khảo sát, đánh giá sự phân bố hàm lượng các kim loại nặng trong nước và trầm tích hệ thống sông đáy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --- Nguyễn Kim Thùy KHẢO SÁT, ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ HÀM LƯỢNG CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH HỆ THỐNG SÔNG ĐÁY Chu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Kim Thùy

KHẢO SÁT, ĐÁNH GIÁ SỰ PHÂN BỐ HÀM LƯỢNG

CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ TRẦM TÍCH

HỆ THỐNG SÔNG ĐÁY

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS TẠ THỊ THẢO

Hà Nội - 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về lưu vực sông Đáy 3

1.1.1 Đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Đáy 3

1.1.2 Tổng quan về hiện trạng môi trường lưu vực sông Đáy 7

1.2 Hệ số phân bố của các kim loại nặng 12

1.2.1 Vai trò của chất rắn lơ lửng 13

1.2.2 Vai trò của chất hữu cơ 14

1.3 Độc tính kim loại nặng 15

1.4 Các phương pháp phân tích kim loại nặng 18

1.4.1 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 18

1.4.2 Các phương pháp khác xác định kim loại nặng 23

1.5 Các phương pháp xử lý mẫu nước và trầm tích 26

1.5.1 Nguyên tắc xử lý mẫu 26

1.5.2 Một số phương pháp xử lý mẫu trầm tích xác định hàm lượng kim loại nặng 27

1.5.3 Một số phương pháp xử lý mẫu nước xác định hàm lượng kim loại nặng 28

1.6 Xử lý thống kê số liệu phân tích 29

1.6.1 Phân tích phương sai đa biến (MANOVA) 29

1.6.2 Phân tích thành phần chính (PCA) 30

1.6.3 Phân tích nhóm (CA) 31

1.6.4 Phần mềm máy tính 32

1.7 Giới thiệu về GIS (Geographic Information System) 32

1.7.1 Khái niệm GIS 32

1.7.2 Ứng dụng GIS trong phân tích môi trường 33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 34

2.1 Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu 34

2.2 Hóa chất và dụng cụ 34

2.3 Lấy mẫu, xử lý mẫu, bảo quản mẫu 36

2.3.1 Lấy mẫu 36

2.3.2 Xử lý mẫu sơ bộ và bảo quản mẫu 40

2.4 Phương pháp xử lý mẫu trầm tích 41

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Tối ưu hoá điều kiện phân tích bằng ICP-MS 42

3.1.1 Chọn đồng vị phân tích 42

3.1.2 Độ sâu mẫu (Sample Depth - SDe): 44

3.1.3 Công suất cao tần (Radio Frequency Power - RFP 44

3.1.4 Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow Rate - CGFR): 45

3.1.5 Thế thấu kính ion 47

3.1.6 Tóm tắt các thông số tối ưu của thiết bị phân tích 47

3.2 Đánh giá phương pháp phân tích 48

3.2.1 Khoảng tuyến tính 48

3.2.2 Đường chuẩn 49

3.2.3 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 52

3.2.4 Đánh giá độ đúng của phép đo 54

3.3 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước bề mặt 55

3.4 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong thành phần lơ lửng của các mẫu nước bề mặt 59

3.5 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích hệ thống sông Nhuệ-Đáy 62

3.6 Phân tích phương sai đa biến (MANOVA) 63

3.6.1 Mẫu nước: 63

3.6.2 Mẫu chất lơ lửng: 64

3.6.3 Mẫu trầm tích mặt: 65

3.7 Xác định hệ số phân bố của các kim loại nặng tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy 65

3.8 Phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân bố ô nhiễm kim loại nặng 67 3.8.1 Pha lỏng: 67 3.8.2 Chất rắn lơ lửng và trầm tích: 71 3.9 Biểu diễn phân bố không gian hàm lượng các kim loại nặng và lan truyền ô nhiễm các kim loại nặng trong nước và trầm tích lưu vực sông Đáy 75 KẾT LUẬN 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO 85

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Ước tính hàm lượng chất ô nhiễm trong nước thải sinh hoạt ở lưu vực

sông Nhuệ - Đáy, 2005 9

Bảng 1.2 Thống kê lượng chất thải của các ngành sản xuất công nghiệp của các tỉnh thành trong lưu vực sông Nhuệ - Đáy 10

Bảng 1.3 Hệ số phân bố tại các hàm lượng chất rắn lơ lửng của một số kim loại nặng (Theo Ambrose) 13

Bảng 2.1 Tọa độ địa lý và thông tin lấy mẫu 39

Bảng 3.1 Số khối, tỷ lệ đồng vị 43

Bảng 3.2 Các thông số tối ưu cho máy đo ICP-MS 47

Bảng 3.3 Đường chuẩn các nguyên tố khi dùng phương pháp ICP-MS 50

Bảng 3.4 Giá trị LOD và LOQ của 1 số nguyên tố dùng phép đo ICP-MS 53

Bảng 3.5 Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 bằng phương pháp ICP-MS 54

Bảng 3.6 Kết quả phân tích một số chỉ tiêu môi trường thông thường của các mẫu nước bề mặt lưu vực sông Nhuệ - Đáy 55

Bảng 3.7 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu nước bề mặt tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy 57

Bảng 3.8 Giới hạn nồng độ kim loại nặng trong nước mặt 58

Bảng 3.9 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu chất rắn lơ lửng tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy 60

Bảng 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy 62

Bảng 3.11 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng đất ( QCVN) 63

Bảng 3.12 Log–Kd các kim loại nặng tại các địa điểm thuộclưu vực sông Nhuệ-Đáy 66

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Bản đồ các tỉnh nằm trong lưu vực sông Đáy 3

Hình 1.2 Phần trăm lượng nước thải của các ngành vào lưu vực sông Nhuệ - Đáy 8 Hình 1.3 Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực 20

Hình 2.1 Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS 35

Hình 2.2 Hình ảnh máy ICP – MS (ELAN 9000) 36

Hình 2.3 Sơ đồ các vị trí lấy mẫu 38

Hình 3.1 Độ sâu mẫu của máy ICP - MS 44

Hình 3.2 Ảnh hưởng của công suất RF 45

Hình 3.3 Ảnh hưởng của LLKM 46

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thế thấu kính ion 46

Hình 3.5 Ảnh hưởng của các kim loại đến 3 PC đầu đối với mẫu nước 69

Hình 3.6 Mức độ tương đồng của các kim loại đối với mẫu nước 70

Hình 3.7 Ảnh hưởng của các kim loại đến 3 PC đầu đối với mẫu chất rắn lơ lửng 72

Hình 3.8 Ảnh hưởng của các kim loại đến 3 PC đầu đối với mẫu trầm tích 73

Hình 3.9 Mức độ tương đồng của các kim loại đối với mẫu chất rắn lơ lửng 74

Hình 3.10 Mức độ tương đồng của các kim loại đối với mẫu trầm tích 74

Hình 3.11 Phân bố hàm lượng Cr trong nước hệ thống sông Đáy 75

Hình 3.12 Phân bố hàm lượng Cr trong trầm tích hệ thống sông Đáy 75

Hình 3.13 Phân bố hàm lượng Mn trong nước hệ thống sông Đáy 76

Hình 3.14 Phân bố hàm lượng Mn trong trầm tích hệ thống sông Đáy 76

Hình 3.15 Phân bố hàm lượng Fe trong nước hệ thống sông Đáy 76

Hình 3.16 Phân bố hàm lượng Fe trong trầm tích hệ thống sông Đáy 76

Hình 3.17 Phân bố hàm lượng Co trong nước hệ thống sông Đáy 77

Hình 3.18 Phân bố hàm lượng Co trong trầm tích hệ thống sông Đáy 77

Hình 3.19 Phân bố hàm lượng Ni trong nước hệ thống sông Đáy 77

Hình 3.20 Phân bố hàm lượng Ni trong trầm tích hệ thống sông Đáy 77

Hình 3.21 Phân bố hàm lượng Cu trong nước hệ thống sông Đáy 78

Hình 3.22 Phân bố hàm lượng Cu trong trầm tích hệ thống sông Đáy 78

Hình 3.23 Phân bố hàm lượng Zn trong nước hệ thống sông Đáy 78

Hình 3.24 Phân bố hàm lượng Zn trong trầm tích hệ thống sông Đáy 78

Hình 3.25 Phân bố hàm lượng As trong nước hệ thống sông Đáy 79

Hình 3.26 Phân bố hàm lượng As trong trầm tích hệ thống sông Đáy 79

Hình 3.27 Phân bố hàm lượng Cd trong nước hệ thống sông Đáy 79

Hình 3.28 Phân bố hàm lượng Cd trong trầm tích hệ thống sông Đáy 79

Hình 3.29 Phân bố hàm lượng Hg trong nước hệ thống sông Đáy 80

Hình 3.30 Phân bố hàm lượng Hg trong trầm tích hệ thống sông Đáy 80

Hình 3.31 Phân bố hàm lượng Pb trong nước hệ thống sông Đáy 80

Hình 3.32 Phân bố hàm lượng Pb trong trầm tích hệ thống sông Đáy 80

Hình 3.33 Mức độ tương đồng của các địa điểm lấy mẫu 82

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAS (Atom Absorption Spectrometry) : phổ hấp thụ nguyên tử

BOD (Biological Oxygen Demand): nhu cầu oxy sinh học

DO (Dissolve Oxygen): hàm lượng oxy hòa tan

ICP – AES (Inductively Coupled Plasma – Atom Emission Spectrometry):

phương pháp phổ phát xạ plasma cao tần cảm ứng

ICP – MS (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry): phương pháp quang

phổ khối plasma cao tần cảm ứng

GC (Gas Chromatography): phương pháp sắc ký khí

LC (Liquid Chromatography): phương pháp sắc ký lỏng

SS (Suspended Solid): chẩt rắn lơ lửng

TDS (Total of Dissolve Solid): tổng chất rắn hòa tan

TOC (Total of Organic Carbon): tổng Cacbon hữu cơ

MỞ ĐẦU

Lưu vực sông Đáy nằm ở phía Tây – Nam của đồng bằng Bắc Bộ, đây là một trong những lưu vực sông quan trọng của nước ta Lưu vực sông trải trên diện tích hành chính của 5 tỉnh, thành phố (Hòa Bình, Hà Nội, Nam Định, Hà Nam, Ninh Bình) gồm một phần Thủ đô Hà Nội Những năm gần đây, nền kinh tế - xã hội của các tỉnh thành này đang trên đà khởi sắc, tốc độ phát triển tăng một cách đáng kể Tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hóa này đã có tác dụng thúc đẩy mạnh mẽ sự phát triển của nền kinh tế nhưng mặt trái của nó là việc ảnh hưởng đến môi trường của khu vực nói chung cũng như của lưu vực sông Đáy nói riêng Chất lượng nước của các con sông nhìn chung đã bị ô nhiễm và ở một vài khu vực sông đã bị ô nhiễm nghiêm trọng

Tại các con sông của Việt Nam, đặc biệt là ở vùng châu thổ sông Hồng (trong đó có lưu vực sông Đáy), chất rắn lơ lửng trong cột nước là rất lớn, kéo theo hàm lượng kim loại vết trong pha hạt tăng nên rất dễ gây ra hiện tượng tái lơ lửng

Do vậy, việc nghiên cứu sự phân bố của kim loại nặng là cần thiết để có thể hiểu được sự phân tán, sự chuyển đổi, và quá trình làm giàu thêm của các kim loại nặng trong môi trường nước của lưu vực sông Đáy Một đặc điểm riêng của nước mặt tại lưu vực sông Đáy nói riêng và của Việt Nam nói chung là do tốc độ đô thị hóa nhanh mà không có sự phát triển tương xứng trong việc xử lý nước thải, nước thải không được xử lý mà thải trực tiếp ra các sông Điều này cũng ảnh hưởng lớn đến

sự phân bố của các kim loại trong nước Thêm vào đó, do sự bùng nổ kinh tế của nước ta, các kim loại nặng sinh ra trong các hoạt động công nghiệp (như ngành mạ kim loại…) ngày càng nhiều; điều đó rất dễ dẫn đến sự tích lũy kim loại nặng trong nước và chất rắn lơ lửng Vì vậy, việc nghiên cứu sự phân bố kim loại nặng trong nước, trong chất rắn lơ lửng và trầm tích là rất cần thiết

Trong bản luận văn này, với đối tượng phân tích là hàm lượng các kim loại nặng trong các mẫu nước, chất lơ lửng và trầm tích lấy tại 10 địa điểm thuộc lưu

vực sông Đáy được xác định theo phương pháp quang phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS) Số liệu hàm lượng các kim loại nặng có trong các đối tượng mẫu nghiên cứu được xử lý theo phương pháp thống kê đa biến (multivariate analysis)

để đánh giá nguồn gốc, sự phân bố hàm lượng kim loại nặng và ứng dụng hệ thống thông tin địa lý (Geographic Information System – GIS) để đánh giá nguồn phát sinh, sự lan truyền, quản lý ô nhiễm tại lưu vực sông Đáy

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về lưu vực sông Đáy

1.1.1 Đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Đáy

Đặc điểm tự nhiên [22]

Lưu vực sông Đáy nằm ở phía Tây – Nam của đồng bằng Bắc Bộ, về phía bờ bên phải của sông Hồng Mặc dù sông Đáy là một nhánh của sông Hồng nhưng nó cũng có lưu vực riêng với các sông nhánh bao gồm sông Tích, sông Thanh Hà, sông Hoàng Long, sông Vác, sông Nhuệ, sông Châu Giang, sông Sét và sông Đào Sông Đáy cũng có liên quan với sông Ninh Cơ và kênh Quan Lieu Lưu vực sông kéo dài

từ khu vực miền núi thuộc tỉnh Hà Tây và Hòa Bình đến bờ biển ở tỉnh Nam Định

và Ninh Bình với tổng diện tích tự nhiên là 7.665 km2 Lưu vực sông trải trên diện tích hành chính của 5 tỉnh, thành phố (Hòa Bình, Hà Nội, Nam Định, Hà Nam, Ninh Bình) gồm một phần Thủ đô Hà Nội

Hình 1.1 Bản đồ các tỉnh nằm trong lưu vực sông Đáy

Sông Đáy dài 237km, chảy qua các tỉnh Hà Tây, Hà Nam, Nam Định và Ninh Bình, cuối cùng đổ ra biển tại cửa Đáy Sông Đáy là một sông nhánh của sông Hồng Từ năm 1937, sau khi đập Đáy được xây dựng, nước sông Hồng không chảy vào sông Đáy thường xuyên, do đó sông Đáy đã trở thành con sông tiêu nước và phục vụ cho việc phân lũ vào mùa lũ

Sông Nhuệ dài 74km và nhận nước từ sông Hồng thông qua cống Liên Mạc Sông Nhuệ cũng phục vụ cho hệ thống tiêu nước cho thành phố Hà Nội và quận Hà Đông Sông Nhuệ gặp sông Đáy tại thị xã Phủ Lý Lưu vực sông Nhuệ có diện tích 1.070km2

Một số sông chính nhận nước từ sông Hồng từ các kênh đào bao gồm: sông Đáy, sông Nhuệ, sông Châu và sông Đào Bên cạnh đó, có những sông khác là những sông tiêu nước cho các thành phố, thị xã, khu dân cư, khu công nghiệp, các khu dịch vụ, các làng nghề như sông Tích, sông Hoàng Long và sông Thanh Hà

Tài nguyên thiên nhiên và đặc điểm môi trường [22]

Nhờ có địa hình đa dạng với núi, đồi và đồng bằng, lưu vực sông có sự khác biệt về hệ sinh thái như đồi núi, núi đá vôi, nước ngọt và các vùng ngập nước

Mặc dù phần lớn lưu vực đã được khai thác từ lâu nhưng sinh thái của lưu vực vẫn còn đa dạng và phong phú từ khi một phần của lưu vực được xây dựng sang một bên thành diện tích rừng đặc dụng, bao gồm vườn quốc gia Cúc Phương

và vườn quốc gia Ba Vì, khu vực được bảo vệ Hương Sơn, Hoa Lư và khu vực bảo tồn đất ngập nước Văn Long và Xuân Thủy

Lưu vực sông Đáy có nhiều sông nhánh chảy qua các thành phố, thị xã, khu dân cư, khu công nghiệp, khu dịch vụ, các làng nghề… Đây là nguồn nước quan trọng phục vụ sản xuất nông nghiệp và công nghiệp

Mạng lưới sông ngòi và chế độ thủy văn

* Mạng lưới sông ngòi[2]

Mạng lưới sông ngòi khu vực nghiên cứu tương đối phát triển, mật độ lưới sông đạt 0,7 – 1,2 km/km2 Lưu vực có dạng dài, hình nan quạt, gồm có các sông chính sau:

* Sông Đáy: nguyên là một phân lưu lớn đầu tiên ở hữu ngạn sông Hồng, bắt đầu từ của Hát Môn chảy theo hướng Đông Bắc – Tây Nam, đổ ra biển tại cửa Đáy

* Sông Nhuệ: lấy nước từ sông Hồng qua cống Liên Mạc để tưới cho hệ thống thủy nông Đan – Hoài Sông Nhuệ còn tiêu nước cho thành phố Hà Nội, quận

Hà Đông và chảy vào sông Đáy tại thị xã Phủ Lý

* Sông Tô Lịch: dài 14,6 km, bắt nguồn từ cống Phan Đình Phùng, chảy qua địa phận Từ Liêm, Thanh Trì qua đập Thanh Liệt và đổ vào sông Nhuệ Đoạn cuối của sông Tô Lịch đảm nhận toàn bộ lượng nước thải của thành phố Đây là con sông thoát nước chính của Hà Nội

* Sông Thanh Hà: bắt nguồn từ dãy núi đá vôi ở gần Kim Bôi (Hòa Bình) chảy vào vùng đồng bằng từ ngã ba Đông Chiêm ra đến Đục Khê, được ngăn cách giữa đồng bằng và núi bởi kênh Mỹ Hà, đưa nước chảy thẳng vào sông Đáy

* Sông Tích: bắt nguồn từ núi Tản Viên thuộc dãy Ba Vì theo hướng Tây Bắc – Đông Nam, đổ vào sông Đáy tại Ba Thá

* Sông Châu: trước đây cũng là phân lưu của sông Hồng, chảy vào sông Đáy tại Phủ Lý, nhưng cửa sông nhận nước sông Hồng đã bị bồi lấp nên ngày nay sông Châu chỉ còn là một con sông tiêu nước cho vùng 6 trạm bơm lớn tỉnh Hà Nam và Nam Định

* Chế độ thủy văn [22, 34]

Chế độ nhiệt: chế độ nhiệt phân hóa khá rõ rệt theo độ cao trong khu vực.Ở

vùng thấp nhiệt độ trung bình năm đạt từ 25 – 270C: mùa hè đạt 27 – 300C, mùa đông đạt 18 – 200C Ở vùng cao, nhiệt độ mùa đông khoảng 16 – 180 C, mùa hè đạt khoảng 220C

Chế độ mưa ẩm: Mùa mưa trùng với mùa hè (từ tháng 5 đến tháng 10),

lượng mưa chiếm 80 – 85% tổng lượng nước, đạt từ 1200 – 1800 mm với số ngày mưa vào khoảng 60 – 70 ngày Lượng mưa các tháng mùa khô đều dưới 100mm/tháng, trong đó tháng 7, 1, 2, 3 đều dưới 50mm/tháng

Cũng giống như lượng mưa, dòng chảy phân bố trên lưu vực cũng không đều Dòng chảy lớn nhất là ở núi Ba Vì, phần hữu ngạn lưu vực có dòng chảy lớn hơn phần tả ngạn Dòng chảy mùa lũ từ tháng 6 đến tháng 10 năm sau, chiếm 70 – 80% lượng dòng chảy của năm, tháng 9 là tháng có dòng chảy trung bình tháng lớn nhất (chiếm khoảng 20 – 30% lượng dòng chảy mỗi năm) và lũ lớn nhất năm của sông Đáy cũng thường xảy ra vào tháng 9

Sông Hồng cung cấp khoảng 85 – 90% tổng lượng nước chảy vào lưu vực sông Đáy Tổng lượng nước hàng năm của lưu vực sông Đáy là khoảng 28,8 tỷ m3, trong đó 25,7 tỷ m3, tương đương với 89,5% là từ sông Đào (tỉnh Nam Định); 1,35

tỷ m3, vào khoảng 4,7% đến từ sông Tích và sông Đáy tại Ba Thá

Khoảng 70 – 80% tổng lượng nước hàng năm của lưu vực sông nhận được là vào mùa lũ, từ tháng 6 đến tháng 10 Trong suốt mùa khô, từ tháng 11 đến tháng 5 năm sau, sông Nhuệ nhận nước từ sông Hồng thông qua cống Liên Mạc, sông Đào nhận nước từ sông Hồng và đổ vào sông Đáy

Chế độ dòng nước của sông Đáy chịu ảnh hưởng không chỉ bởi các yếu tố khí hậu (chủ yếu là lượng mưa) mà còn bởi chế độ dòng nước của sông Hồng và chế độ thủy triều của vịnh Bắc Bộ Vì thế mà chế độ dòng chảy sông Đáy rất phức tạp và có sự khác nhau nhất định giữa các đoạn sông

Chế độ dòng nước của sông Nhuệ phụ thuộc hoàn toàn vào quá trình hoạt động phân nước của các cống như Liên Mạc (sông Hồng) và Thanh Liệt (sông Tô Lịch) và những cống khác trên dòng chính như Hà Đông, Đông Quan, Nhật Tựu và Lương Cơ – Diệp Sơn

1.1.2 Tổng quan về hiện trạng môi trường lưu vực sông Đáy

Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy có diện tích tự nhiên 7.665km2 trải trên diện tích hành chính của 5 tỉnh, thành phố (Hòa Bình, Hà Nội, Nam Định, Hà Nam, Ninh Bình) gồm một phần Thủ đô Hà Nội, có 5 thành phố là Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình và Hòa Bình, 43 thị xã và thị trấn, 44 quận huyện và hơn 990 xã phường Dân

số trong lưu vực khoảng 10.340.100 người

Hiện nay, sông Nhuệ và sông Đáy đã bị ô nhiễm do nguồn thải của các khu công nghiệp, khu dân cư tập trung của các tỉnh trong lưu vực xả xuống sông Theo

số liệu thống kê các tỉnh năm 2007, số các nhà máy, xí nghiệp đóng trên lưu vực là 156.259 cơ sở (Hà Nội 74.493, Hà Nam 22.700, Nam Định 36.000, Ninh Bình 21.466 và Hòa Bình 1.600 cơ sở) Ngoài ra các khu dân cư tập trung, các đô thị thải

ra lượng nước sinh hoạt khoảng 722.000 m3/ngày đêm ra lưu vực và hơn 450 làng nghề, hơn 100 cơ sở cá thể sản xuất nhỏ lẻ hàng ngày thải nước thải, chất thải rắn mang nhiều thành phần độc hại qua hệ thống kênh mương đổ vào hệ thống sông Đáy Theo các kết quả nghiên cứu và quan trắc của các cơ quan chuyên môn, lưu vực sông Đáy trong những năm gần đây đang xuất hiện nhiều điểm nóng về ô nhiễm môi trường

Sông Nhuệ lấy nước từ sông Hồng qua cửa Liên Mạc cung cấp nước tưới cho hệ thống thủy nông sông Nhuệ và tiêu nước cho thành phố Hà Nội, quận Hà Đông Hiện tại nước sông Nhuệ vào mùa khô do không được pha loãng bởi nước mưa và cống Liên Mạc đã đóng, đã bị ô nhiễm nghiêm trọng do tiếp nhận nước thải của thành phố Hà Nội, quận Hà Đông và một số khu vực khác Nước thải đen đặc, chứa nhiều rác và chất rắn lơ lửng, mùi hôi thối bốc lên gây ô nhiễm không khí trên diện rộng

Sông Đáy nguyên là một phân lưu lớn của sông Hồng nhưng đến năm 1937, sau khi xây dựng xong đập Đáy, nước sông Hồng không thường xuyên vào sông Đáy qua cửa đập Đáy lượng nước để nuôi sông Đáy chủ yếu là từ các sông nhánh Hiện nay sông Đáy đã bị xâm nhập mặn ở vùng hạ du, phần thượng và trung lưu

cũng đã bị ô nhiễm do nguồn thải ở vùng dân cư tập trung, khu công nghiệp như Hà Nội, Phủ Lý, Hà Tây, Nam Định, Ninh Bình và đặc biệt là úng, lụt ở vùng trũng Nam Định, Ninh Bình gây ô nhiễm môi trường cho lưu vực Diễn biến chất lượng nước trên sông Đáy khá phức tạp, phần thượng lưu đã bị chia cắt khỏi sông Hồng, phía hạ lưu ảnh hưởng bởi các sông nhánh và chế độ thủy triều Do đó mức độ ô nhiễm trên sông Đáy bị ảnh hưởng không đồng đều và mang tính cục bộ Nếu xét theo không gian và thời gian thì mức độ ô nhiễm của từng đoạn sông, từng nhánh sông, từng khu vực rất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn thải của từng sông nhánh, vào chế độ lấy nước tưới tiêu và chế độ thủy văn trên từng đoạn sông

Chất lượng nước sông Đáy có diễn biến phức tạp, nếu xét cả về thời gian và không gian thì mức độ ô nhiễm thấp hơn sông Nhuệ và mức độ ô nhiễm của từng đoạn sông khác nhau Tuy nhiên chất lượng nước sông Đáy đã bị suy giảm trong những năm gần đây

Nguyên nhân gây ô nhiễm [22]

Có nhiều nguồn nước thải gây ô nhiễm lưu vực sông Đáy Các nguồn gây ô nhiễm gồm: nước thải sinh hoạt, nước thải y tế, nước thải công nghiệp, nước thải nông nghiệp và nước thải của các làng nghề… Hình 1.2 biểu diễn phần trăm đóng góp của các nguồn nước thải vào lưu vực sông Đáy

Hình 1.2 Phần trăm lượng nước thải của các ngành vào lưu vực sông Đáy

* Nước thải sinh hoạt

Nước thải sinh hoạt với lượng lớn và chứa hàm lượng chất hữu cơ cao gây ảnh hưởng lớn đến chất lượng nước của sông Nhuệ và nhiều khu vực của sông Đáy

đã bị ô nhiễm bởi chất hữu cơ Các tỉnh thành trong lưu vực sông, Hà Nội đóng góp 54% tổng lượng nước thải sinh hoạt, tiếp theo đến Hà Tây với 17%

Bảng 1.1 Ước tính hàm lượng chất ô nhiễm trong nước thải sinh hoạt ở lưu

vực sông Đáy, 2005

(Ước đoán này được tính toán dựa trên phương pháp của WHO)

Với mật độ dân số trung bình cao (gấp 3,5 lần mật độ dân số trung bình của nước ta) và tốc độ gia tăng dân số nhanh, lượng nước thải vào lưu vực sông Đáy sẽ ngày càng tăng lên Tốc độ đô thị hóa, kèm theo đó là sự không tương xứng của sự phát triển hạ tầng cơ sở đô thị đã dẫn đến việc làm tăng lượng nước thải sinh hoạt gây ô nhiễm môi trường

Phần lớn nước thải sinh hoạt được thải trực tiếp vào sông, hồ trong lưu vực sông mà không được xử lý Đây là một trong những nguyên nhân quan trọng nhất gây ô nhiễm môi trường nước của lưu vực sông Đáy

bàn tỉnh Tuy nhiên, phần lớn các cơ sở này không có hệ thống xử lý nước thải, ngoại trừ các bệnh viện trực thuộc tỉnh (nơi hệ thống xử lý nước thải có năng suất 400m3/ngày và sử dụng công nghệ vi sinh) và bệnh viện huyện Bình Lục (có năng suất 200m3/ngày)

* Nước thải công nghiệp

Theo thống kê, đến năm 2004, trong lưu vực sông Đáy có 4.113 khu công nghiệp (trong đó Hà Nội chiếm 67%); các khu vực sản xuất công nghiệp đóng góp 83.382 tỷ (Ban Thống kê, 2005) Các hoạt động sản xuất đã thải ra một lượng lớn chất thải (chất thải rắn, nước thải, khí thải), đó là những yếu tố gây ô nhiễm và gây ảnh hưởng lớn đến môi trường lưu vực sông Đáy Ô nhiễm môi trường là một yếu

tố quan trọng làm cạn kiệt chất lượng nước mặt của người dân trong khu vực

Bảng 1.2 Thống kê lượng chất thải của các ngành sản xuất công nghiệp của các

tỉnh thành trong lưu vực sông Đáy

* Nước thải từ các hoạt động sản xuất nông nghiệp

Khoảng 60 – 70% dân số trong lưu vực sông Đáy tham gia vào các hoạt động sản xuất nông nghiệp

Trồng trọt: Những con sông trong lưu vực sông Đáy phục vụ như một hệ

thống thủy lợi cung cấp nước cho sản xuất nông nghiệp trong toàn khu vực Việc sử

dụng phân bón hóa học và thuốc trừ sâu không đúng cách trong các hoạt động sản xuất nông nghiệp cũng gây ảnh hưởng đến chất lượng nước

Chăn nuôi: hoạt động chăn nuôi được khuyến khích ở các địa phương trong

lưu vực sông Đáy, số lượng vật nuôi tiếp tục tăng lên nhiều lần dẫn đến việc tăng lượng nước thải Hiện nay, ngay cả trong các cơ sở chăn nuôi lớn, đầu tư cho việc

xử lý ô nhiễm môi trường vẫn còn hạn chế Vì vậy, hầu hết chất thải, đặc biệt là nước thải đều được xả vào nguồn nước mặt, dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng

*Nước thải từ các làng nghề

Theo thống kê của sở Tài nguyên và Môi trường của các tỉnh trong khu vực,

có 458 làng nghề trong toàn bộ lưu vực Một mặt, các làng nghề này mang lại giá trị kinh tế lớn cho vùng, nhưng mặt khác chúng cũng đóng góp một phần đáng kể vào việc làm ô nhiễm môi trường trong lưu vực sông Đáy Các hoạt động sản xuất của các làng nghề đã thải ra khoảng 45.000 – 60.000 m3 nước thải mỗi ngày (trong đó các làng nghề ở Hà Tây chiếm 40%)

Phần lớn các cơ sở sản xuất nhỏ trong các làng nghề đều phát triển một cách

tự phát nhằm đáp ứng nhu cầu của thị trường Chúng có đặc điểm chung là thiết bị đơn giản, công nghệ lạc hậu, cơ sở sản xuất nhỏ hẹp, đầu tư cho việc xử lý nước thải là rất hạn chế Nước thải từ những làng nghề này thường được xả trực tiếp mà không có biện pháp tiền xử lý nào Điều đó dẫn đến ô nhiễm nguồn nước mặt Đã

có một số khoản đầu tư cho việc xây dựng cơ sở xử lý nước thải tập trung cho một

số làng nghề, tuy nhiên hiệu quả còn thấp

* Chất thải rắn

Chất thải rắn là một trong các nguồn gây ô nhiễm nước mặt ở lưu vực sông Đáy Cùng với sự phát triển kinh tế của khu vực, quá trình đô thị hóa và tốc độ gia tăng dân số, tổng lượng chất thải rắn vẫn tiếp tục tăng lên (đặc biệt là trong khu vực

đô thị) Trong đó rác thải sinh hoạt chiếm đến 80%, phần còn lại là chất thải từ các khu vực sản xuất công nghiệp Mặc dù chỉ chiếm một lượng khá nhỏ nhưng các chất

thải từ công nghiệp và y tế lại độc hại với môi trường và sức khỏe con người Mức

độ chất thải được thu gom trung bình tương đối thấp Trong khu vực nông thôn, lượng rác thải được thu gom là rất thấp (trung bình là 20%) Ở các thành phố lớn, lượng rác thải sinh hoạt được thu gom cao hơn

Chất thải rắn bị vứt bỏ bừa bãi hoặc chất đống bên bờ sông hồ dẫn đến ô nhiễm nước bề mặt Hiện nay, việc thu gom và di chuyển chất thải rắn của đô thị và công nghiệp không đáp ứng được yêu cầu Ngoài bãi chôn lấp rác Nam Sơn ở Hà Nội, những bãi rác khác trong lưu vực sông Đáy đều đang sử dụng những công nghệ chôn lấp lạc hậu dẫn đến ô nhiễm nước mặt và nước ngầm trong khu vực lưu vực này

1.2 Hệ số phân bố của các kim loại nặng

Trong quá trình vận chuyển của kim loại trong nước tự nhiên, có nhiều quá trình vật lý, hóa học và sinh học xảy ra như sự hòa tan, kết tủa, hấp thụ và giải hấp khỏi chất lơ lửng, tạo phức với các tác nhân hữu cơ cũng như vô cơ, đi vào trong cơ thể các sinh vật trong nước hoặc thoát ra khỏi môi trường nước qua quá trình kết tủa/ sa lắng của các chất lơ lửng Do đó hàm lượng kim loại nặng trong nước tự nhiên luôn bị ảnh hưởng chủ yếu của quá trình vận chuyển này.[37]

Trong nước, kim loại nặng tồn tại ở hai pha là pha rắn và pha lỏng Người ta thường sử dụng hệ số phân bố Kd để biểu diễn sự phân bố giữa hai pha: pha rắn và pha lỏng

Nhiều nghiên cứu đã khẳng định rằng biến đổi của hàm lượng kim loại trong nước mặt chịu ảnh hưởng bởi quá trình hấp thu lên chất rắn lơ lửng Trong điều kiện sông nước đồng bằng ở Việt Nam – nơi có hàm lượng phù sa cao thì vai trò của chất rắn lơ lửng (phù sa) đến biến đổi của kim loại nặng trong cột nước là cực kỳ quan trọng Quá trình sa lắng và bồi lấp của các chất hòa tan bị hấp thu lên trầm tích và các quá trình chính hình thành việc loại bỏ các kim loại nặng khỏi cột nước, còn các quá trình tái lắng (resuspension) của trầm tích bị ô nhiễm đi cùng với quá trình giải hấp là những quá trình chính làm tăng hàm lượng kim loại nặng trong nước[23]

Theo nhiều nghiên cứu đã được công bố thì hệ số phân bố chịu ảnh hưởng chủ yếu vào hàm lượng chất rắn lơ lửng (SS), và do sông Đáy còn chịu ô nhiễm bởi chất thải sinh hoạt nên hàm lượng chất hữu cơ cao cũng gây ra những ảnh hưởng nhất định tới sự phân bố kim loại nặng giữa 2 pha: lỏng – rắn, ngoài ra hệ số phân

bố cũng chịu ảnh hưởng của các điều kiện hóa lý như pH, độ muối và nhiệt độ [36]

1.2.1 Vai trò của chất rắn lơ lửng

Có nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến tương tác của kim loại nặng với pha rắn như tính chất hóa, lý của kim loại, thành phần của bề mặt chất rắn và môi trường lỏng liên kết hai thành phần này Bằng cách tìm hiểu những yếu tố này có thể rút ra được các kết luận về ảnh hưởng của quá trình hấp thu lên quá trình phân

bố của kim loại nặng trong môi trường nước

Các nghiên cứu đã cho thấy rằng hàm lượng kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào thành phần khoáng hóa của trầm tích Do vậy trầm tích tại cùng một chỗ nhưng có thành phần cỡ hạt, hàm lượng chất rắn lơ lửng khác nhau sẽ có hàm lượng kim loại nặng khác nhau Thông thường, thành phần khoáng hóa của trầm tích có liên quan đến cỡ hạt Đối với nghiên cứu kim loại nặng, trầm tích có cỡ hạt nhỏ sẽ tích tụ được nhiều kim loại hơn và do vậy có ý nghĩa hơn trong nghiên cứu

Đã có nhiều tác giả nghiên cứu và đã thống kê được các giá trị hệ số phân bố Tất cả các giá trị này đều tính đến sự phụ thuộc vào hàm lượng chất rắn lơ lửng trong nước

Bảng 1.3 Hệ số phân bố tại các hàm lượng chất rắn lơ lửng của một số kim

1000 2E3 40 60 Crôm

1.2.2 Vai trò của chất hữu cơ

Các hợp chất hữu cơ có trong nước ảnh hưởng đến trạng thái hóa học cũng như khả năng phản ứng của kim loại nặng trong nước tự nhiên

Các chất hữu cơ có khả năng: tạo phức với kim loại và làm tăng độ tan của kim loại, hoặc can thiệp vào phân bố dạng oxy hóa và dạng khử của kim loại Chất hữu cơ cũng có thể làm giảm độc tính của kim loại và can thiệp vào quá trình ảnh hưởng của kim loại tới chu trình sống của các động – thực vật thủy sinh Nó cũng ảnh hưởng đến quá trình kim loại hấp thu lên các chất lơ lửng, ảnh hưởng đến độ bền của các dạng huyền phù có chứa kim loại Lực liên kết giữa ion kim loại và hợp

chất hữu cơ dạng tan, dạng huyền phù hay dạng hạt trải từ hấp phụ vật lý yếu (các ion dễ dàng bị thay thế) đến gắn chặt bằng liên kết hóa học

Có 3 cơ chế chính tạo ra các chất liên kết kim loại – hữu cơ trong trầm tích:

- Phản ứng giữa ion kim loại và phối tử hữu cơ trong dung dịch tạo ra một hợp chất có thể kết tủa hoặc hấp phụ lên chất có xu hướng sa lắng

- Tham gia vào quá trình hình thành của sinh vật có xu hướng sa lắng

- Hấp thụ lên các phân tử trầm tích có nguồn gốc hòa tan của khoáng bởi nước tự nhiên có chứa các phối tử hữu cơ

Giữa chất hữu cơ và nồng độ kim loại có sự tương hỗ với nhau Chất hữu cơ hòa tan trong nước có thể giúp giải phóng các ion kim loại đang hấp thụ trên trầm tích đáy và ngược lại, các chất hữu cơ hấp thụ trên trầm tích có thể thu hồi các ion kim loại đang nằm trong dung dịch.[15]

1.3 Độc tính kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52 bao gồm một

số kim loại như: As, Hg, Cu, Cr, Cd, Co, Pb, Zn, Sb, Mn…Những kim loại nặng nguy hiểm nhất về phương diện gây ô nhiễm môi trường nước là Zn, Cu, Pb, Cd,

Hg, Ni, As và Cr Trong số những kim loại này có Cu, Ni, Cr và Zn là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho sinh vật thủy sinh, chúng chỉ gây độc ở nồng độ cao

Nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng:

- Nguồn tự nhiên: kim loại nặng phát hiện ở mọi nơi, trong đá, đất và xâm nhập vào thủy vực qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi

-Nguồn nhân tạo:các quá trình sản xuất công nghiệp (như khai khoáng, chế biến quặng kim loại, chế biến sơn, thuốc nhuộm,…), nước thải sinh hoạt, nông nghiệp (phân bón,…)

Một số kim loại nặng rất cần thiết cho cơ thể sống và con người Chúng là các nguyên tố vi lượng không thể thiếu, sự mất cân bằng các nguyên tố vi lượng này

có ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người Sắt giúp ngăn ngừa bệnh thiếu máu, kẽm là tác nhân quan trọng trong hơn 100 loại enzyme Trên nhãn của các lọ thuốc vitamin, thuốc bổ xung khoáng chất thường có Cr, Cu, Fe, Mn, Mg, K, Zn, chúng có hàm lượng thấp và được biết đến như lượng vết Lượng nhỏ các kim loai này có trong khẩu phần ăn của con người vì chúng là thành phần quan trọng trong các phân tử sinh học như hemoglobin, hợp chất sinh hóa cần thiết khác Nhưng nếu

cơ thể hấp thu một lượng lớn các kim loại này, chúng có thể gây rối loạn quá trình sinh lý, gây độc cho cơ thể

Kim loại nặng có độc tính là các kim loại có tỷ trọng lớn gấp 5 lần tỷ trọng của nước Chúng là các kim loại bền (không tham gia vào các quá trình sinh hoá trong cơ thể) và có tính tích tụ sinh học (chuyển tiếp trong chuỗi thức ăn và đi vào

cơ thể con người) Chúng bao gồm Hg, As, Pb, Cd, Mn, Cu, Cr…Các kim loại nặng khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật sẽ gây độc tính [16]

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, thức ăn hay hấp thụ qua da được tích tụ trong các mô và theo thời gian sẽ đạt tới hàm lượng gây độc Các nghiên cứu đã chỉ ra kim loại nặng gây độc cho các cơ quan trong cơ thể như máu, gan, thận, cơ quan sản xuất hoocmôn, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh gây rối loạn chức nặng sinh hóa trong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị di ứng, gây biến đổi gen Các kim loại gây độc thường là tương tác với các hệ enzyme trong cơ thể từ đó ức chế hoạt động của các enzyme này và dẫn đến sự trao đổi chất của cơ thể sống bị rối loạn Các kim loại nặng khi tương tác với các phân tử chất hữu cơ có khả năng sản sinh ra các gốc tự do, là các phần tử mất cân bằng năng lượng, chứa những điện tử không cặp đôi Chúng chiếm điện tử của các phân tử khác để lập lại

sự cân bằng của chúng Các gốc tự do tồn tại trong cơ thể sinh ra do các phân tử của

tế bào phản ứng với oxy (bị oxy hóa), nhưng khi có mặt các kim loại nặng – tác nhân cản trở quá trình oxy hóa sẽ sinh ra các gốc tự do vô tổ chức, không kiểm soát được Các gốc tự do này phá hủy các mô trong cơ thể gây nhiều bệnh tật

Trong phạm vi bản luận văn này, chúng tôi giới thiệu độc tính của một số kim loại cần phân tích đối với các mẫu nước và trầm tích

- Thủy ngân (Hg): Đây là một chất độc ngấm ngầm, thủy ngân có thể gây ra

một loạt các triệu chứng bao gồm: rối loạn tâm lý, nhức đầu, chảy máu nướu răng, đau ngực, đau bụng, mệt mỏi kinh niên, dị ứng, nổi mẩn, ảnh hưởng tới sinh sản ngộ độc thủy ngân có thể qua thức ăn, nguồn nước, đôi khi cũng có thể do những chất thải công nghiệp hoặc đốt than đá

- Mangan (Mn): là kim loại có trong tự nhiên, mọi người đều bị nhiễm hàm

lượng nhỏ Mn có trong không khí, thức ăn, nước uống Mn là kim loại vết cần thiết cho sức khỏe người Mn có thể tìm thấy trong một số loại thức ăn, ngũ cốc, trong

một số loài thực vật như cây chè [38] Người bị nhiễm Mn trong một thời gian dài

thường mắc các bệnh thần kinh, rối loạn vận động, nhiễm độc mức hàm lượng cao kim loại này sẽ gây các bệnh về hô hấp và suy giảm chức năng tình dục

- Đồng (Cu): được dùng nhiều trong sơn chống thấm nước trên tàu thuyền,

các thiết bị điện tử, ống nước Nước thải sinh hoạt là nguồn chính đưa Cu vào nước

Cu tồn tại ở hai dạng là: dạng hòa tan và dạng chất rắn lơ lửng [16] Cu cần thiết

cho chức năng hô hấp của nhiều sinh vật sống và các chức năng enzym khác Cu được lưu giữ trong gan tủy sống của người Cu với hàm lượng quá cao sẽ gây hư hại gan, thận, hạ huyết áp, hôn mê, đau dạ dày, thậm chí tử vong Trai, ốc thường tích tụ lượng lớn Cu trong cơ thể của chúng.[26]

- Kẽm (Zn): là nguyên tố cần thiết cho tất cả cơ thể sống, với con người

hàng ngày cần 9 mg Zn cho các chức năng thông thường của cơ thể [17] Nếu thiếu

Zn sẽ dẫn đến suy giảm khứu giác, vị giác và suy giảm chức năng miễn dịch của cơ thể Nguồn ô nhiễm kẽm chính là công nghiệp luyện kim, công nghiệp pin, các nhà máy rác, các sản phẩm chống ăn mòn, sơn, nhựa, cao su Cơ thể con người có thể tích tụ Zn và nếu Zn tích tụ với hàm lượng quá cao thì chỉ trong thời gian ngắn sẽ gây bệnh nôn mửa, đau dạ dày Nước chứa hàm lượng Zn cao rất độc đối sinh vật Trai, ốc cũng tích tụ một lượng lớn Zn trong cơ thể chúng [16]

- Asen (As): sinh ra từ các dây chuyền sản xuất hóa phẩm, nhà máy nhiệt

điện dùng than, có trong chất làm rụng lá, thuốc sát trùng, một số loại thủy tinh, chất bảo quản gỗ và thuốc bảo vệ thực vật Sự tích tụ cũng như tác động của As đến

cơ thể sống phụ thuộc vào dạng tồn tại của nó Trong khi các hợp chất As vô cơ rất độc cho hầu hết cơ thể sống thì các hợp chất hữu cơ của nó chỉ gây độc nhẹ Asen

có thể gây nôn mửa, phá hủy các phân tử AND và gây ung thư FAO/ WHO đã đưa

ra giới hạn chấp nhận được của hàm lượng As vô cơ hấp thu hàng tuần là 15µg/kg trọng lượng cơ thể [16]

- Cadimi (Cd): Nguồn ô nhiễm xuất phát từ ô nhiễm không khí, khai thác

mỏ, pin Ni- Cd, nhà máy luyện kim [16] Nguồn chính thải Cd vào nước là các điện cực dùng trên tàu thuyền Cd tồn tại chủ yếu dưới dạng hòa tan trong nước Nhiễm độc cấp tính Cd có các triệu chứng giống như cúm, sốt, đau đầu, đau khắp mình mẩy Nhiễm độc mãn tính Cd gây ung thư (phổi, tuyến tiền liệt)

- Chì (Pb): có trong vũ khí đạn dược, gốm sứ, xăng dầu, thủy tinh chì Chì

cũng được dùng nhiều trong vật liệu xây dựng, công nghiệp cơ khí, pin Pb tác động đến hệ thần kinh, làm giảm sự phát triển não của trẻ nhỏ, gây rối loạn nhân cách ở người lớn, giảm chỉ số thông minh (IQ) Nó gây áp huyết cao, bệnh tim, gan và bệnh thận mãn tính

1.4 Các phương pháp phân tích kim loại nặng

1.4.1 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)

Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RFP) Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên

tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion

MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa khối lượng và điện tích (m/Z)

Từ khi xuất hiện plasma cảm ứng với các tính năng và ưu điểm về vận hành hơn hẳn các nguồn hồ quang và tia điện thì một công cụ mới đã dần dần được phát triển thành một tổ hợp ICP ghép với một khối phổ kế Hai ưu điểm nổi bật của ICP-

MS là có độ phân giải cao và dễ tách các nhiễu ảnh hưởng lẫn nhau do đó có thể phát hiện được hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn Phương pháp phân tích này dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào môi trường plasma có nhiệt độ cao Sau đó các ion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng / điện tích (m/z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số

Phương pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỉ trước và ngày càng chứng tỏ là kĩ thuật phân tích có ưu điểm vượt trội so với các kĩ thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…Phương pháp ICP-MS hơn hẳn các kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy, độ lặp lại cao, xác định đồng thời được hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn.[7]

* Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS

Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích

và được phát hiện nhờ các detector thích hợp

Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:

- Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:

Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k)

- Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được

Như vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự

do đã bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần ICP theo số khối các chất

* Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS

Phép đo phổ ICP - MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhưng được phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như :quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nước làm lạnh

sơ cấp trong ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5%); phân tích nước uống, nước biển, nước bề mặt, đất, bùn, đất hoang, phân tích định dạng Hg, As, Pb và Sn trong nghiên cứu và bảo vệ môi trường (48%); quá trình hoá học, chất nhiễm bẩn trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); máu, tóc, huyết thanh, nước tiểu, mô trong y tế (6%); đất, đá, trầm tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ trong địa chất ( 2%); hoá chất (4%); dấu vết đạn, đặc trưng vật liệu, nguồn gốc, chất độc trong khoa học hình sự (1%) và phân tích thực phẩm (1%)

Hình 1.3 Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực

Ưu điểm phép đo phổ ICP- MS:

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U và có thể xác định đồng thời chúng với

độ nhạy và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đối với tất cả các nguyên tố)

- Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng

- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ

- Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ

- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác

-Ngoài ra ICP-MS còn được sử dụng như là một detector cho LC, CE, GC Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS được ứng dụng rộng rãi để phân tích nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và môi trường

* Một số công trình nghiên cứu xác định kim loại nặng bằng phương pháp ICP-MS

-Xác định lượng vết một số kim loại nặng trong các loài trai, ốc ở Hồ Tây-

Hà Nội bằng phương pháp ICP-MS Trong nghiên cứu này tác giả Trần Tứ Hiếu, Lê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức đã xác định được lượng vết của 6 kim loại nặng:

Cu, Zn, As, Ag, Cd, Pb bằng phương pháp ICP-MS với mẫu đông khô và mẫu tươi Căn cứ theo cách phân loại chất lượng môi trường nước dựa trên làm lượng các kim loại vết trong trai, ốc các tác giả kết luận nước Hồ Tây bị ô nhiễm nhẹ bởi đồng,

bạc, asen, cacdimi, bị ô nhiễm ở mức bình thường bởi các nguyên tố như kẽm, chì.[6]

-Marcos Pérez-López và cộng sự [29] phân tích Pb, Cd, Zn và As có trong thịt một số loài chim hoang dã ở vùng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) bằng phương pháp ICP-MS Kết quả cho thấy hàm lượng Zn trong khoảng 1,47 -2,98ppm, hàm lượng As trong khoảng 1,21 đến 6,88ppm Hàm lượng Pb và Cd trong đó tương đối cao, có mẫu lên tới trên 18ppm Pb, và hàm lượng Cd cao nhất thu được lên tới 39ppm

-Tác giả Mohamed Maanan [31], trường đại học Nates, Pháp đã sử dụng phương pháp ICP-MS để phân tích Hg và Pd trong các động vật thân mềm ở vùng biển Kết quả cho thấy hàm lượng Pb là 9,6 mg.kg−1 và hàm lượng Hg là 0,6 mg.kg−1

-Simone Griesel và cộng sự [35] đã sử dụng phương pháp ICP-MS để xác định hàm lượng của 23 kim loại (Be, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,

As, Se, Rb, Sr, Mo, Pd, Cd, Sn, Pt, Pb) trong máu của hải cẩu ở vùng biển Wadden, Đức và đảo Danish Kết quả chỉ ra rằng hàm lượng một số nguyên tố như As, Cr,

Mn, Mo, Se, V trong máu hải cẩu cao hơn so với trong máu người Một số nguyên

tố như Al, Mn, Cu, và Pt khác nhau đáng kể trong máu hải cẩu ở hai vùng địa lí khác nhau Sự khác biệt này có thể do ảnh hưởng của nguồn thức ăn

A.T Townsend và I Snape [18] đã tiến hành xác định hàm lượng Pb trong

các mẫu trầm tích ở cửa sông thuộc nam Australia bằng phương pháp ICP-MS Các mẫu trầm tích ở vịnh Brown hàm lượng Pb trong khoảng 18–215 mg.kg− 1, còn ở vùng đồi núi Broken và Mt Isa Australian hàm lượng Pb lần lượt từ 35,5 đến 36 và

từ 16,0 đến 16,1 mg.kg-1 Còn ở khu vực Wilkes Station hàm lượng Pb được xác định trong khoảng 13–40 mg.kg− 1

1.4.2 Các phương pháp khác xác định kim loại nặng

Ngoài phương pháp ICP - MS, còn rất nhiều phương pháp khác như phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, các phương pháp điện hóa, trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS,GF-AAS,CV-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), kích hoạt nơtron (NAA), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES)…Các phương pháp được sử dụng tùy thuộc theo từng đối tượng mẫu phân tích, hàm lượng kim loại nặng trong mẫu, điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm, cũng như yêu cầu về độ chính xác của kết quả phân tích

Phương pháp huỳnh quang

Một chất khi hấp thụ một năng lượng ở giới hạn nào đó sẽ làm kích thích hệ electron của phân tử Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồn tại ≤ 10-8s, nó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thụ Khi năng lượng giải toả được phát ra dưới dạng ánh sáng thì gọi là hiện tượng phát quang Hoá học phân tích sử dụng hiện tượng này để định tính và định lượng các chất và gọi là phương pháp phân tích huỳnh quang

Dong Yan-Jie và Ke Gai [21] sử dụng phương pháp huỳnh quang để xác định

lượng vết Pb trên cơ sở cho Pb2+

tạo phức với axit gilberellic theo tỉ lệ Pb2+: axit là 1: 2 với pH = 7-8 Bước sóng kích thích và phát xạ lớn nhất là 205,0nm và 308,8nm Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,52ng Pb/ml

Chongqiu Jiang, Hongjian Wang, Jingzheng Wang [20] đã xác định lượng vết

Cr với thuốc thử 2-hydroxy-1-naphtaldehyene-8-aminoquinoline (HNAAQ) bằng phương pháp huỳnh quang Độ nhạy của phép xác định tăng lên trong môi trường nước-ancol với tỉ lệ 4/1 theo thể tích, pH =9,4 Trong điều kiện đó phức Cr-HNAAQ bị kích thích và phát xạ ở bước sóng từ 397-450nm Giới hạn phát hiện của phương pháp là 77ng/ml Khoảng tuyến tính của phương pháp lên đến 25µg/ml Phương pháp này được áp dụng để xác định lượng vết Cr trong thịt và gan lợn

B W.Bailey, R.M.Donagall and T.S West [19] sử dụng phương pháp huỳnh

quang để xác định siêu vi lượng Cu(II) Các tác giả đã sử dụng thuốc thử

[Cu(phen)2RoseBengal], phức này được chiết vào cloroform và pha loãng bằng axeton Bước sóng kích thích là 560µm và bước sóng phát xạ là 570µm Giới hạn định lượng của phương pháp là 10-4-6.10-3ppm

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]

Khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần xác định vào đám hơi nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự

do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của

nó Đo phổ này ta xác định được nguyên tố cần phân tích Trong phương pháp này thì quá trình chuyển hoá chất thành hơi (nguyên tử hoá mẫu) là quan trọng nhất Tuỳ thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hoá mà ta có phương pháp với độ nhạy khác nhau Đây là phương pháp được sử dụng khá phổ biến để phân tích các kim loại nặng Hầu hết các kim loại nặng đều có thể xác định được bằng kĩ thuật này Có thể xác định trưc tiếp các kim loại bằng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) không hoặc bằng kỹ thuật nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS) cho phép xác định các kim loại nặng với giới hạn phát hiện cỡ ppb hay nhỏ hơn Kỹ thuật hấp thụ nguyên

tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) sử dụng hệ hydrua hóa cho phép xác định các nguyên tố

có khả năng tạo hợp chất hydrua với độ chọn lọc, độ nhạy cao

Jozep Szkoda và Jan Zmudzki [24] sử dụng phương pháp F-AAS để xác định

Pb và Cd trong mẫu sinh học cho hiệu suất thu hồi với Pb là 82,0% và Cd là 98,4%

Mohamed Maanan [31] phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong động vật thân mềm vùng biển sử dụng phương pháp AAS cho kết quả hàm lượng các kim loại như sau: 7,2 mg.kg−1 với Cd, 26,8 mg.kg−1 với Cu, 8,0 mg.g−1 với Cr,

292 mg.kg−1 với Zn, 20,8 mg.kg−1 với Mn và 32,8 mg.kg−1 với Ni

Al Moauf và cộng sự [21] đã phân tích hàm lượng các kim loại nặng và các nguyên tố vi lượng có trong mẫu thực vật bằng phương pháp AAS cho kết quả hàm lượng trung bình của các mẫu như sau (kết quả tính theo ppm): Trong họ Hyptis suaveolens có hàm lượng Zn là (35,1±0,01), Cu là (24,4±0,01) ở mức cao nhất so

với các mẫu khác Trong khi đó hàm lượng Mn (685±0,02) và Ca (51340±21) cao nhất trong cây Morinda lucida

N Pourreza và K Ghanemi [33] đã phân tích Hg trong nước và cá bằng

phương pháp hấp thụ nguyên tử hoá hơi lạnh (CV-AAS) Đường chuẩn được xây dựng trong khoảng nồng độ từ 0,040 đến 2,40 ng.mL−1 với hệ số tương quan 0,9994 Giới hạn phát hiện dựa trên tính toán là 0,02 ng.mL−1 Hệ số biến thiên khi xác định Hg(II) ở nồng độ 0,4 và 2,0 ng.mL−1 lần lượt là 2,6 và 1,9% Các tác giả cũng đã kết luận phương pháp này có thể ứng dụng để phân tích hàm lượng Hg(II) trong các mẫu nước, nước thải và cá

Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng, nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì các nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn 10-8s, chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu bền vững và giải phóng ra năng lượng mà nó hấp thu dưới dạng bức xạ quang học Bức xạ này chính là phổ phát xạ nguyên tử Các nguồn kích thích phổ phát xạ là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, plasma cảm ứng

Nhìn chung phương pháp này có độ nhạy khá cao, tốn ít mẫu, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu nên rất thuận lợi để phân tích lượng vết các kim loại độc trong các đối tượng khác nhau

Tác giả Phạm Luận [10] đã ứng dụng phương pháp AES phân tích một số kim loại trong nước, đối với Na cho giới hạn phát hiện 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm

và với Pb là 0,1ppm

Mustafa Türkmen và cộng sự [32] cũng đã sử dụng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) để phân tích hàm lượng các nguyên

tố kim loại nặng trong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean Fe

và Zn là hai kim loại có hàm lượng rất cao ở tất cả các phần của hải sản Hàm lượng kim loại trong những phần mà con người có thể sử dụng được như sau: 0,02–

0,37 mg.kg−1 với Cd, 0,04–0,41 mg.kg−1 với Co, 0,04–1,75 mg.kg−1 với Cr, 6,48 mg.kg−1 với Cu, 7,46–40,1 mg.kg−1 với Fe, 0,10–0,99 mg.kg−1 với Mn, 0,02–3,97 mg.kg−1 với Ni, 0,33–0,86 mg.kg−1 với Pb, 4,49–11,2 mg.kg−1 với Zn Các tác giả cũng đã cho rằng tất cả các kim loại được phát hiện trong gan đều lớn hơn trong thịt Trong một số vùng, đã có dấu hiệu ô nhiễm kim loại nặng Hàm lượng Cd và

0,32-Cr trong cả thịt và gan, hàm lượng Pb trong gan của các mẫu phân tích cao hơn giới hạn cho phép dư lượng kim loại nặng trong thực phẩm

1.5 Các phương pháp xử lý mẫu nước và trầm tích

1.5.1 Nguyên tắc xử lý mẫu

Xử lý mẫu là quá trình hoà tan và phá huỷ cấu trúc của chất mẫu ban đầu, giải phóng và chuyển các chất cần xác định về dạng đồng thể phù hợp với phép đo

đã chọn, từ đó xác định hàm lượng chất mà chúng ta mong muốn

Để vô cơ hoá mẫu, chuyển chất phân tích về dạng phù hợp với phương pháp phân tích, có hai phương pháp phổ biến hiện nay là xử lý ướt và xử lý khô:

Kỹ thuật xử lý ướt: là kỹ thuật dùng các axit mạnh, đặc và nóng, kiềm mạnh đặc, nóng hoặc hỗn hợp axit hay hỗn hợp kiềm để phân huỷ mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan, trong hộp kín hay trong lò vi sóng.[8]

Kỹ thuật xử lý khô: là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở nhiệt độ thích hợp (4500C - 7000C), sau đó hoà tan bã mẫu bằng dung dịch muối hay axit phù hợp Khi nung, các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy hoàn toàn thành CO2 và

Các axit được sử dụng trong phá mẫu hệ hở như: HF, HCl, H2SO4, HClO4…, tùy theo loại mẫu và nguyên tố cần phân tích mà ta có quy trình phân tích phù hợp

Ví dụ như để xác định các nguyên tố dễ bay hơi như Hg thì cần khống chế nhiệt độ

< 1200C, để phá các mẫu chứa nhiều SiO2 cần cho thêm HF…

* Phá mẫu bằng lò vi sóng

Hiện nay phổ biến nhất là kỹ thuật xử lý mẫu ướt với axit đặc trong lò vi sóng hệ kín do có nhiều ưu điểm như: thời gian xử lý mẫu ngắn, phá huỷ mẫu triệt

để và không mất chất phân tích, hiệu suất xử lý mẫu cao

Dưới tác dụng phá hủy và hoà tan các hạt (phần tử) mẫu của axit, năng lượng nhiệt cùng axit làm tan rã các hạt mẫu đồng thời do khuếch tán, đối lưu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau làm chúng bị bào mòn dần, các tác nhân này tấn công và bào mòn dần các hạt mẫu từ bên ngoài vào, làm cho các hạt mẫu bị mòn dần và tan hết

Ngoài ra, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu do các phân tử nước hấp thụ (> 90%) năng lượng vi sóng và do có động năng lớn nên chúng chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra Hơn nữa, do xử lý mẫu trong hệ kín nên áp suất cao sẽ làm nhiệt độ sôi cao hơn, đây là tác nhân phân huỷ mạnh nhất do vậy thúc đẩy quá trình phân huỷ mẫu từ bên trong

ra và từ ngoài vào Do đó, xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian rất ngắn 50 đến 90 phút và rất triệt để

1.5.2 Một số phương pháp xử lý mẫu trầm tích xác định hàm lượng kim loại nặng

Hoàng Thị Thanh Thủy, Nguyễn Như Hà Vy, Từ Cẩm Loan đã phá mẫu trầm tích bằng HCl đặc và HNO3 đặc theo tỷ lệ thể tích là 3:1 trong bình cầu và đun nóng trong vòng 2h ở nhiệt độ 80o

C( trước đó ngâm hóa chất trong vòng 10-12h) để xác định các kim loại nặng trong trầm tích sông, rạch tại thành phố Hồ Chí Minh Hàm

lượng tổng các kim loại được đo bằng máy hấp thụ nguyên tử ngọn lửa AAS.[ 13]

Các tác giả M Bettinelli, G M Beone, S Speziaa và C Baffi đã sử dụng hỗn hợp dung dịch gồm HF: HCl: HNO3 theo tỷ lệ thể tích 1: 3: 1 xử lý mẫu đất và trầm tích để xác định hàm lượng tổng các ion kim loại (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb

và Zn) trong các mẫu đó bằng kỹ thuật ICP-MS [28]

Các tác giả Mustafa Soylaka, Sibel Saracoglub, Umit Divriklic và Latif Elci

đã sử dụng hỗn hợp nước cường thủy( 12 ml HCl đặc và 4 ml HNO3 đặc) và đun nóng đến 95o

C để phá mẫu và xác định lượng vết Cu, Mn, Co, Cr, Fe, Pb trong mẫu trầm tích, kết quả cho thấy hiệu suất phá mẫu đạt 95 % [27]

Xiaodan Wang, Genwei Cheng, Xianghao Zhong và Mai – Heli đã sử dụng các axit H2SO4, HNO3 và HF để xử lý mẫu đất, xác định tổng hàm lượng các kim loại B, Mo, Zn, Cu, Se, Cd, Pb, Cr, Ni, Hg và As trong các mẫu đất rừng lấy tại vùng núi cao phía đông Tibetan Plateu của Trung Quốc Kết quả cho thấy có sự tương quan giữa các tính chất của đất và tổng hàm lượng các kim loại [38]

Yanhong Wu, Xinhua Hou, Xiaoying Cheng, Shuchun Yao, Weilan Xia, Sumin Wang đã sử dụng hỗn hợp các axit HNO3, HF và HClO4 để xử lý mẫu trầm tích tại các vùng hồ Dongjiu, Taihu của Trung Quốc để đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Al, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti,

V và Zn [39]

1.5.3 Một số phương pháp xử lý mẫu nước xác định hàm lượng kim loại nặng

Mẫu nước lấy ở độ sâu 20 cm dưới bề mặt, sau khi chuyển vào bình đựng, mẫu được axit hóa ngay bằng axit HNO3 1:1 (khoảng 3 ml HNO3 1:1 cho 1 lit mẫu nước) Nếu phân tích Hg mẫu được chứa trong chai thuỷ tinh borosilicat còn nếu phân tích asen mẫu phải được đựng trong chai nhựa (chai đựng mẫu đã được rửa sạch, tráng axit) Mẫu sau khi được xử lý như trên có thể bảo quản 1 tháng

Ngay sau khi chuyển từ hiện trường về phòng thí nghiệm, mẫu nước được bảo quản mát trong tủ lạnh có nhiệt độ ~ 4˚C Kiểm tra lại pH của các mẫu nước Nếu các mẫu nước có pH > 2, cần thêm ngay axit để có pH < 2 Đối với mẫu phân

tích Hg cần axit hóa bằng HNO3 đặc còn mẫu phân tích asen cần axit hóa bằng HCl đặc

1.6 Xử lý thống kê số liệu phân tích

1.6.1 Phân tích phương sai đa biến (MANOVA)

MANOVA là phân tích phương sai đa biến áp dụng cho các tập số liệu có từ hai biến phụ thuộc trở lên, được dùng để đánh giá sự khác nhau của các nhóm biến độc lập được phân tích đồng thời dựa trên tập hợp các biến chính tắc đóng vai trò như những biến độc lập

Phương pháp này được dùng để đánh giá ảnh hưởng tương hỗ và ảnh hưởng chính của biến độc lập đến các kết quả thí nghiệm MANOVA dùng một hay nhiều

biến phụ thuộc (predictors) như ANOVA nhưng khác với ANOVA nó gồm nhiều

hơn một biến độc lập Nếu như ANOVA kiểm tra sự khác nhau giữa các giá trị trung bình của nhiều biến độc lập tức là sử dụng một phép đo độc lập thì MANOVA kiểm tra sự khác nhau về gía trị (vecto) trung tâm của giá trị trung bình của rất nhiều biến tức là so sánh các mẫu dựa trên hai hay nhiều biến độc lập

Để kiểm tra giả thiết đảo trong MANOVA người ta sử dụng nghiệm đặc

trưng lớn nhất (greatest characteristic root-gcr) Nó sẽ kiểm tra hàm khác biệt đầu

tiên của các biến độc lập với khả năng của nó để nhận ra sự khác nhau giữa các nhóm

Sự khác nhau có ý nghĩa thống kê về giá trị trung bình của hai hay nhiều biến giữa hai nhóm được kiểm tra bằng giá trị Hotelling's T2

Cả ANOVA và MANOVA đều cần giả thiết về các phép đo độc lập:

- Phân phối chuẩn: Biến phụ thuộc phải tuân theo phân phối chuẩn trong nhóm

- Phải kiểm tra và loại bỏ sai số thô trước khi tiến hành MANOVA

- Tính tuyến tính: MANOVA cần giả thiết có quan hệ tuyến tính giữa tất cả các cặp của biến phụ thuộc, các cặp biến ngẫu nhiên và cặp biến phụ thuộc – biến ngẫu nhiên

- Phương sai phải đồng nhất

- Biến ngẫu nhiên (variate): là sự kết hợp tuyến tính của các biến Trong MANOVA, biến độc lập được tạo vào trong biến ngẫu nhiên trong hàm biệt thức

Thuận lợi khi dùng MANOVA:

Trong phân tích MANOVA, những phép đo lặp lại được xem như những tập hợp con (subset) Nếu sử dụng ANOVA một yếu tố sẽ mắc sai lầm loại một MANOVA kiểm soát được sự lan truyền sai số này

Khi xuất hiện đa cộng tính giữa các biến độc lập thì MANOVA có thể phát hiện sự khác nhau mà bằng ANOVA 1 yếu tố không phát hiện được

Hạn chế: nếu số thí nghiệm nhỏ thì kết quả bị ảnh hưởng bởi sai số thô + Giữa các biến độc lập phải có quan hệ tuyến tính

+ MANOVA không cho ta ảnh hưởng tương hỗ của yếu tố chính và yếu tố lặp lại.[11]

1.6.2 Phân tích thành phần chính (PCA)

Phân tích thành phần (cấu tử) chính là công cụ hữu hiệu cho phép giảm số biến trong tập số liệu nhằm đạt được biểu diễn hai chiều từ tập số liệu đa chiều bằng cách tìm ra giá trị phương sai lớn nhất với số thành phần chính (PC) hay các biến ảo

ít nhất

Nói cách khác PCA là thuật toán đa biến dựa trên việc quay các trục số liệu chứa các biến tối ưu Khi đó, một tập hợp các biến liên quan với nhau được chuyển thành tập hợp các biến không liên quan và được sắp xếp theo thứ tự giảm độ biến thiên hay phương sai Những biến không liên quan này là sự kết hợp tuyến tính các biến ban đầu Dựa trên phương sai do mỗi biến mới gây ra có thể loại bỏ bớt các

biến phía cuối dãy mà chỉ mất ít nhất thông tin về các số liệu thực ban đầu Bằng cách này sẽ giảm được kích thước của tập số liệu trong khi vẫn có thể giữ nguyên thông tin

Trong thuật toán PCA, có thể có nhiều PC vì có nhiều biến trong tập số liệu

Số PC tối đa bằng số biến Việc dùng PCA có thể tóm lược được cấu trúc đồng phương sai với tập số liệu có kích thước nhỏ hơn, mà không làm mất đi ý nghĩa của tập số liệu ban đầu Có thể sử dụng tập số liệu mới này trong tính toán để thay thế cho tập số cũ

PCA được ứng dụng chủ yếu trong việc giảm kích thước tập số liệu, từ biểu diễn n chiều trong không gian thành biểu diễn hai hoặc 3 chiều với số biến có ảnh hưởng chính đến tập số liệu

PCA loại bỏ sự đa cộng tính giữa các biến trong việc xây dựng phương trình hồi qui biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phân tích vào các biến là nồng độ các thành phầntrong hệ Phương pháp này có tên gọi là hồi qui thành phần chính

Từ tập số liệu với n biến ban đầu có liên quan mật thiết với nhau, sau khi giảm thành p biến không liên quan thì trị riêng của chúng có thể sử dụng làm số liệu đầu vào của phương pháp hồi qui kết hợp với mạng noron nhân tạo giải bài toán phân tích đồng thời các thành phần trong hệ có tương tác không cộng tính

Nếu xem các số liệu phân tích trong tập số liệu là kết quả phân tích lặp lại thì PCA cho phép tìm được sai số thô trong số các kết quả phân tích

Tuy nhiên PCA đơn thuần là phương pháp toán học nên các kết quả thu được

bị ảnh hưởng rất lớn bởi tập số liệu ban đầu, vì vậy cần kết hợp với những kiến thức chuyên ngành khác nếu không sẽ dẫn đến những giải nghĩa sai lệch.[11]

1.6.3 Phân tích nhóm (CA)

Phân tích nhóm là kỹ thuật phân tích đa biến nhằm phân loại những số liệu

có đặc tính giống nhau thành các nhóm hay còn gọi là các cụm

Hai loại phân tích nhóm thường được sử dụng là: phân tích nhóm theo bậc và phân tích nhóm k – trung bình

Phân tích nhóm theo bậc là cách để tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo ra cây phân nhóm Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó nhóm ở một mức được nối với với nhóm bên cạch ở mức cao hơn Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của nhóm là phù hợp hơn

Nhóm theo bậc nhằm tìm ra các nhóm trong tập số liệu bằng cách tạo ra cây phân nhóm Theo phương pháp này, tập số liệu lớn được chia thành các tập số liệu nhỏ hơn nữa cho đến khi mỗi tập số liệu nhỏ chỉ còn một phần tử Cây phân nhóm gồm nhiều bậc trong đó nhóm ở một mức được nối với với nhóm bên cạch ở mức cao hơn Điều đó cho phép quyết định mức hoặc thang chia nào của nhóm là phù hợp hơn

Nhóm theo k - trung bình: các phần tử trong tập số liệu được tách vào k nhóm, các phần tử cùng nhóm được kết hợp với nhau và các nhóm khác nhau được tách ra khỏi nhau.[11]

1.6.4 Phần mềm máy tính

Các số liệu phân tích lặp lại, phân tích hồi qui, xử lý thống kê đa biến (multivariate analysis), hoặc đồ thị biểu diễn qui luật phân bố các đại lượng được xử

lý bằng phần mềm MINITAB 15

1.7 Giới thiệu về GIS (Geographic Information System)

1.7.1 Khái niệm GIS

Hệ thống thông tin địa lý (GIS) là một công cụ máy tính để lập bản đồ và phân tích các sự vật, hiện tượng thực trên trái đất Công nghệ GIS kết hợp các thao tách cơ sở dữ liệu thông thường (như cấu trúc hỏi đáp) và các phép phân tích thống

kê, phân tích địa lý, trong đó phép phân tích địa lý và hình ảnh được cung cấp duy nhất từ các bản đồ Những khả năng này phân biệt GIS có phạm vi ứng dụng rộng trong nhiều lĩnh vực khác nhau (phân tích các sự kiện dự đoán tác động và hoạch định chiến lược).[10]