Chúng tôi tiến hành xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích tại các địa điểm thuộc hệ thống sông Nhuệ-Đáy và tiến hành xử lý mẫu trầm tích theo quy trình xử lý mẫu mục 2.4, sau đó xác định hàm lượng kim loại bằng phương pháp ICP – MS thu kết quả như ở bảng 3.10:
Bảng 3.10. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong mẫu trầm tích tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy
Địa Hàm lƣợng Nguyên tố (mg/kg) điểm Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn As Cd Hg Pb Ba Đa 2109±362,6 16410±3761 163500±29330 179,9±32,04 4153±2321 2773±509,3 11520±4461 1831±446,8 31,071±10,901 247,7±109,3 2150,0±1582 Ba Thá 328,7±17,42 34230±1465 101900±19600,0 46,83±2,651 181,0±67,88 160,40±59,48 194,0±25,11 137,6±39,35 3,286±1,00400 11,91±3,155 394,4±296,4 Cầu Đọ 3205±2136 12360±1752 143300±18140 103,5±0,1300 2776±1947 470,30±18,28 7396±3071 573,9±43,22 28,37±12,66 101,0±49,35 242,2±56,39 Đoan Vỹ 1533±768,8 12760±777,5 109900±968,2 67,62±3,777 519,9±239,2 326,4±97,44 3672±2242 459,1±127,5 11,23±2,792 1105±175,9 172,1±52,92 Gián Khẩu 344,9±7,680 4101±587 151700±29180 56,48±8,333 135,8±33,28 212,9±86,94 1105±629,9 255,3±73,24 3,558±1,254 152,9±23,04 158,6±35,61 Khánh Cư 478,8±10,34 3058±246,2 95740±76,00 63,41±2,269 367,5±107,1 1533±1191 1102±501,9 293,1±22,37 6,918±2,300 30,330±5,993 266,7±15,63 Khê Tang 786,5±67,61 22990±9663 140600±341,7 286,2±165,7 380,6±170,5 791,8±429,5 6326±5216 1081±760,69 13,28±0,5905 256,0±80,120 290,5±49,27 Mai Lĩnh 982,6±62,48 8731±5547 210800±13770 118,1±58,43 136,6±39,09 275,3±12,88 3792±384,0 2242±117,6 31,63±13,36 303,5±68,74 271,1±102,1 Quế 508,9±3,920 9138±862,7 110800±12760 87,65±10,67 1111±788,6 393,6±97,91 9213±4495 1754±1342 29,37±7,744 105,6±31,68 138,0±9,0749 Tế Tiêu 1471±683,9 3530±2059 71590±594,5 47,67±12,72 1361±1081 227,7±51,00 6993±2557 156,0±75,18 15,70±8,495 125,9±54,31 244,0±171,1
(Tổng hàm lượng từng kim loại (trung bình theo mùa mưa (khô) độ lệch chuẩn, lớn nhất – max và nhỏ nhất – min))
Kết quả phân tích cho thấy, trong các mẫu trầm tích tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy có hàm lượng các kim loại nặng khá cao. Sơ bộ có thể dự đoán: nhóm các nguyên tố như Fe, Mn, Cu, Zn là thành phần tự nhiên trong trong trầm tích, đất và trong vỏ Trái đất, còn các nguyên tố có độc tính cao như As, Hg, Pd, Cd, Cr là các nguyên tố có thể lan truyền trong pha lỏng, được tích tụ, làm giàu sau đó sa lắng xuống trầm tích của lưu vực sông.
Luận văn tốt nghiệp 63
Bảng 3.11. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng đất ( QCVN)
Quy chuẩn quốc gia về hàm lượng các kim loại nặng trong đất (mg/kg)
Nguyên tố Đất nông nghiệp Đất lâm nghiệp Đất dân sinh Đất thương mại Đất công nghiệp
As 12 12 12 12 12 Cd 2 2 5 5 10 Cu 50 70 70 100 100 Pb 70 100 120 200 300 Zn 200 200 200 300 300 Hg 0,5
Dựa vào tiêu chuẩn chất lượng trầm tích về kim loại nặng của Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng đất( QCVN) cho thấy hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy đã vượt quá ngưỡng cho phép nhiều lần. Đặc biệt, hàm lượng As đã vượt quá ngưỡng cho phép 11 – 186 lần, có thể do trong trầm tích sông Đáy chứa hàm lượng sắt oxit lớn, hấp phụ As và giữ As lại trong trầm tích. Điều này cũng có thể giải thích lý do tại sao hàm lượng As trong nước nhỏ. Tuy nhiên, để đánh giá chính xác sự xuất hiện đặc trưng về hàm lượng và nguồn gốc phát tán của các nguyên tố này cần sử dụng phân tích phương sai và phân tích thống kê đa biến.
3.6. Phân tích phƣơng sai đa biến (MANOVA)
Phương pháp phân tích phương sai đa biến (MANOVA) được dùng để đánh giá ảnh hưởng có nghĩa thống kê hay không của các biến đến nhiều hàm hồi qui có mối tương quan tuyến tính lẫn nhau do các yếu tố là thời gian lấy mẫu (theo đợt) và địa điểm lấy mẫu dựa trên việc đánh giá kết quả phân tích hàm lượng của 11 kim loại nặng có trong các mẫu nước, mẫu chất rắn lơ lửng và mẫu trầm tích của 10 địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy.
3.6.1. Mẫu nước:
MANOVA for địa điểm
s = 9 m = -0,5 n = 6,0
Test DF
Luận văn tốt nghiệp 64 Wilks' 0,01282 1,182 81 99 0,000 Lawley-Hotelling 10,17695 1,536 81 110 0,018 Pillai's 2,51078 0,946 81 198 0,007 Roy's 6,37219 MANOVA for đợt s = 4 m = 2,0 n = 8,5 Test DF
Criterion Statistic Approx F Num Denom P Wilks' 0,00071 12,020 36 72 0,000 Lawley-Hotelling 60,96368 29,635 36 70 0,000 Pillai's 2,54162 4,260 36 88 0,000 Roy's 49,45142
Các kết quả thu được khi xét MANOVA của hàm lượng các kim loại theo địa điểm ta có P < 0,05 chứng tỏ địa điểm lấy mẫu có ảnh hưởng đáng kể đến hàm lượng các kim loại nặng trong pha lỏng. Mặt khác, giá trị MANOVA theo các đợt lấy mẫu cũng có các trị số P = 0,000 < 0,05 chứng tỏ yếu tố này cũng có ảnh hưởng đến hàm lượng các kim loại nặng trong pha lỏng.
3.6.2. Mẫu chất rắn lơ lửng:
MANOVA for địa điểm
s = 9 m = 0,5 n = 12,0
Test DF
Criterion Statistic Approx F Num Denom P Wilks' 0,04673 1,070 99 194 0,041 Lawley-Hotelling 4,33800 1,061 99 218 0,006 Pillai's 2,29447 1,058 99 306 0,005 Roy's 1,54907 MANOVA for đợt s = 4 m = 3,0 n = 14,5 Test DF
Criterion Statistic Approx F Num Denom P Wilks' 0,05263 3,175 44 120 0,000 Lawley-Hotelling 6,99740 4,691 44 118 0,000 Pillai's 1,67094 2,218 44 136 0,000 Roy's 5,58320
Các kết quả thu được khi xét MANOVA của hàm lượng các kim loại theo địa điểm ta có các trị số P < 0,05 chứng tỏ địa điểm lấy mẫu có ảnh hưởng đến hàm lượng các kim loại nặng trong chất rắn lơ lửng nhưng giá trị MANOVA theo các đợt lấy mẫu có các trị số P = 0,000 < 0,05 chứng tỏ yếu tố này có ảnh hưởng đáng kể đến hàm lượng các kim loại nặng.
Luận văn tốt nghiệp 65
3.6.3. Mẫu trầm tích mặt:
MANOVA for địa điểm
s = 9 m = 1,2 n = 16,0
Test DF
Criterion Statistic Approx F Num Denom P Wilks' 0,03252 1,083 99 199 0,014 Lawley-Hotelling 6,37590 1,336 99 210 0,018 Pillai's 2,53468 0,972 99 298 0,007 Roy's 6,57299 MANOVA for đợt s = 4 m = 2,5 n = 13,5 Test DF
Criterion Statistic Approx F Num Denom P Wilks' 0,05073 4,042 44 112 0,214 Lawley-Hotelling 6,97554 2,663 44 110 0,058 Pillai's 2,10628 3,234 44 128 0,607 Roy's 9,56231 MANOVA for đợt s = 4 m = 3,0 n = 14,5
Các kết quả thu được khi xét MANOVA của hàm lượng các kim loại theo địa điểm ta có các trị số P = 0,000 < 0,05 chứng tỏ địa điểm lấy mẫu có ảnh hưởng đến hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích đáy nhưng giá trị MANOVA theo các đợt lấy mẫu có các trị số P > 0,05 chứng tỏ yếu tố này không có ảnh hưởng đến hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích. Nói cách khác, do sự có mặt các kim loại nặng trong trầm tích là sự lắng đọng và tích tụ lâu dài nên giữa các đợt lấy mẫu theo mùa trong cùng năm đã không cho thấy sự khác nhau về hàm lượng các kim loại nặng tại cùng địa điểm lấy mẫu
3.7. Xác định hệ số phân bố của các kim loại nặng tại các địa điểm thuộc lƣu vực sông Đáy vực sông Đáy
Để đánh giá mức độ phân bố về hàm lượng các kim loại nặng trong các pha khác nhau, người ta thường tính tỷ số hàm lượng mỗi kim loại trong pha rắn (gồm trầm tích) và pha lỏng sau đó đánh giá qua hệ số Kd hoặc log Kd.
Luận văn tốt nghiệp 66
Từ các kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong pha lỏng và trong chất rắn lơ lửng, có thể tính được bảng log - hệ số phân bố các kim loại nặng tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy như bảng 3.12:
Bảng 3.12 Log–Kd các kim loại nặng tại các địa điểm thuộclưu vực sông Nhuệ-Đáy
Địa điểm Ba Đa Cầu Đọ Đoan Vỹ Gián Khẩu Khê Tang Cầu Quế Tế Tiêu Mai Lĩnh Ba Thá Khánh Cư log Kd-Cr 5,3 5,4 5,1 4,7 5,2 5,2 5,2 5,1 5,2 5,4 log Kd-Mn 5,2 5,1 4,5 5,5 5,0 5,2 4,1 5,0 4,6 4,4 log Kd-Fe 5,9 5,9 5,5 5,9 6,0 5,9 5,1 6,1 5,9 5,7 log Kd-Co 5,8 5,8 5,3 5,6 6,0 5,6 5,1 5,8 5,5 5,7 log Kd-Ni 4,8 4,9 4,9 4,8 5,2 5,4 5,1 4,9 5,2 5,0 log Kd-Cu 5,6 5,4 5,3 5,0 5,5 5,2 4,9 5,5 4,9 5,9 log Kd-Zn 5,6 5,5 5,2 5,0 5,7 5,7 5,2 5,6 4,8 5,2 log Kd-As 4,6 4,9 4,0 4,8 4,5 5,0 3,9 4,6 4,6 4,9 log Kd-Cd 6,3 6,4 5,2 5,3 5,5 5,7 5,5 6,1 5,5 5,3 log Kd-Hg 5,2 5,0 5,7 4,9 5,2 5,0 4,6 4,9 4,3 4,7 log Kd-Pb 5,4 5,3 5,7 5,3 5,5 5,1 5,4 5,6 5,3 5,3
Qua các kết quả tính toán sơ bộ về hệ số phân bố của các kim loại nặng tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy có thể thấy tại hầu hết các địa điểm, log Kd của As là thấp nhất. Điều đó có thể được giải thích là do As là kim loại có nhiều số oxi hóa nên trong điều kiện oxi hóa thấp trong các khu vực bị ô nhiễm có thể làm tăng khả năng khử và do đó hòa tan hơn trong khi lại làm giảm khả năng oxi hóa nên As bị kết tủa lại và do đó làm giảm hệ số phân bố của nguyên tố này [36].Mặt khác, một số kim loại như Pb và Hg thường có hệ số phân bố cao hơn, bởi vì trong điều kiện môi trường bình thường, một phần lớn lượng Cu, Hg, Cr, Ni, Pb sẽ được liên kết với các hạt lơ lửng (60 – 80%). Tại hầu hết các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy đều có hệ số phân bố của Fe khá cao, điều này có thể giải thích do trầm tích lưu vực sông này có chứa khá nhiều sắt oxit và sắt cũng là một nguyên tố phổ biến của vỏ Trái Đất.
Các kết quả thu được cao hơn so với các kết quả đã công bố trên thế giới [21]. Trên thực tế, khi tính hàm lượng trong pha rắn sẽ gồm cả phần kim loại trong phần chất rắn lơ lửng và trong trầm tích mặt. Thứ tự tăng dần của log Kd tại các địa điểm lấy mẫu nghiên cứu nghi là ô nhiễm là Mn < As < Zn < Hg < Ni < Cu < Cd <
Luận văn tốt nghiệp 67
Co < Pb < Cr < Fe và trong các vùng không ô nhiễm là As < Zn < Ni < Mn < Cr < Cu < Co < Fe. Các kết quả thu được ở trên là hoàn toàn hợp lý với các tài liệu đã công bố gần đây bởi vì kết quả thực nghiệm log Kd phụ thuộc nhiều vào phương pháp phân tích và kích thước màng lọc, mà quan trọng hơn, Kd là một yếu tố phụ thuộc vào điều kiện môi trường cụ thể và ảnh hưởng trực tiếp của các yếu tố hàm lượng lớn như TOC, SS. TOC là đại lượng thể hiện ảnh hưởng của nước thải sinh hoạt, nhìn chung có một mối tương quan cao và tỷ lệ nghịch với logKd. Sự tăng lên của đại lượng TOC sẽ làm tăng khả năng hòa tan của các kim loại (do các kim loại có thể liên kết tạo thành phức tan với các hợp chất hữu cơ) và do đó làm giảm hệ số phân bố của kim loại.
3.8. Phân tích thống kê đa biến xác định nguồn gốc và phân bố ô nhiễm kim loại nặng.
Để thực hiện các phép phân tích thống kê đa biến, chúng tôi sử dụng các kết quả phân tích hàm lượng các kim loại nặng trung bình trong các mẫu nước (pha lỏng) (bảng 3.7), mẫu chất rắn lơ lửng (bảng 3.9) và mẫu trầm tích (bảng 3.10) tại các địa điểm thuộc lưu vực sông Đáy. Dựa vào kết quả các phép phân tích thống kê đa biến này có thể xác định sơ bộ nguồn gốc ô nhiễm kim loại nặng.
3.8.1. Pha lỏng:
*Phân tích thành phần chính (PCA)
Với các mẫu nước phân tích của 10 địa điểm được lấy theo 5 đợt có chứa 11 kim loại nặng khi biểu diễn hàm lượng các kim loại trong không gian thì mỗi điểm thực nghiệm (mẫu phân tích) sẽ được biểu diễn trong hệ tọa độ 11 trục. Trong phương pháp thành phần chính, khi quay 11 trục số liệu chứa các biến là hàm lượng các kim loại trong mẫu trầm tích đến vị trí mới thì tập hợp 11 biến liên quan với nhau này sẽ được chuyển thành tập hợp các biến không liên quan (nhiều nhất là 11 biến) và được sắp xếp theo thứ tự phương sai giảm dần. Những biến không liên quan này (gọi là các biến ảo hay các thành phần chính - PC) là sự kết hợp tuyến tính
Luận văn tốt nghiệp 68
các biến ban đầu. Dựa trên phương sai do mỗi biến ảo gây ra có thể loại bỏ bớt các biến ảo phía cuối dãy mà chỉ mất ít nhất thông tin về các số liệu thực ban đầu.
Kết quả tính trị riêng và phương sai của từng biến ảo, phương sai cộng dồn (hay phương sai tích lũy) của các mẫu nước ở pha lỏng thu được như sau:
Trị riêng của ma trận hệ số tƣơng quan (Eigenanalysis of the Correlation Matrix)
PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 PC6 PC7 Trị riêng 6,1728 1,7504 1,5292 0,7192 0,4135 0,3003 0,0732 Phương sai từng phần 0,561 0,159 0,139 0,065 0,038 0,027 0,007 Phương sai tích lũy 0,561 0,720 0,859 0,925 0,962 0,990 0,996
PC8 PC9 PC10 PC11 Trị riêng 0,0415 0,0000 0,0000 -0,0000 Phương sai từng phần 0,004 0,000 0,000 -0,000 Phương sai tích lũy 1,000 1,000 1,000 1,000
Kết quả trên cho thấy trị riêng của các PC giảm dần từ 6,1728 đến 0,0000 và phương sai từ PC thứ 4 chỉ còn 6,5 % đến 0,4 % cho 8 biến ban đầu. Trong PCA, với phần trăm phương sai tích lũy trên 70% thì xem như có thể chứa thông tin đầy đủ của tập số liệu ban đầu. Như vậy, cần dùng 3 PC đầu tiên (có trị riêng lớn hơn 1) với phương sai tích lũy đạt được là 85,9 % thông tin của tập số liệu ban đầu có thể chuyển tải toàn bộ thông tin của tập số liệu. Các PC còn lại có trị riêng rất nhỏ nên có thể bỏ qua mà không làm ảnh hưởng nhiều đến tập số liệu ban đầu.
Giá trị vectơ riêng của các biến ban đầu đối với 3 PC có phƣơng sai lớn nhất
Biến PC1 PC2 PC3 Cr 0,226 0,212 0,495 Mn 0,336 0,272 -0,150
Luận văn tốt nghiệp 69 Fe 0,338 -0,250 -0,131 Co 0,351 0,104 -0,107 Ni 0,390 -0,151 0,013 Cu 0,049 -0,295 0,587 Zn 0,406 -0,021 0,391 As 0,316 0,364 0,085 Cd 0,199 0,502 -0,254 Hg 0,331 -0,356 -0,126 Pb 0,232 -0,432 -0,345 0 0,5 0,1 ,0 0,2 0,3 -0,3 0,4 0,0 0,3 -0,5 0,6 PC1 PC2 PC3
Anh huong cua cac kim loai den 3 PC dau tien doi voi mau nuoc hoa tan
Hình 3.5. Ảnh hưởng của các kim loại đến 3 PC đầu đối với mẫu nước
Đối với thành phần thứ nhất (PC1), trị riêng đạt được là 6,1728 chiếm 56,1 % phương sai của tập số liệu. Các yếu tố có vectơ riêng lớn hơn 0,4 được xem là có ảnh hưởng đến PC này. Như vậy ở PC1 ảnh hưởng này là nồng độ của Zn. Ở PC thứ 2 (chiếm 15,9 % phương sai của tập số liệu), hàm
Luận văn tốt nghiệp 70
lượng các kim loại Cd, Hg (đây đều là các nguyên tố có độc tính cao)là các yếu tố ảnh hưởng chính. Tương tự ảnh hưởng đến PC3 là Cr và Cu. Các kết quả phân loại các nguyên tố được dùng để kết hợp với kết quả nhận dạng các đặc điểm giống nhau từ phân tích nhóm nhằm đánh giá được nguồn gốc gây ô nhiễm.
* Phân tích nhóm (CA)
Trong phân tích nhóm CA, dựa vào mức độ giống nhau của biến (vị trí lấy mẫu hoặc hàm lượng kim loại nặng có thể chia thành các nhóm tương ứng dựa trên những đặc tính giống nhau của chúng. Kết quả phân tích đánh giá qui luật phân bố hàm lượng các kim loại nặng theo nhóm, biểu diễn qua mức độ tương đồng của các kim loại thu được ở hình 3.6:
Cu Cd As Mn Pb Zn Co Hg Ni Fe Cr 72,28 81,52 90,76 100,00
Bien (nguyen to)
M uc d o tu on g do ng ( % )
Bieu do muc do tuong dong cac nguyen to
Hình 3.6. Mức độ tương đồng của các kim loại đối với mẫu nước
Từ biểu đồ trên, với đặc tính giống nhau về sự xuất hiện của các kim loại trong mẫu khoảng 84% thì các nguyên tố được chia thành 3 nhóm như sau:
Nhóm 1 chỉ có nguyên tố Cd. Theo kết quả phân tích PCA thì hàm lượng Cd cùng với Hg có vectơ riêng lớn với cùng PC2. Điều này có thể dự đoán sơ bộ dựa
Luận văn tốt nghiệp 71
trên tập số liệu là do hàm lượng Cd (và cả Hg) trong pha lỏng rất nhỏ, không mang đặc tính chung với phân bố của các kim loại khác trong đối tượng nghiên cứu.
Nhóm 2 có đặc tính chung gồm các nguyên tố Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Hg, Pb có