phân tích hàm lượng và đánh giá sự phân bố một số kim loại trong nước biển và trầm tích tại khu vực biển miền trung, việt nam

Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI PHƢƠNG THÚY PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG NƢỚC BIỂN VÀ TRẦM TÍCH TẠI CÁC KHU VỰC BIỂN MIỀN TRUNG, VIỆT NAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 Luận văn Thạc sĩ khoa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích ĐẠI HỌC Q́C GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - BÙI PHƢƠNG THÚY PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG NƢỚC BIỂN VÀ TRẦM TÍCH TẠI CÁC KHU VỰC BIỂN MIỀN TRUNG, VIỆT NAM Chun ngành: Hóa phân tích Mã sớ: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Từ Bình Minh Hà Nội - 2014 Luận văn Thạc sĩ khoa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em bày tỏ lịng kính trọng biết ơn PGS.TS Từ Bình Minh, người giao đề tài tận tình hướng dẫn em hồn thành luận văn Em xin gửi tới thầy cô giáo trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt thầy khoa Hóa Học lịng tri ân sâu sắc Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới anh Nguyễn Mạnh Hà anh chị bạn mơn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên giúp đỡ trình học tập nghiên cứu Cuối cùng, từ sâu thẳm trái tim mình, cảm ơn bố mẹ gia đình ln bên quan tâm, ủng hộ, động viên để có ngày hơm Hà Nội ngày 14/10/2013 Học viên Bùi Phƣơng Thúy Luận văn Thạc sĩ khoa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu kim loại nặng 1.1.1 Mangan ………………………………………………………………… 1.1.2 Đồng …………………………………………………………………… 1.1.3 Kẽm …………………………………………………………………… 1.1.4 Cadimi ………………………………………………………………… 1.1.5 Thủy ngân ……………………………………………………………… 1.1.6 Chì …………………………………………………………………… 10 1.2 Các phƣơng pháp phân tích kim loại nặng 13 1.2.1 Các phương pháp hóa học 13 1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng 13 1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích 13 1.2.2 Các phương pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS) 13 1.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử AES 13 1.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS 14 1.2.5 Phương pháp khối phổ cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-MS) 16 1.3.Tóm tắt sớ nghiên cứu kim loại nặng ………………………… 19 1.3.1 Kim loại nặng mẫu nước ………………………………………… 19 1.3.2 Kim loại nặng mẫu trầm tích …………………………………… 21 1.4 Tiêu chuẩn hàm lƣợng kim loại nặng ……………………………… 23 1.4.1 Trong nước biển ……………………………………………………… 23 1.4.2 Trong trầm tích ………………………………………………………… 23 Luận văn Thạc sĩ khoa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24 2.1 Địa điểm đối tƣợng nghiên cứu 24 2.1.1 Địa điểm nghiên cứu 25 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 25 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 26 2.2.1 Phương pháp lấy mẫu bảo quản mẫu 26 2.2.1.1 Lấy mẫu nước biển 26 2.2.1.2 Lấy mẫu trầm tích 26 2.2.2 Phương pháp vơ hóa mẫu trầm tích 26 2.3 Các thông số đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 27 2.3.1 Khoảng tuyến tính……………………………………………………… 27 2.3.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) phương pháp 28 phân tích…………………………………………………………………………… 2.3.3 Độ chụm (độ lặp lại) phương pháp…………………………………… CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM 28 3.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 30 3.1.1 Hóa chất 30 3.1.2 Dụng cụ 30 3.1.3 Thiết bị 30 3.2 Thực nghiệm 31 3.2.1 Phương pháp lấy mẫu bảo quản mẫu 31 3.2.1.1 Lấy mẫu nước biển 31 3.2.1.2 Lấy mẫu trầm tích 31 3.2.2 Phương pháp xử lý mẫu 32 3.2.2.1 Mẫu nước biển 32 3.2.2.2 Mẫu trầm tích 32 3.2.3 Phân tích kim loại 34 3.2.4 Phương pháp xử lý số liệu 35 Luận văn Thạc sĩ khoa học 30 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 4.1 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 36 4.1.1 Khoảng tuyến tính ……………………………………………………… 36 4.1.2 Đường chuẩn phân tích ………………………………………………… 37 4.1.2.1 Đường chuẩn phân tích Mangan …………………………………… 37 4.1.2.2 Đường chuẩn phân tích Đồng ………………………………………… 37 4.1.2.3 Đường chuẩn phân tích Kẽm ………………………………………… 38 4.1.2.4 Đường chuẩn phân tích Cadimi ……………………………………… 38 4.1.2.5 Đường chuẩn phân tích Thủy Ngân ………………………………… 39 4.1.2.6 Đường chuẩn phân tích Chì ………………………………………… 39 4.1.3 Giới hạn phát giới hạn định lượng… 41 4.1.4 Độ phương pháp …………………………………………… 43 4.1.4.1 Độ lặp lại …………………………………………………………… 43 4.1.4.2 Hiệu suất thu hồi ……………………………………………………… 44 4.2 Kết phân tích mẫu thực tế ………………………………………… 45 4.2.1 Kết phân tích mẫu nước biển ……………………………………… 45 4.2.2 Kết phân tích mẫu trầm tích mặt …………………………………… 46 4.2.3 Kết phân tích mẫu trầm tích lõi …………………………………… 47 4.3 Thảo luận kết phân tích 47 4.3.1 Sự phân bố kim loại nặng nước biển trầm tích 47 4.3.1.1 Sự phân bố kim loại nặng nước biển ba tầng nước 48 biển …………………………………………………………………………… 4.3.1.2 Sự phân bố kim loại nặng mẫu trầm tích ……………… 51 4.3.2 So sánh phân bố kim loại mẫu trầm tích nước biển 52 vị trí lấy mẫu ………………………………………………………… 4.3.3 Mối tương quan nồng độ kim loại nặng nước trầm 56 tích …………………………………………………………………………… 4.3.4 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng Luận văn Thạc sĩ khoa học 59 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích 4.3.4.1 Trong nước biển ……………………………………………………… 59 4.3.4.2 Trong trầm tích ……………………………………………………… 62 KẾT LUẬN 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 Luận văn Thạc sĩ khoa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT * AAS : Quang phổ hấp thụ nguyên tử * AES : Quang phổ phát xạ nguyên tử *ICP-MS : Phổ khối plasma cao tần cảm ứng (Mass spectrometry) * LogKow : Hệ số phân bố octanol-nước (Log of octanol/water partition coefficient) * LOQ : Giới hạn định lượng (Limit of Quantity) * MDL : Giới hạn phát phương pháp (Method Detection Limit) *Nd : Nhỏ giới hạn phát phương pháp (not detected) * P.P : polypropylen * QCVN : Quy chuẩn Việt Nam *SD : Độ lệch chuẩn (Standard Deviation) *PTN : Phịng thí nghiệm Luận văn Thạc sĩ khoa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích DANH MỤC HÌNH Hình sớ Nội dung Trang Hình 1.1 Sơ đồ hệ máy AAS 15 Hình 1.2 Sơ đồ hệ máy AAS đầy đủ 15 Hình 1.3 Các phận máy ICP-MS 17 Hình 2.1 Bản đồ khu vực lấy mẫu 25 Hình 3.1 Máy đo ICP - MS ELAN 9000 – Perkin Elmer 33 Hình 3.2 Quy trình phân tích kim loại mẫu nước biển 34 Hình 3.3 Quy trình phân tích kim loại mẫu trầm tích 35 Hình 4.1 Đường chuẩn Mn 37 Hình 4.2 Đường chuẩn Cu 37 Hình 4.3 Đường chuẩn Zn 38 Hình 4.4 Đường chuẩn Cd 38 Hình 4.5 Đường chuẩn Hg 39 Hình 4.6 Đường chuẩn Pb 39 Hình 4.7 Sự phân bố Mn nước biển tầng 48 Hình 4.8 Sự phân bố Cu nước biển tầng 48 Hình 4.9 Sự phân bố Zn nước biển tầng 49 Hình 4.10 Sự phân bố Cd nước biển tầng 49 Hình 4.11 Sự phân bố Hg nước biển tầng 50 Hình 4.12 Sự phân bố Pb nước biển tầng 50 Bảng 4.13 Sự phân bố Mn Zn mẫu trầm tích 51 Bảng 4.14 Sự phân bố Cu Pb mẫu trầm tích 51 Luận văn Thạc sĩ khoa học ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Bảng 4.15 Lớp K22 - Hóa phân tích Sự phân bố Cd Hg mẫu trầm tích 52 Sự phân bố Cu mẫu trầm tích nước biển Hình 4.16 54 vị trí lấy mẫu Sự phân bố Zn mẫu trầm tích nước biển Hình 4.17 54 vị trí lấy mẫu Sự phân bố Cd mẫu trầm tích nước biển Hình 4.18 55 vị trí lấy mẫu Sự phân bố Hg mẫu trầm tích nước biển Hình 4.19 55 vị trí lấy mẫu Sự phân bố Pb mẫu trầm tích nước biển Hình 4.20 Hình 4.21 Hình 4.22 56 vị trí lấy mẫu So sánh hàm lượng kim loại vùng biển miền Trung Việt Nam với QCVN Tiêu chuẩn Canada Hàm lượng Pb trầm tích sông Châu Giang từ năm 1977 60 63 đến năm 1997 Hình 4.23 Nồng độ kim loại trầm tích theo độ sâu vị trí BD-236 65 Hình 4.24 Nồng độ kim loại trầm tích theo độ sâu vị trí BD-400 65 So sánh hàm lượng kim loại trầm tích vùng biển miền 67 Hình 4.25 Trung Việt Nam với vùng biển khác giới Luận văn Thạc sĩ khoa học 10 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích * Mẫu nước tầng giữa: Bảng 4.11 Hệ số tương quan kim loại Mn, Cu, Zn, Cd, Hg mẫu nước tầng Mn Cu Cu Zn Cd Hg 0,383 0,096 0,087 0,584 Hệ số pearson 0,333 0,487 -0,039 0,130 0,003 0,826 Hệ số pearson 0,448 0,261 0,069 0,202 P-Value 0,071 0,164 0,176 0,284 Hệ số pearson 0,125 -0,358 0,040 -0,381 0,549 P-Value Pb Hệ số pearson P-Value Hg 0,230 P-Value Cd 0,267 P-Value Zn Hệ số pearson 0,601 0,052 0,832 0,038 0,004 * Mẫu nước tầng đáy: Bảng 4.12 Hệ số tương quan kim loại Mn, Cu, Zn, Cd, Hg mẫu nước tầng đáy Mn Cu Cu Zn Cd Hg -0,171 0,299 0,446 0,086 Hệ số pearson 0,062 0,220 0,016 0,784 0,204 0,926 Hệ số pearson -0,642 -0,084 -0,008 0,173 P-Value 0,007 0,664 0,967 0,371 Hệ số pearson -0,422 -0,072 0,389 -0,244 0,405 P-Value Pb Hệ số pearson P-Value Hg 0,682 P-Value Cd 0,092 P-Value Zn Hệ số pearson 0,057 0,701 0,033 0,186 0,040 Mỗi cặp biến có giá trị, hàng hệ số pearson, hàng giá trị P-value, trường hợp chọn P-value < 0,05 (in nghiêng) biến có tương quan Luận văn Thạc sĩ khoa học 58 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Từ kết ta có nhận xét chung mẫu trầm tích tầng nước mặt, số lượng kim loại có mối tương quan nồng độ lớn so với tầng tầng đáy Trong trầm tích số lượng kim loại với nồng độ có tương quan nhiều mẫu nước, chứng tỏ tích lũy ổn định kim loại trầm tích nguồn ô nhiễm, bị ảnh hưởng lớn hoạt động công nghiệp dân sinh làm xáo trộn cân hệ sinh thái Kết tương đồng với phân bố kim loại mẫu trầm tích nước địa điểm phân tích phần 4.3.2 luận văn 4.3.4 Đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng 4.3.4.1 Trong nƣớc biển Để đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng biển miền Trung – Việt Nam, so sánh kết phân tích với Quy chuẩn kỹ thuật chất lượng nước biển ven bờ Việt Nam (QCVN 43: 2012) Tiêu chuẩn Canada với kết sau: Bảng 4.13 Hàm lượng trung bình nguyên tố nước biển giới hạn cho phép chúng so với QCVN 43: 2012 Ngƣỡng Ngƣỡng Giá trị giới Kim loại Trong Đơn vị hạn theo QCVN [2] nƣớc biển Tiêu chuẩn Canada Miền Trung Việt (ISQGs) [16] Nƣớc biển Nƣớc xa bờ Nam Nƣớc biển Pb µg/l 5,0 1-7 5,0 4,49 Zn µg/l 20,0 30 20,0 18,1 Cd µg/l 1,0 0,01 1,0 0,357 Hg µg/l 0,16 0,1 0,16 0,09 Cu µg/l 10,0 2-4 10,0 5,6 Luận văn Thạc sĩ khoa học 59 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Hình 4.21 So sánh hàm lượng kim loại vùng biển miền Trung Việt Nam với QCVN Tiêu chuẩn Canada Hàm lượng kim loại Cu, Pb, Zn, Hg nước khu vực biển miền Trung thấp so với ngưỡng giới hạn cho phép theo Quy chuẩn Việt Nam Tiêu chuẩn Canada Tuy nhiên nồng độ kim loại có xu hướng tăng cao vùng ven biển miền Trung gồm nhiều tỉnh, thành phố với nhiều huyện/thị ven biển Với lợi dải đồng ven biển rộng phẳng, khu vực thu hút đông dân cư đến sinh sống định cư lâu dài Quy mô dân số tỉnh thuộc khu vực nghiên cứu liên tục tăng Trong đó, dân cư tập trung vùng ven biển đơng, chiếm khoảng 51,5 % so với dân số tồn vùng Các tỉnh miền Trung Luận văn Thạc sĩ khoa học 60 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên - Huế, Đà Nẵng địa hình đồng dài hẹp, nên hầu hết huyện tỉnh có đường ranh giới giáp biển dân số ven biển chiếm tỷ lệ cao từ 55,9 – 85,3% Trong Quảng Bình tỉnh có số dân ven biển chiếm tỷ lệ cao 85,3% Dân số đông kéo theo lượng rác thải sinh hoạt tăng lên làm ảnh hưởng tới môi trường nước biển ven bờ xa bờ Bảng 4.14 Quy mô dân số dải ven biển miền Trung năm 2009 [1] Tỉnh Dân số (nghìn người) Tồn tỉnh Vùng ven biển Thanh Hóa 3.405,008 1.072,464 Nghệ An 2.919,214 849,694 Hà Tĩnh 1.228,079 621,42 Quảng Bình 830,266 708,461 Quảng Trị 590,276 353,406 1.076,022 601,549 779,019 607,133 Thừa Thiên - Huế Đà Nẵng Bên cạnh dân số đông, ngành công nghiệp tiểu thủ công nghiệp vùng ven biển miền Trung phát triển Ngành công nghiệp vùng phát triển mạnh có tầm ảnh hưởng lớn vùng vùng lân cận, có tác động lơi kéo vùng khác phát triển Các ngành công nghiệp khai thác, công nghiệp chế biến tập trung chủ yếu số tỉnh Thừa Thiên Huế, Đà Nẵng Thêm vào đó, cơng nghiệp khai khống luyện kim phát triển khai thác sắt Thạch Khê (Hà Tĩnh) với tổng trữ lượng khoảng 553,72 triệu với hàm lượng sắt trung bình khoảng 60%, mỏ sắt lớn nước Đặc biệt với vị trung tâm kinh tế khu vực miền Trung - Tây Nguyên, Đà Nẵng nơi hội tụ công ty lớn ngành cơng nghiệp khí, cơng nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng Ngành công nghiệp thành phố Đà Nẵng phát triển với tốc độ mạnh, thu hút nhiều vốn đầu tư ngồi nước [1] Nước thải cơng nghiệp Luận văn Thạc sĩ khoa học 61 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích xả xuống sông hồ đổ biển Các chất thải không xử lý triệt để gây ô nhiễm nguồn nước sông sau nước biển ven bờ xa bờ 4.3.4.2 Trong trầm tích Đánh giá chất lượng trầm tích vùng biển nghiên cứu so với quy chuẩn Việt Nam tiêu chuẩn Canada (ISQGs) Bảng 4.15 Hàm lượng trung bình nguyên tố trầm tích giới hạn cho phép chúng so với QCVN 43: 2012 Tiêu chuẩn Canada (ISQGs) Ngƣỡng Ngƣỡng Nồng độ Giá trị giới Tiêu chuẩn trung bình Khoảng hạn theo Canada theo nghiên nồng độ QCVN[2] (ISQGs) [16] cứu Kim loại Trong Đơn vị trầm tích Pb mg/kg 112 112 19,8 8,41 - 44,9 Zn mg/kg 271 271 195 27,9 -312 Cd mg/kg 4,2 4,2 0,412 0,10 - 1,24 Hg mg/kg 0,7 0,7 2,06 0,02 - 6,81 Cu mg/kg 108 108 16,1 3.42 - 35.1 Ta thấy hàm lượng kim loại nặng trầm tích vùng biển miền Trung – Việt Nam nhìn chung thấp so với Quy chuẩn Việt Nam – 2012 Tiêu chuẩn Canada – 2002 chứng tỏ mức độ ô nhiễm kim loại nặng trầm tích khu khơng nghiêm trọng Tuy nhiên, hàm lượng số kim loại nước biển tương đối cao, nên việc quan trắc chất lượng môi trường biển khu vực cần tiếp tục tiến hành * Đánh giá phân bố kim loại theo độ sâu lịch sử ô nhiễm Việc nghiên cứu xu hướng phân bố kim loại theo độ sâu lịch sử ô nhiễm nhiều tác giả giới nghiên cứu Như tác giả Xiangdong Li cộng nghiên cứu cung cấp nhiều thông tin lịch sử ô nhiễm kim loại 21 mẫu trầm tích lõi (core sediment) cửa sông Châu Giang – Trung Quốc Kết cho thấy hàm lượng kim loại Pb, Cu Zn sau [28]: Luận văn Thạc sĩ khoa học 62 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Bảng 4.16 Nồng độ kim loại mẫu trầm tích lõi sơng Châu Giang, Trung Quốc [28] Nồng độ kim loại (mg/kg, ppm, t.l khô) Độ sâu Pb Zn Cu - 40 cm 55,1 110 39,1 40 - 80 cm 50,0 107 38,1 80 - 120 cm 49,8 100 37,1 120 - 160 cm 48,1 98,2 37,2 Qua việc tính tốn hàm lượng kim loại theo độ sâu theo năm, tác giả nhận định: Các kim loại Cu, Pb, Zn có xu hướng tăng từ năm 1977 đến năm 1997, hàm lượng Pb tăng mg/kg 20 năm có xu hướng tiếp tục tăng Nồng độ Pb Năm Hình 4.22 Hàm lượng Pb trầm tích sơng Châu Giang từ năm 1977 đến năm 1997 Tác giả Peter A Tanner cộng nghiên cứu mẫu trầm tích lõi cửa biển Hồng Kông cho kết sau [23]: Bảng 4.17 Nồng độ kim loại mẫu trầm tích lõi cửa biển Hồng Kông, Trung Quốc [28] Nồng độ kim loại (mg/kg, ppm, t.l khô) Năm Mn Zn Cu Pb 1993 - 70 10 29 1996 139 67 11 32 Để thấy rõ xu hướng phân bố kim loại, chúng tơi tiến hành phân tích kim loại theo độ sâu Cụ thể phân tích mẫu trầm tích lõi địa điểm BD-236 vị trí Luận văn Thạc sĩ khoa học 63 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích 184,917 độ vĩ Bắc; 107,179 độ kinh Đông BD-400 vị trí 182,012 độ vĩ Bắc; 107,41 độ kinh Đơng Điểm BD-236 vng góc với bờ biển Can Lộc, Hà Tĩnh; điểm BD-400 vng góc với bờ biển Kỳ Anh phía Đơng Nam tỉnh Hà Tĩnh Trrong đó, tốc độ sa lắng tuổi ước tính lớp trầm tích nghiên cứu xác đinh phương pháp đo đồng vị phóng xạ 210Pb Kết thu sau: Bảng 4.18 Tốc độ sa lắng tuổi ước tính lớp trầm tích Nồng độ kim loại (mg/kg, ppm, t.l khơ) Mẫu Vị trí BD-236 - 40 cm 40 - 80 cm 80 - 120 cm 120 - 160 cm Tốc độ sa lắng (cm/năm) - 160 cm: 2,1 ± 1,1 - 160 cm: 2,1 ± 1,2 - 160 cm: 2,1 ± 1,3 - 160 cm: 2,1 ± 1,4 Thời gian (năm) Mn Pb Cu Cd ~ (1993 - 2012) 439 15,6 6,51 0,05 ~ (1974 - 1993) 414 15,9 7,04 0,05 ~ (1955 - 1974) 491 16 6,84 0,06 ~ (1936 - 1955) 618 15,5 6,82 0,06 ~ (1996 - 2012) 628 15,3 6,51 0,04 ~ (1980 - 1996) 814 19,7 7,89 0,06 ~ (1952 - 1980) 717 20,9 7,95 0,07 ~ (1924 - 1952) 456 11,2 5,19 0,1 Vị trí BD-400 - 80 cm: - 40 cm 2,5 ± 0,6 80 - 160 cm: 40 - 80 cm 1,4 ± 0,8 80 - 160 cm: 80 - 120 cm 1,4 ± 0,9 80 - 160 cm: 120 - 160 cm 1,4 ± 0,10 BD-236 Nồng độ trầm tích (mg/kg t.lƣợng khơ) Luận văn Thạc sĩ khoa học 64 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Hình 4.23 Nồng độ kim loại trầm tích theo độ sâu vị trí BD-236 BD-400 Nồng độ trầm tích (mg/kg t.lƣợng khơ) Hình 4.24 Nồng độ kim loại trầm tích theo độ sâu vị trí BD-400 Nói chung kim loại Mn, Pb, Cu có nồng độ cao lớp 40-80 cm 80-120 cm, tương ứng với thời ki từ năm 1970 đến năm 1990 thững năm gần nồng độ kim loại có xu hướng giảm Sự phân bố theo chiều sâu khác với nghiên cứu nước khác, Trung quốc, Mỹ khu vực công nghiệp đô thị hóa, cho kết nồng độ kim loại nặng giảm theo chiều sâu [20], [25] Các khu vực lấy mẫu trầm tích lõi thường ngồi khơi xa, cách xa bờ nên thay đổi nồng độ theo độ sâu không rõ rệt Sự biến đổi độ sâu vị trí khác nhau, vị trí BD-236 khơng có quy luật rõ ràng, cịn vị trí BD-400 có biến đổi rõ ràng hơn, cho cực đại khoảng độ sâu 80 cm, tương ứng với thời gian khoảng khoảng năm 1970 1990 Riêng Cd tích lũy trầm tích có xu hướng tăng theo độ sâu, phần hàm lượng Cd trầm tích biển thấp Tuy nhiên, vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu Kêt luận: Các kim loại nặng thay đổi theo độ sâu giống nhau, trừ Cd Nồng độ cao độ sâu tương ứng với năm 1970-1990 Các nghiên cứu xu hương lịch ô nhiễm sở phân tích mẫu trầm tích lõi VN Luận văn Thạc sĩ khoa học 65 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích cịn Những kết ban đầu luận văn cần tiếp tục nghiên cứu sâu khu vực khác Bảng 4.19 So sánh hàm lượng số kim loại nặng trầm tích số khu vực giới Địa điểm Hg Cd Cu Pb Zn Miền Trung Việt Nam 2,06 0,41 16,1 19,8 195,0 Biển Bắc Hải 0,07 0,22 12,71 16,6 – Cửa sông Vịnh Bắc Bộ 0,09 0,08 68,4 34,2 57,4 Vịnh Quanzhou 0,4 0,59 71,4 67,7 179,6 Biển California Hoa Kỳ 0,05 0,33 15.0 10,9 59,0 0,15 30,0 46,0 85,9 Biển Aegean Luận văn Thạc sĩ khoa học – 66 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Hình 4.25 So sánh hàm lượng kim loại trầm tích vùng biển miền Trung Việt Nam với vùng biển khác giới Từ bảng so sánh ta thấy hàm lượng kim loại khu vực nghiên cứu có nồng độ tương đối cao so với biển lân cận giới, đặc biệt hàm lượng Hg (2,06 mg/kg) Zn (195 mg/kg) Bên cạnh đó, hàm lượng kim loại Pb (19,8 mg/kg), Cd (0,41 mg/kg) Cu (16,1 mg/kg) có nồng độ thấp so với vịnh Quanzhou, Trung Quốc biển Aegean cao so với khu vực bãi biển Bắc Hải, Trung Quốc; biển California, Hoa Kỳ Luận văn Thạc sĩ khoa học 67 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích KẾT LUẬN Luận văn “Phân tích hàm lƣợng đánh giá phân bố số kim loại nặng nƣớc biển trầm tích vùng biển miền Trung, Việt Nam” thực thu thập thông tin, khảo sát, lấy mẫu, phân tích mẫu đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng nước nước biển trầm tích Luận văn thành cơng việc áp dụng phương pháp phân tích để xác định số kim loại nặng để nghiên cứu ô nhiễm môi trường xu hướng thời gian chất gây ô nhiễm nước biển trầm tích khu vực ven biển miền Trung, Việt Nam Tổng hợp trình nghiên cứu trên, luận văn thu kết cụ thể sau: Xác định hàm lượng kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Hg, Mn, Zn) nước biển trầm tích Xác định hàm lượng kim loại mẫu nước biển trầm tích phương pháp ICP-MS với độ xác cao: giới hạn phát thấp (0,005 - 0,009 ppb), giới hạn định lượng nhỏ (0,02 - 0,03 ppb), phương pháp có độ lặp lại tốt với sai số từ -5,38 % đến 0,43%; phương pháp phân tích mẫu đạt hiệu suất thu hồi cao (94-97%) áp dụng quy trình phân tích thường xun phân tích với lượng mẫu lớn Chúng tơi áp dụng quy trình phân tích để xác định hàm lượng số kim loại nặng 66 mẫu nước biển, 29 mẫu trầm tích bề mặt, mẫu trầm tích lõi Kết thu mẫu nước biển sau: kim loại Zn, Mn có nồng độ cao với mức trung bình 18,1 6,75 µg/L, hai kim loại Cu, Pb với hàm lượng 5,6; 4,49, theo sau kim loại Cd, Hg với hàm lượng 0,375 0,09 µg/L Với mẫu trầm tích, kim loại Mn, Zn có nồng độ 438 195 mg/kg, kim loại Pb Cu với nồng độ 19,8 16,1 mg/kg, hai kim loại có nồng độ thấp Hg Cd với nồng độ 2,06 0,412 mg/kg Đánh giá mức độ ô nhiễm phân bố Đánh giá mức độ ô nhiễm khu vực ven biển miền Trung (từ Thanh Hóa đến Bình Thuận) Sự phân bố kim loại nặng Cu, Pb, Zn, Cd, Mn tương Luận văn Thạc sĩ khoa học 68 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích đối giống Nhìn chung, nồng độ cao tìm thấy khu vực phía Bắc (từ Thanh Hóa) giảm khu vực phía Nam, sau tăng lên Đánh giá phân bố theo độ sâu lịch sử ô nhiễm Các kim loại nặng thay đổi theo độ sâu giống nhau, trừ Cd Nồng độ cao độ sâu tương ứng với năm 1970-1990 Các nghiên cứu xu hướng lịch nhiễm sở phân tích mẫu trầm tích lõi VN cịn Những kết ban đầu luận văn cần tiếp tục nghiên cứu sâu khu vực khác Chúng hy vọng kết luận văn góp phần vào q trình phân tích hàm lượng kim loại nước biển trầm tích, từ đóng góp phần cơng tác nghiên cứu vệ môi trường Luận văn Thạc sĩ khoa học 69 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Bộ Tài nguyên Môi trường, Đại học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm nghiên cứu Biển Đảo (2010), Điều tra, đánh giá tích hợp dự báo biến động điều kiện tự nhiên, tài nguyên, môi trường tai biến thiên nhiên biển từ Thanh Hóa đến Bình Thuận phục vụ phát triển kinh tế biển, Đề án 47/2006 Chính phủ theo Quyết định số 47/2006/QĐ-TTg: “Điều tra quản lý tài nguyên môi trường biển Việt Nam” Bộ Tài nguyên Môi trường, Tổng cục Môi trường, Vụ Khoa học Công nghệ, vụ Pháp chế (2012), QCVN 43: 2012/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng trầm tích, Cơng báo/Số 639 + 640, tr 64 - 65 Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vơ (tập 2), NXB Giáo dục, Hà Nội Hồng Nhâm (2003), Hóa vơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội Phạm Luận (1999), Bài giảng sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ quang học, Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ phát xạ nguyên tử (AES), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội Phạm Luận (2004), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ khối ngun tử (ICP-MS), Khoa Hóa, Đại học Khoa học tự nhiên, Hà Nội Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội 10 Phạm Luận, Xử lí mẫu, Bộ mơn Hóa phân tích, Đại học Khoa học Tự nhiên, Hà Nội 11 Tạ Thị Thảo (2010), Giáo trình Thống kê hóa phân tích, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội 12 Trần Hoàng Mai (2012), Nghiên cứu ô nhiễm Mangan nước giếng khoan tích lũy thể người dân xã Thượng Cát, huyện Từ Liêm, Hà Nội, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội Luận văn Thạc sĩ khoa học 70 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích 13 Trần Tứ Hiếu (2000), Hóa phân tích, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội 14 Trung tâm Thông tin cơng tác tư tưởng, Cục Chính trị Qn chủng Hải quân (2007), Biển hải đảo Việt Nam, Hà Nội 15 Vũ Hoàng Minh (1997), Tách xác định riêng biệt nguyên tố đất phương pháp quang phổ plasma ICP-AES, Báo cáo tổng kết đề án khoa học, Bộ Công nghiệp Tiếng Anh 16 Canadian Council of Ministers of the Environment (2002), Canadian Sediment Quality Guidelines for the Protection of Aquatic Life, Canadian Environmental Quality Guidelines 17 Eaton Andrew D., Mary Ann H Franson, Arnold E Greenberg, Lenore S Clesceri (1995), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, American Public Health Association Publications, The United State of America 18 Greenwood N.N, Ernshaw A (1997), Chemistry of the elements (2nd edition), Elservier, Great Britain 19 Thuy Hoang Thi Thanh, Vy Nguyễn Nhu Ha, Loan Tu Thi Cam (2007), "Anthropogenic Input of Selected Heavy Metals (Cu, Cr, Pb, Zn and Cd) in the Aquatic Sediments of Hochiminh City, Vietnam", Water Air Soil Pollut, 182, pp 73–81 20 http://en.wikipedia.org/wiki/Manganese 21 NÁDASKÁ Gabriela, Juraj LESNÝ, Ivan MICHALÍK (2010), “Enviromental aspect of manganese chemistry”, Hungarian Electronic Journal of Science, pp - 16 22 Nga Thi Thu Pham, , Alexandra Pulkownik and Rodney T Buckney (2007), " Assessment of heavy metals in sediments and aquatic organisms in West Lake (Ho Tay), Hanoi, Vietnam", Lakes and Reservoirs, 12, pp 285 - 294 23 Peter A Tanner, Lai Shing Leong, Shao Minh Pan (2000), "Contamination of Heavy Metals in Marine Sediment Cores from Victoria Harbour, Hong Luận văn Thạc sĩ khoa học 71 ĐHKHTN - ĐHQGHN Bùi Phương Thúy Lớp K22 - Hóa phân tích Kong", Marine Pollution Bulletin, 40, pp 769-779 24 Tetsuro Kikuchi, Takuma Furuichi, Huynh Trung Hai, Shuzo Tanaka (2009), "Assessment of Heavy Metal Pollution in River Water of Hanoi, Vietnam Using Multivariate Analyses", Bull Environ Contam Toxicol, 83, pp 575 - 582 25 The Institute of Environment and Health, Cranfield University (2007), “Manganese Health Research program: overview of research into the Health effectsm of manganese (2002-2007)”, UK 26 USEPA (2004), Drinking Water Health Advisory for Manganese, U.S Environmental Protection Agency Office of Water (4304T) Health and Ecological Criterial Division Washington, DC 20460 27 WHO (2004), Manganese in Drinking- water 28 Xiangdong Li, Onyx W.H Wai, Y.S.Li Barry J.Coles , Michael H.Ramsey, Iain Thornto (2000), "Heavy metal distribution in sediment profiles of the Pearl River estuary, South China", Applied Geochemistry, 15, 567-581 29 Yangguang Dou, Jun Li, Jingtao Zhao, Bangqi Hu, Shouye Yang (2013), "Distribution, enrichmen and source of heavy metals in surface sediments of the eastern Beibu Bay, South China Sea ", Marine Pollution Bulletin, 67, pp 137-145 Luận văn Thạc sĩ khoa học 72 ĐHKHTN - ĐHQGHN ... kết phân tích 47 4.3.1 Sự phân bố kim loại nặng nước biển trầm tích 47 4.3.1.1 Sự phân bố kim loại nặng nước biển ba tầng nước 48 biển …………………………………………………………………………… 4.3.1.2 Sự phân bố kim loại. .. 4.7 Sự phân bố Mn nước biển tầng 48 Hình 4.8 Sự phân bố Cu nước biển tầng 48 Hình 4.9 Sự phân bố Zn nước biển tầng 49 Hình 4.10 Sự phân bố Cd nước biển tầng 49 Hình 4.11 Sự phân bố Hg nước biển. .. Hóa phân tích Sự phân bố Cd Hg mẫu trầm tích 52 Sự phân bố Cu mẫu trầm tích nước biển Hình 4.16 54 vị trí lấy mẫu Sự phân bố Zn mẫu trầm tích nước biển Hình 4.17 54 vị trí lấy mẫu Sự phân bố Cd