêm 15mL HNO3 0,01M, lắc trong 30phút

Tang [50] đã tiến hành nghiên cứu “Sự phân bố và tồn tại của kim loại nặng trong

trầm tích từ dòng chính, nhánh, và các hồ ở lưu vực sông Dương Tử - Vũ Hán -TrungQuốc” Các kết quả nghiên cứu so sánh nồng độ của các kim loại nặng ( As, Cd, Cr ,

Cu, Hg , Ni , Pb, và Zn) trong trầm tích thu thập từ dòng chính, các nhánh, và các hồ

ở lưu vực sông Dương Tử, Vũ Hán, Trung Quốc cho thấy trong nền đất tỉnh Vũ Hán,

Cd là kim loại có mức độ ô nhiễm cao nhất, đặc biệt là trong dòng chính, tiếp theo là

Zn và Cu

Li-Siok Ngiam, Poh-Eng Lim [34] đã “Nghiên cứu các dạng tồn tại của các kimloại nặng trong mẫu trầm tích ở vùng nhiệt đới cửa sông thiếu oxy và bị oxy hóa bởiphương pháp chiết liên tục” Kết quả của nghiên cứu này đã cho thấy các kim loạiphân bố ở các dạng khác nhau trầm tích, và chủ yếu ở các dạng: dạng trao đổi, dạngliên kết với cacbonat, dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan, dạng liên kết vớicác hợp chất hữu cơ, và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích

Khi tiến hành nghiên cứu “Ảnh hưởng của trồng rừng ngập mặn đến sự hìnhthành và tích lũy kim loại nặng trong trầm tích bãi triều”, Yan-wu Zhou, Bo Zhao,Yi-sheng Peng, Gui-zhu Chen [49] đã chỉ ra rằng trồng rừng ngập mặn làm giảm

nồng độ của tất cả các kim loại hòa tan trong axit và tăng nồng độ kim loại Pb, Zn và

Cu trong phần oxy hóa; giảm nồng độ của Ni và Cr trong phần khử

Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, Jing-fu Liu, Li-na Liang, Gui-bin Jiang[24] cũng đã “Nghiên cứu sự hình thành các kim loại nặng trong trầm tích biển từ

Biển Đông của Trung Quốc bằng phép đo phổ Plasma cảm ứng tổ hợp – khối phổ

(ICP-MS) và chiết liên tục” Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với hầu hết các nguyên

tố ngoại trừ Fe, nồng độ của các nguyên tố trong lớp trầm tích phía trên cao hơn sovới trầm tích phía dưới

Trong một nghiên cứu khác Serife Tokalioglu, Senol Kartal, Latif Elci [41],[42] đã tiến hành “Xác định dạng các kim loại nặng trong trầm tích bằng ngọn lửaquang phổ hấp thụ nguyên tử theo quy trình chiết bốn giai đoạn” và cũng đã thu đượccác kết quả khả quan

Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca và Vincenzo Campanella [26]

đã xác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu nước biển và trầm tích

ở Salerno Gulf bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV), và

so sánh kết quả với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).Các điều kiện thực nghiệm xác định các kim loại: thế điện phân -1150 mV; tốc độquét thế 10 mV/s; thời gian đặt xung 0,1 s; thời gian điện phân 240 s; thời gian nghỉ

15 s; tốc độ khuấy 600 vòng/phút Phương pháp DPASV có độ chính xác và độ lặp lạitốt: sai số tương đối 2,1-3,4%; độ lệch chuẩn RSD = 2,1-3,2%; giới hạn phát hiện vớicác kim loại là: Cu(II) 0,15 g/g; Pb(II) 0,08 g/g; Cd(II) 0,009 g/g; Zn(II) 0,23

g/g So sánh với phương pháp GFAAS cho thấy 2 phương pháp có kết quả nhưnhau

Ở nước ta trong khoảng hơn chục năm trở lại đây vấn đề phân tích dạng cũng đãđược một số tác giả quan tâm nghiên cứu, và đã có một số công trình về phân tíchdạng được công bố [1], [2], [3], [15], [19]

Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [9], [45], [46] đã nghiên cứu vàlựa chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một sốkim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sôngĐáy bằng phương pháp AAS Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên

các mẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượngvết các kim loại trong mẫu môi trường

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [23]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)

Trao đổi (F1) 10 mL CH3COONH4 1M (pH = 7), toC phòng, lắc liên tục

trong 1giờLiên kết với

Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quy trình chiết liên tục củaTessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích lưu vựcsông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên

Chương 2 THỰC NGHIỆM – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

Điện cực phụ trợ: Điện cực Platin

Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể dongười đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh

Việc chiết tách các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu được thực hiện bằng kỹthuật chiết lỏng – rắn với các thiết bị:

+ Máy li tâm 80-2 Electronic Centrifuge

+ Máy lắc Variable Speed Reciprocal Shaker HY-4

+ Lò vi sóng ETHOS 900 Terminal 240 (USA)

+ Cân điện tử Precisa (iso 9001) do Thụy Sĩ sản xuất

+ Máy đo pH Mettler toledo (Anh)

2.1.2 Dụng cụ, hóa chất

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi sử dụng các dụng cụ như: bình định mức,pipet, ống nghiệm li tâm, cốc thủy tinh, bình tam giác, lọ nhựa PE, chai lọ đựng hóa chấtđều được rửa sạch bằng dung dịch axit nitric, sau đó tráng lại bằng nước cất (cất một lần)

và cuối cùng là tráng bằng nước cất (cất hai lần), làm khô trước khi dùng

Ngoài ra còn sử dụng các loại dụng cụ, thiết bị khác như bếp điện, micropipet…

Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, các loại hóa chất được sử dụng đều là hóa chấttinh khiết phân tích của hãng Merck: axit HNO3 65%; axit HCl 37%; CH3COONH4;

NH2OH.HCl; CH3COOH

Các loại dung dịch chuẩn của Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) được chuẩn bị từdung dịch chuẩn gốc Zn(NO3)2 1000 2ppm, Cd(NO3)2 1000 2ppm, Pb(NO3)210002ppm và Cu(NO3)2 1000 2ppm của Merck

Các dung dịch pha chế :

+ Dung dịch CH3COONH4 1M: Hòa tan sơ bộ 77,08g CH3COONH4 nguyênchất bằng nước cất siêu sạch rồi định mức đến thể tích 1 lít bằng nước cất siêu sạchtrong bình định mức 1000 mL

+ Dung dịch CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với axít axetic CH3COOH :

Sử dụng máy đo pH điều chỉnh đến pH=5 bằng axít axetic CH3COOH

+ Dung dịch CH3COOH 25% (V/V): Lấy 250mL axit CH3COOH nguyên chất vàobình định mức 1000 mL, rồi định mức với nước cất siêu sạch đến vạch định mức

+ Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M trong dung dịch CH3COOH 25% (V/V): Hòatan 6,949g NH2OH.HCl rắn bằng dung dịch CH3COOH 25%, rồi định mức bằng dungdịch CH3COOH 25% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL

+ Dung dịch HNO3 20%: Lấy 61,42 mL HNO3 65% vào bình định mức 250 mL,rồi định mức với nước cất siêu sạch đến vạch định mức

+ Dung dịch CH3COONH4 3,2M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan 61,6g

CH3COONH4 rắn bằng dung dịch HNO3 20% rồi định mức bằng dung dịch HNO3

20% đến thể tích 250 mL trong bình định mức 250 mL

2.2 Nội dung – phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan

2.2.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền

Có thể nói, trong phép phân tích Von – Ampe hòa tan, việc lựa chọn đượcchất điện li thích hợp làm nền đóng vai trò quyết định đến kết quả phân tích Đểnghiên cứu lựa chọn chất điện li nền thích hợp cho phép phân tích chúng tôi tiếnhành như sau:

Lấy 20mL dung dịch phân tích với Zn(II) Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có nồng độxác định và một thể tích nhất định dung dịch chất điện li làm nền vào bình điện phân.Tiến hành sục khí trơ để đuổi oxi hòa tan trong khoảng thời gian nhất định Sau đó,tiến hành điện phân làm giàu ở -1,4 V với điện cực làm việc là điện cực giọt thủyngân treo trong thời gian 30s đồng thời khuấy dung dịch với tốc độ khuấy là 2000vòng/phút Khi kết thúc giai đoạn điện phân làm giàu, ngừng khuấy, để dung dịch yên

tĩnh từ 10s đến 20s Tiến hành quét thế theo chiều dương từ - 1,4 V đến 0,1 V Cuốicùng ghi đường Von - Ampe hòa tan bằng kỹ thuật xung vi phân

Lặp lại phép chuẩn bị và ghi đo như trên với các dung dịch điện li làm nền khácnhau

2.2.1.2 Thí nghiệm trắng

Trong các phép phân tích xác định hàm lượng vết do có sự nhiễm bẩn thường xảy ra,

để kiểm tra mức độ nhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hóa chất, dụng cụ và thiết

bị sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu, phương pháp phân tích…) bắt buộc phải tiến hành thínghiệm trắng hàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày sau những lần thí nghiệm khácnhau Thí nghiệm trắng là thí nghiệm được thực hiện trong các điều kiện hoàn toàn nhưthí nghiệm nghiên cứu chỉ khác là không cho chất phân tích Để tiến hành kiểm tra độ sạchcủa hệ thống phân tích, chúng tôi tiến hành khảo sát trong các điều kiện tương tự nhưnghiên cứu dung dịch nền, nhưng không có mẫu phân tích

2.2.1.3 Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu

Trong phân tích điện hóa nói chung và phép phân tích Von-Ampe hòa tan nóiriêng, việc tìm được chất nền phù hợp cho phép phân tích đã là một yếu tố then chốtcủa quá trình phân tích Mặt khác pH của dung dịch điện li làm nền là một trongnhững thông số ảnh hưởng trực tiếp đến dòng đỉnh hòa tan Ip của chất phân tích Đểkhảo sát ảnh hưởng của pH đến dòng đỉnh hòa tan của các chất nghiên cứu, chúng tôitiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.2.1.1 nhưng thay đổicác giá trị pH khác nhau của dung dịch điện li làm nền

2.2.1.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí

Trong dung dịch chất phân tích bao giờ cũng chứa một lượng oxi hòa tan Sự cómặt của oxi trong dung dịch phân tích sẽ làm xuất hiện các sóng trong vùng thế catot (từ

- 0,1V ÷ - 1,5V), các sóng đó sẽ làm tăng đường nền, thậm chí che khuất hoặc làm biếndạng tín hiệu Von-Ampe của chất phân tích và do đó ảnh hưởng đến phép xác định Vìvậy cần loại bỏ oxi ra khỏi dung dịch phân tích bằng cách sục khí trơ sạch như nitơ,argon qua dung dịch Để lựa chọn được thời gian sục khí thích hợp cho phép phân tích,chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương tự như phần 2.2.1.1, nhưngthay đổi thời gian sục khí từ 15s; 30s; 60s; 90s; 150s và 200s

2.2.1.5 Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thời gian điện phân làm giàu thích hợp cho phép phân tích,chúng tôi tiến hành điện phân làm giàu ở thế -1,4V và các điều kiện khác tương tựnhư mục 2.2.1.1 nhưng thay đổi thời gian điện phân làm giàu từ 5s; 15s; 30s; 60s;90s và 120s

2.2.1.6 Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân

Khi kích cỡ giọt càng lớn thì diện tích bề mặt càng lớn, khả năng kết tủa cáckim loại lên bề mặt giọt sẽ tăng theo kích thước giọt, ảnh hưởng đến dòng đỉnhhòa tan Ip Để nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thuỷ ngân đến dòng đỉnh hòatan của chất phân tích, chúng tôi tiến hành phép ghi đo trong các điều kiện tương

tự như phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi các giá trị khác nhau của kích cỡ giọt thuỷngân từ 1 đến 9

2.2.1.7 Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu

Để lựa chọn được thế điện phân thích hợp cho phép phân tích chúng tôi tiếnhành khảo sát trong các điều kiện tương tự như ở phần 2.2.1.1, nhưng thay đổi thếđiện phân làm giàu trong khoảng -1,45V ÷ -1,15V

2.2.1.8 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch

Để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch tới dòng đỉnh hòa tan Ip

của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong các điều kiện như phần 2.2.1.1, nhưng thayđổi tốc độ khuấy trộn dung dịch trong khoảng 800 ÷ 3000 vòng/phút

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp

2.2.2.1 Đánh giá độ đúng của phép đo

Để đánh giá độ đúng của phép đo, chúng tôi tiến hành phân tích dung dịchchuẩn chứa đồng thời Zn(II), Cd(II); Pb(II) và Cu(II) với các giá trị nồng độtương ứng lần lượt là: CZn(II) = 10 ppb; CCd(II) = 1,5 ppb; CPb(II) = 5 ppb; CCu(II) = 8ppb với các điều kiện tối ưu đã khảo sát được Mẫu được xác định bằng phươngpháp thêm chuẩn, mỗi lần thêm 0,02 mL hỗn hợp Zn(II), Cd(II); Pb(II) và Cu(II)với các giá trị nồng độ tương ứng lần lượt là: CZn(II) = 10 ppm; CCd(II) = 1,5 ppm;

C = 5 ppm; C = 8 ppm