Hệ thống thông tin địa lý (GIS) là một công cụ máy tính để lập bản đồ và phân tích các sự vật, hiện tượng thực trên trái đất. Công nghệ GIS kết hợp các thao tách cơ sở dữ liệu thông thường (như cấu trúc hỏi đáp) và các phép phân tích thống kê, phân tích địa lý, trong đó phép phân tích địa lý và hình ảnh được cung cấp duy nhất từ các bản đồ. Những khả năng này phân biệt GIS có phạm vi ứng dụng rộng trong nhiều lĩnh vực khác nhau (phân tích các sự kiện dự đoán tác động và hoạch định chiến lược).[10]
Luận văn tốt nghiệp 33
1.7.2. Ứng dụng GIS trong phân tích môi trường
Số liệu dùng trong GIS: GIS lưu giữ thông tin về thế giới thực dưới dạng tập hợp các lớp thông tin có thể liên kết với nhau nhờ các đặc điểm địa lý. Nhờ vậy, GIS trở thành một công cụ đa năng trong việc giải quyết nhiều vấn đề từ thực tế.[10]
Hiện nay, tại Việt Nam, đã có một số bài báo đã ứng dụng GIS trong phân tích môi trường.
Tác giả Phạm Tiến Đức, Đặng Mai, Trần Đăng Quy đã sử dụng kết hợp các phương pháp thống kê đa biến với GIS để đánh giá mức độ ô nhiễm Asen và một số kim loại nặng trong nước ngầm ở khu vực ngoại thành Hà Nội và đưa ra kết luận vùng ô nhiễm Asen kéo dài theo hướng Tây Bắc – Đông Nam, theo ranh giới cũ của Hà Tây và Hà Nội, với các trung tâm lan truyền là Phúc Thọ, Hòa Đức, Ứng Hòa.[5]
Tác giả Tạ Thị Thảo, Phạm Hồng Quân, Nguyễn Xuân Trung cũng đã sử dụng kết hợp các phương pháp thống kê đa biến với GIS để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong nước ngầm xã Nam Tân, Nam Sách, Hải Dương và đưa ra kết luận nguồn ô nhiễm Asen tại các giếng nước ngầm tại thôn Đột Hạ lan truyền theo chiều rộng và theo mùa mưa.[12]
Luận văn tốt nghiệp 34
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng, nội dung, phƣơng pháp nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong bản luận văn này là các mẫu nước, mẫu chất rắn lơ lửng và mẫu trầm tích đáy tại các địa điểm nằm trên lưu vực sông Đáy.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu bao gồm:
- Phân tích xác định tổng hàm lượng kim loại nặng trong pha lỏng, chất rắn lơ lửng và trầm tích đáy bằng phương pháp phân tích ICP – MS trên cơ sở tối ưu hóa các điều kiện đo và đánh giá phương pháp phân tích.
- Phân tích mẫu thực tế lấy tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy để đánh giá mức độ ô nhiễm, sau đó sử dụng phương pháp phân tích thống kê đa biến đánh giá mối tương quan về mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong mẫu nước và trầm tích tại khu vực này.
- Từ kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng ở pha lỏng (mẫu nước) và pha rắn (mẫu chất rắn lơ lửng) xác định hệ số phân bố của các kim loại nặng vào 2 pha.
- Ứng dụng công nghệ GIS kết hợp phân tích đa biến để biểu diễn mức hàm lượng các kim loại nặng trên lưu vực sông Đáy đồng thời đánh giá mức độ lan truyền ô nhiễm.
2.2. Hóa chất và dụng cụ
- Hóa chất được sử dụng là các loại hóa chất siêu tinh khiết của Merck như:
HNO3, H2SO4, HF…dung dịch chuẩn đa nguyên tố dùng cho phân tích ICP-MS.
- Mẫu chuẩn CRM: MESS – 3 (mẫu trầm tích biển để xác định hàm lượng kim loại vết. Mẫu chuẩn này được Hội đồng nghiên cứu Quốc gia Canada đảm bảo và kiểm soát chất lượng). Mẫu chuẩn này chứa các kim loại nặng Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Cd, Sb, Hg, Pb với hàm lượng chuẩn được chỉ ra trong bảng 3.5.
Luận văn tốt nghiệp 35
- Dụng cụ thí nghiệm: cốc Teflon 50 ml, bình định mức các loại 50ml, 25ml, cốc 50ml, phễu lọc, pipet các loại, màng lọc cenlulozo Whatman 0,45µm, máy bơm hút chân không …
- Thiết bị:
+ Máy đo ICP-MS (ELAN 9000) và các thiết bị phụ . + Lò vi sóng 7295 Analytica (Mỹ)
+ Máy đo các chỉ tiêu môi trường thông thường ngay tại hiện trường. + Máy đo CPH V – TOC của Shimadzu – Nhật Bản để xác định lượng C hữu cơ hòa tan (DOC), tổng C hữu cơ (TOC).
Hệ thống phân tích ICP-MS điển hình có dạng như Hình 2.1. Hình 2.2 là hình ảnh thiết bị phân tích ICP-MS được sử dụng để phân tích mẫu tại khoa Hoá- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.
11 9 8 7 6 5 4 Ar 1 2 14 3 10 12 13
Hình 2.1. Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS
1. Hệ bơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí. 2. Bộ tạo sol khí mẫu.
3. Đèn nguyên tử hóa mẫu. 4. Bộ khử đầu ngọn lửa ICP.
Luận văn tốt nghiệp 36
5. Hệ thấu kính ion. 6. Hệ phân giải phổ khối. 7. Trường tứ cực và bộ lọc ion.
8. Detector. 9. Hệ điện tử.
10. Bơm chân không.
11. Bơm chân không loại tubor phân tử. 12. Hệ buồng chân không của máy. 13. Bộ phận cấp khí Ar.
Hình 2.2. Hình ảnh máy ICP – MS (ELAN 9000)
2.3. Lấy mẫu, xử lý mẫu, bảo quản mẫu
2.3.1. Lấy mẫu
Luận văn tốt nghiệp 37
Mẫu trầm tích đáy được lấy bằng gầu inox đã được rửa sạch ở các vị trí trên lưu vực sông. Mẫu trầm tích được lấy 2 lần vào mùa mưa (tháng 8) và mùa khô (tháng 12).
Mẫu nước được lấy ở các vị trí trên lưu vực sông Đáy theo định kỳ hàng tháng. Các mẫu nước được lấy ở độ sâu 20 cm dưới bề mặt ở các vị trí như trên sơ đồ sau:
Luận văn tốt nghiệp 38
Hình 2.3.Sơ đồ các vị trí lấy mẫu
Chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu tại các vị trí trên theo 5 đợt, trong đó có 3 đợt vào mùa mưa (vào các tháng 6, 8 và tháng 9 năm 2010) và 2 đợt vào mùa khô (vào cuối tháng 10 và tháng 12 năm 2010). Tọa độ và thông tin lấy mẫu được trình bày trong bảng 2.1.
Luận văn tốt nghiệp 39
Bảng 2.1.Tọa độ địa lý và thông tin lấy mẫu
STT Địa điểm Ngày lấy mẫu Thời gian Toạ độ
1 Mai Lĩnh 01/06/2010 8h55' N: 20056'11,6'' E: 105043'49,2'' 13/08/2010 8h30' N: 20056'11,7'' E: 105043'49,2'' 01/09/2010 8h35' N: 20056'11,6'' E: 105043'49,2'' 26/10/2010 8h25' N: 20056'11,6'' E: 105043'49,2'' 06/12/2010 8h33' N: 20056'11,6'' E: 105043'49,2'' 2 Khê Tang 01/06/2010 9h55' N: 20055'9,9'' E: 105043'17,0'' 13/08/2010 9h20' N: 20055'9,9'' E: 105043'17,0'' 01/09/2010 9h35' N: 20055'9,9'' E: 105043'16,9'' 26/10/2010 9h20' N: 20055'10,0'' E: 105043'17,0'' 06/12/2010 9h25' N: 20055'9,9'' E: 105043'17,0'' 3 Ba Thá 13/08/2010 10h20' N: 20050'8,9'' E: 105042'31,0'' 01/09/2010 10h45' N: 20050'9,0'' E: 105042'31,0'' 26/10/2010 10h30' N: 20050'9,0'' E: 105042'31,0'' 06/12/2010 10h35' N: 20050'9,0'' E: 105042'31,0'' 4 Tế Tiêu 01/06/2010 11h52' N: 20041'13,5'' E: 105044'57,3'' 13/08/2010 11h10' N: 20041'13,6'' E: 105044'57,3'' 01/09/2010 11h35' N: 20041'13,6'' E: 105044'57,2'' 26/10/2010 11h30' N: 20041'13,6'' E: 105044'57,3'' 06/12/2010 11h40' N: 20041'13,6'' E: 105044'57,2'' 5 Quế 01/06/2010 12h12' N: 20034'30,5'' E: 105052'28,5'' 13/08/2010 11h50' N: 20034'30,5'' E: 105052'28,5'' 01/09/2010 12h35' N: 20034'30,5'' E: 105052'28,5'' 26/10/2010 12h20' N: 20034'30,5'' E: 105052'28,5'' 06/12/2010 12h10' N: 20034'30,5'' E: 105052'28,5'' 6 Ba Đa 01/06/2010 12h51' N: 20034'6,2'' E: 105055'37,2'' 13/08/2010 15h00' N: 20034'6,2'' E: 105055'37,2'' 01/09/2010 17h30' N: 20034'6,2'' E: 105055'37,2'' 26/10/2010 13h05' N: 20034'6,2'' E: 105055'37,2'' 06/12/2010 12h45' N: 20034'6,2'' E: 105055'37,2'' 7 Cầu Đọ 01/06/2010 14h20' N: 20032'26,7'' E: 105054'46,0'' 13/08/2010 13h25' N: 20032'26,7'' E: 105054'45,9'' 01/09/2010 13h00' N: 20032'26,7'' E: 105054'46,0'' 26/10/2010 14h30' N: 20032'26,7'' E: 105054'46,0'' 06/12/2010 14h20' N: 20032'26,7'' E: 105054'45,9'' 8 Đoan Vỹ 01/06/2010 15h15' N: 20021'44,6'' E: 105055'33,6'' 13/08/2010 13h55' N: 20021'44,6'' E: 105055'33,6'' 01/09/2010 14h25' N: 20021'44,6'' E: 105055'33,6'' 26/10/2010 15h30' N: 20021'44,6'' E: 105055'33,6''
Luận văn tốt nghiệp 40 06/12/2010 15h15' N: 20021'44,6'' E: 105055'33,6'' 9 Gián Khẩu 01/06/2010 15h35' N: 20019'35,2'' E: 105056'24,0'' 13/08/2010 14h10' N: 20019'35,2'' E: 105056'23,9'' 01/09/2010 15h15' N: 20019'35,2'' E: 105056'24,0'' 26/10/2010 16h35' N: 20019'35,1'' E: 105056'24,0'' 06/12/2010 16h30' N: 20019'35,2'' E: 105056'24,0'' 10 Khánh Cư 01/09/2010 14h00' N: 20012'52,9'' E: 10603'16,0'' 26/10/2010 17h10' N: 20012'53,0'' E: 10603'16,0'' 06/12/2010 17h05' N: 20012'52,9'' E: 10603'15,9''
2.3.2. Xử lý mẫu sơ bộ và bảo quản mẫu
Đối với mẫu nƣớc
Nếu phân tích Hg mẫu được chứa trong chai thuỷ tinh borosilicat còn nếu phân tích asen mẫu phải được đựng trong chai nhựa (chai đựng mẫu đã được rửa sạch, tráng axit). Mẫu được chuyển về bảo quản trong bình đựng đá lạnh (nhiệt độ từ 00C-40C), theo đúng tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 5945 - 1995).
Ngay sau khi chuyển từ hiện trường về phòng thí nghiệm, mẫu nước được lọc qua một màng lọc cenlulo 0,45m của Whatman thu được mẫu nước ở pha lỏng và mẫu huyền phù trên màng lọc. Sau khi lọc, mẫu nước được cho vào bình nhựa PE thể tích 500ml và axit hoá bằng HNO3 đặc(Merk) tới pH < 2. Đối với mẫu phân tích Hg cần axit hóa bằng HNO3 đặc còn mẫu phân tích asen cần axit hóa bằng HCl đặc.
Các mẫu chất rắn lơ lửng thu được trên màng lọc được sấy khô ở nhiệt độ 1050C sau đó chuyển vào túi nhựa có gắn kín, để trong bình hút ẩm.
Đối với mẫu trầm tích
Mẫu trầm tích được lấy là mẫu bùn đáy sông. Khi lấy bùn lên khỏi mặt nước, chỉ lấy phần bùn ở giữa chuyển vào túi nhựa có gắn mép để bảo quản, lượng mẫu được lấy tại mỗi địa điểm tối thiểu là 0,5 kg. Mẫu lấy về được sấy khô ở 1000C đến khối lượng không đổi, rây qua rây kích thước 2 mm, đồng nhất mẫu và chuyển vào túi nhựa có gắn kín, để trong bình hút ẩm.
Luận văn tốt nghiệp 41
2.4. Phƣơng pháp xử lý mẫu trầm tích
Có 2 phương pháp xử lý mẫu ướt cơ bản hiện nay là xử lý mẫu trong hệ hở và xử lý mẫu hệ kín (lò vi sóng). Do những ưu điểm vượt trội của phương pháp xử lý mẫu hệ kín (xử lý mẫu trong lò vi sóng) như: thời gian xử lý mẫu ngắn, phá huỷ mẫu triệt để và không mất chất phân tích, hiệu suất xử lý mẫu cao nên trong phạm vi bản luận văn này, chúng tôi đã áp dụng phương pháp này để xử lý các mẫu chất lơ lửng và mẫu trầm tích đáy sông.
Quy trình phá mẫu được áp dụng như sau:
Cân a g mẫu (khoảng 0,02g), chuyển vào cốc teflon, thêm 0,5ml nước cất, 1ml H2SO4 đặc, 1ml HF đặc và 4ml HNO3 đặc. Sau đó chuyển cốc teflon vào lò vi sóng, chạy chương trình phá mẫu gồm 3 giai đoạn:
Giai đoạn 1: 30% công suất trong thời gian 3phút Giai đoạn 2: 45% công suất trong thời gian 5phút Giai đoạn 1: 35% công suất trong thời gian 18phút
Mẫu sau khi được xử lý trong lò vi sóng được để nguội rồi chuyển qua bình định mức 25ml và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần.
2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu
Kết quả phân tích mẫu của các đợt được xử lý thống kê dựa trên nguyên tắc của các phép phân tích thống kê đa biến và phần mềm máy tính đã trình bày ở phần 1.6. Các kết quả này cũng được sử dụng để biểu diễn phân bố không gian các kim loại nặng và lan truyền ô nhiễm dựa trên nguyên tắc của xây dựng bản đồ GIS và phần mềm Acrview đã trình bày ở mục 1.7.
Luận văn tốt nghiệp 42
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ƣu hoá điều kiện phân tích bằng ICP-MS
Hệ thống khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao nhưng cũng là một thiết bị phức tạp và có rất nhiều thông số ảnh hưởng đến phép đo. Các thông số này cần được nghiên cứu và tối ưu. Công suất nguồn nguồn phát cao tần RF, lưu lượng khí Nebulizer (LLKM), thế thấu kính ion là những yếu tố có ảnh hưởng lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo ICP-MS khi sử dụng chế độ Dual Detector.
Với mục đích xác định đồng thời lượng vết và siêu vết 11 ion kim loại nặng trong mẫu nước bằng phương pháp ICP-MS thì việc khảo sát ảnh hưởng của công suất nguồn RF, lưu lượng khí mang (LLKM) và thế thấu kính ion là rất cần thiết. Ngoài ba thông số quan trọng đó thì độ sâu mẫu, thế quét phổ trong trường tứ cực, số lần quét khối cũng được khảo sát. Tiến hành tối ưu các thông số này ở chế độ tự động sử dụng dung dịch hỗn hợp 11 nguyên tố Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Pb nồng độ 5ng/ml (ppb) và Hg 2ppb, Fe 10ppb trong HNO3 2%.
3.1.1. Chọn đồng vị phân tích
Trong tự nhiên, các nguyên tố hóa học thường có một số đồng vị. Trong phép phân tích ICP-MS người ta thường chọn đồng vị dựa trên ba tiêu chí:
+ Phải là một trong những đồng vị phổ biến nhất trong tự nhiên + Ảnh hưởng bởi sự chèn khối phải không có hoặc bé nhất
+ Sự hiệu chỉnh ảnh hưởng của các mảnh ion oxít phải đơn giản và càng ít bước càng tốt.
Tuỳ theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể chọn các đồng vị phân tích khác nhau. Đồng vị của các nguyên tố Cr, Mn,Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb được lựa chọn thỏa mãn các yêu cầu về độ chọn lọc và tỷ lệ đồng vị tương ứng là độ nhạy khi đo phổ. Mặc dù phương pháp ICP-MS khá ưu việt khi phân tích các ion kim loại
Luận văn tốt nghiệp 43
nặng nói trên, nhưng một số nguyên tố có thể bị ảnh hưởng của nền mẫu đo phổ. Ví dụ, khi phân tích As dù tỷ lệ đồng vị 75As là 100% nhưng ảnh hưởng của mảnh đa nguyên tố 40Ar35Cl làm kết quả phân tích sai lệch dương lớn nếu mẫu có chứa clorua. Trong trường hợp này cần phải hiệu chỉnh tín hiệu bằng phương trình toán học nếu thiết bị ICP-MS không có buồng phản ứng động học Dynamic Reaction Cell (DRC).Việc lựa chọn số khối của các nguyên tố phân tích được chỉ ra ở bảng 2.
Bảng 3.1. Số khối, tỷ lệ đồng vị STT Nguyên tố Phân tích Số khối (m/Z) Tỷ lệ đồng vị (%) 1. Cr 52 83,789 2. Mn 55 100 3. Fe 57 2,12 4. Co 59 100 5. Ni 60 26,223 6. Cu 63 69,17 7. Zn 65 27,90 8. As 75 100 9. Cd 114 28,73 10. Hg 202 29,86 11. Pb 208 52,40
Phương trình hiệu chỉnh được nghiên cứu đối với As, Cd và Pb như sau: 75As =75As – 3,127.[77Se – (0,815.82Se)]
Luận văn tốt nghiệp 44
114Cd=114Cd – 0,026826.118Sn
108
Pb =108Pb + 1.107Pb + 1.106Pb
Khi phân tích, máy chỉ thu tín hiệu của các đồng vị đã chọn theo nguyên tắc phân giải khối bằng bộ phân chia tứ cực.
3.1.2. Độ sâu mẫu (Sample Depth - SDe):
SDe là khoảng cách giữa đỉnh cone giao diện đến bên phải vòng dây tạo plasma (hình 3.1).
Hình 3.1. Độ sâu mẫu của máy ICP - MS
SDe có ảnh hưởng đến nhiều đại lượng trong đó có cường độ vạch phổ. Khi tăng giá trị SDe cường độ vạch phổ giảm dần. Kết quả cho thấy khi công suất cao tần RF lớn từ 1200W trở lên thì cường độ vạch phổ giảm nhanh hơn. Trong phép phân tích chúng tôi chọn độ sâu mẫu là 3 mm.
3.1.3. Công suất cao tần (Radio Frequency Power - RFP):
RFP là công suất điện tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma. Công suất càng lớn nhiệt độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngược lại. Khi tăng dần công suất RF cường độ vạch phổ tăng dần nhưng đến một giá trị RFP nào đó cường độ vạch phổ lại giảm và sau đó không thay đổi.
Luận văn tốt nghiệp 45
Hình 3.2. Ảnh hưởng của công suất RF
Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của công suất RF: Khi tăng công suất RF thì cường độ khối phổ của các ion kim loại Cr, Cu, Mn có xu hướng giảm sau đó tăng, xuất hiện cực đại trong khi tín hiệu phổ của Co, Ni tăng sau đó giảm và nếu tiếp tục tăng công suất RF thì lại tăng và đạt cực đại ở 1300W và 1250W. Với các nguyên tố