Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông cầu

Kim loạitrong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điềukiện hóa lí của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, cácchất hữu cơ tha

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HƯNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH

LƯU VỰC SÔNG CẦU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN MẠNH HƯNG

NGHIÊN CỨU, ĐÁNH GIÁ SỰ TÍCH LŨY

MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH

LƯU VỰC SÔNG CẦU

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Thị Tú Anh

Thái Nguyên - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số kim loại

nặng trong trầm tích lưu vực sông Cầu” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu,

kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Tác giả luận văn

Nguyễn Mạnh Hưng

Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Xác nhận của người hướng dẫn khoa học

TS Dương Thị Tú Anh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Cô giáo: TS Dương Thị TúAnh người đã tận tụy dành nhiều công sức, thời gian hướng dẫn và giúp đỡ em

trong suốt quá trình thực hiện luận văn “Nghiên cứu, đánh giá sự tích lũy một số

kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Cầu”.

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện của các Thầy Cô giáo trongkhoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; sự ủng hộ và giúp đỡnhiệt tình của các anh chị và các bạn trong quá trình thực hiện luận văn

Do thời gian có hạn và các yếu tố khách quan khác, bản luận văn của em sẽkhông tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý của các Thầy Cô

và các bạn để luận văn được hoàn thiện hơn

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Học viên

Nguyễn Mạnh Hưng

MỤC LỤC

Trang

đoan

i Lời cảm ơn

ii Mục lục

iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình

vi MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu 3

1.1.1 Công dụng và độc tính của Zn 3

1.1.2 Công dụng và độc tính của Cd

4 1.1.3 Công dụng và độc tính của Pb 5

1.1.4 Công dụng và độc tính của Cu

6 1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích 7

1.2.1 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích 7

1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích 8 1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích

9 1.4 Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan 11

1.5 Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm

tích ở trong nước và trên thế

2.1.2 Dụng cụ, hóachất

21

2.2.1.2 Thí nghiệm trắng 222.2.1.3 Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu 222.2.1.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí 222.2.1.5 Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làmgiàu

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới

2.2.3.1 Lấy và bảo quản mẫu trước khi phântích

29

3.1.2 Thí nghiệm trắng 303.1.3 Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu 303.1.4 Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí 323.1.5 Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làmgiàu

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

SốT

Viết tắt,

ký hiệu

3 Điện cực giọt treo thuỷ ngân Hanging Mercury Drop Electrode HMDE

4 Điện cực giọt tĩnh thuỷ ngân Stationary Mercury Drop Electrode SMDE

5 Điện cực giọt rơi thuỷ ngân Drop Mercury Electrode DME

6 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE

8 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

15 Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption Spectrometry AAS

không ngọn lửa ( lò grapit)

Furnace Grapit Atomic Absorption

20 Quang phổ phát xạ nguyên tử Atomic Emission Spectrometry AES

21 Plassma cao tần cảm ứng I nductively Coupled Plasma ICP

22 Sắc ký lỏng hiệu năng cao High Performance Liquid HPLC

Chromatography

23 Sai số tương đối Relative Error Re

32 Tốc độ quay điện cực The Rotating Speed of Electrode 

35 Von-Ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

36 Von-Ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

37 Von-Ampe hòa tan hấp phụ Adsorptive Stripping Voltammetry AdSV

38 Von-Ampe hòa tan hấp phụ xúc

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của

tessier

15 Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner 16

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson 16

Bảng 1.4 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và Banin 17

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục cải tiến của tessier 19

Bảng 3.1 Các giá trị Ep của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong nền đệm axetat

29 Bảng 3.2 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với pH khác nhau của dung dich đệm axetat 31

Bảng 3.3 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) tương ứng với thời gian sục khí (tsk) khác nhau 33

Bảng 3.4 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian điện phân làm giàu khác nhau 35

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của kích cỡ giọt đến dòng đỉnh hòa tan của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 37

Bảng 3.6 Giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các giá trị thế điện phân (Eđp) khác nhau 39

Bảng 3.7 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II)ở các giá trị tốc độ khuấy dung dịch khác nhau 41

Bảng 3.8 Các điều kiện thí nghiệm thích hợp cho phép ghi đo xác định đồng thời các dạng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 42

Bảng 3.9 Kết quả xác định hàm lượng Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch chuẩn

43 Bảng 3.10 Các giá trị Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong 10 lần đo lặp

lại 44Bảng 3.11 Địa điểm và thời gian lấy mẫu 49Bảng 3.12 Hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích sông Cầu

– khu vực thành phố Thái Nguyên 50

Bảng 3.13 Hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm

tích sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên 57Bảng 3.14 Hàm lượng(%) các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm

tích sông Cầu – khu vực thành phố Thái Nguyên 59Bảng 3.15 Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC 67Bảng 3.16 Hàm lượng(%) tổng hai dạng F1 và F2 67

DANH MỤC HÌNH

TrangHình 3.1 Đường ASV của Zn (II), Pb (II), Cd (II) và Cu (II) trong nền đệm

Hình 3.3 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch

đệm axetat với các giá trị pH khác nhau 31Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào giá trị pH dung dịch đệm 32Hình 3.5 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian sục

khí khác nhau 33Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II)vào thời gian sục khí 34Hình 3.7 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thời gian

nhau

35

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II)vào thời gian điện phân làm giàu 36Hình 3.9 Các đường ASV Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các kích cỡ giọt đến

thủy ngân khác nhau 37Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của IP của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II) vào kích cỡ giọt thủy ngân 38Hình 3.11 Các đường ASV của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) ở các thế điện

phân làm giàu khác nhau 39Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng đỉnh hòa tan Ip vào thế

giàu

40Hình 3.13 Các đường ASV khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy dung dịch đến

dòng đỉnh hòa tan Ip của Zn(II), Cd(II), Pb(II) và Cu(II) 41Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch 42Hình 3.15 Các đường ASV phân tích dung dịch chuẩn Zn(II), Cd(II), Pb(II) và

Cu(II) 43

Hình 3.16 Các đường ASV của Zn(II), Cd (II), Pb (II) và Cu (II)trong 10 lần đo

lặp lại 44Hình 3.17 Bản đồ các điểm lấy mẫu 1, 2, 3 lưu vực Sông Cầu Thái Nguyên 47Hình 3.18 Bản đồ các điểm lấy mẫu 4 lưu vực Sông Cầu Thái Nguyên 48Hình 3.19 Bản đồ các điểm lấy mẫu 5 lưu vực Sông Cầu Thái Nguyên 48Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC – Lớp trên 52Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 1 53Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 2 53Hình 3.24 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 3 54Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 4 54Hình 3.26 Đồ thị biểu diễn hàm lượng tổng của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu

TTSC 5 55Hình 3.27 Sơ đồ chiết phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích của

tiến

57

Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 1T 61Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 1D 61Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 2T 62Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 2D 62

Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 3T 63Hình 3.33 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 3D 63Hình 3.34 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 4T 64Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 4D 64Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 5T 65Hình 3.37 Đồ thị biểu diễn hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb, Cu

trong mẫu TTSC – 5D 65

MỞ ĐẦU

Tài nguyên nước là thành phần chủ yếu của môi trường sống, quyết định sựthành công trong các chiến lược, quy hoạch, kế hoạch phát triển kinh tế - xã hội, bảođảm quốc phòng, an ninh quốc gia Hiện nay nguồn tài nguyên thiên nhiên quý hiếm

và quan trọng này đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm và cạn kiệt Nhu cầu pháttriển kinh tế nhanh với mục tiêu lợi nhuận cao, con người đã cố tình bỏ qua các tácđộng đến môi trường một cách trực tiếp hoặc gián tiếp Nguy cơ thiếu nước, đặcbiệt là nước ngọt và nước sạch là một hiểm họa lớn đối với sự tồn vong của conngười cũng như toàn bộ sự sống trên trái đất Do đó con người cần phải nhanhchóng có các biện pháp bảo vệ và sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên nước

Một trong các tác nhân gây ô nhiễm không thể không kể đến đó là các kimloại nặng như: Cd, Pb, Cu, Zn… Trên thực tế các kim loại kể trên có thể tồn tại ởnhiều dạng khác nhau Sự hiểu biết về dạng tồn tại của các kim loại là rất quantrọng vì những đặc trưng, độ linh hoạt, hoạt tính sinh hóa và sự tích lũy sinh họcđều phụ thuộc vào dạng tồn tại hóa lý, hóa học, địa hóa …của chúng

Lưu vực sông Cầu đang đứng trước sức ép và thách thức nghiêm trọng về môitrường trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, khai thác khoángsản Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhàkhoa học quan tâm nhiều hơn bởi độc tính cao của nó đối với môi trường Kim loạitrong trầm tích có thể bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điềukiện hóa lí của nước như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, cácchất hữu cơ tham gia tạo phức với kim loại, pH của nước… Độc tính và mức độ đápứng sinh học của kim loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng hóa học củachúng, khi kim loại tồn tại ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinhhọc tốt hơn so với kim loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích Do vậy, trongnghiên cứu ô nhiễm trầm tích nếu chỉ phân tích hàm lượng tổng của các kim loại thìkhông phản ánh được ảnh hưởng của chúng đến môi trường nước mà thay vào đóphải phân tích các dạng tồn tại của chúng, xác định hàm lượng cụ thể của các kimloại nặng qua đó ta đánh giá sự khác biệt về hàm lượng kim loại nặng trong mẫu

trầm tích mới và mẫu trầm tích cũ của sông Đánh giá sự phân bố hàm lượng kimloại theo các lớp trầm tích khác nhau Đánh giá sự tương quan giữa hàm lượng cáckim loại Zn, Cd, Pb và Cu với nhau So sánh kết quả đạt được với các tiêu chuẩn xácđịnh để đánh giá mức độ ô nhiễm.

Chính vì vậy việc nghiên cứu dạng tồn tại vết của kim loại đặc biệt là dạng cáckim loại nặng có độc tính cao như: Cd, Pb, Cu, Zn có ý nghĩa khoa học và thực tiễnlớn, đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nước và trên thếgiới

Vì những lí do đó mà chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu,

đánh giá sự tích lũy một số kim loại nặng trong trầm tích lưu vực sông Cầu”.

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn(II) Cd(II),Pb(II), Cu(II) bằng phương pháp Von-Ampe hoà tan, cụ thể:

- Nghiên cứu lựa chọn chất điện li nền;

- Tiến hành thí nghiệm trắng để kiểm tra độ tinh khiết của hệ thống phân tích;

- Nghiên cứu lựa chọn pH tối ưu;

- Nghiên cứu lựa chọn thời gian sục khí;

- Nghiên cứu lựa chọn thời gian điện phân làm giàu;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích cỡ giọt thủy ngân;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy dung dịch

2 Đánh giá độ đúng, độ chụm, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

phương pháp thông qua mẫu chuẩn

3 Nghiên cứu chiết tách và xác định hàm lượng các dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb,

Cu trong trầm tích lưu vực sông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phốThái Nguyên

Chương 1 TỔNG QUAN1.1 Công dụng và độc tính của Zn, Cd, Pb và Cu

sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng Một số hợp chấthữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật Kẽm từ nước thải củacác quá trình sản xuất này thâm nhập vào nguồn nước, đất [17]

Đối với cơ thể sống, Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt

là tác động đến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể Kẽm có trong thànhphần của hơn 80 loại enzym khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzym vậnchuyển, thủy phân, đồng hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân tửAND, xúc tác phản ứng ôxi hóa cung cấp năng lượng Ngoài ra kẽm còn hoạt hóanhiều enzym khác nhau như amylase, pencreatinase

Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọc lên quátrình tổng hợp, phân giải axit nucleic và protein những thành phần quan trọng nhấtcủa sự sống Vì vậy các cơ quan như hệ thần kinh trung ương, da và niêm mạc, hệtiêu hóa, tuần hoàn rất nhạy cảm với sự thiếu hụt kẽm Trẻ thiếu kẽm sẽ biếng ăn.Một vai trò cũng rất quan trọng khác của kẽm là vừa có cấu trúc vừa tham giavào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng Kẽm có độ tập trung caotrong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), vỏ não, bó sợi rêu Nếu thiếu kẽm

ở các cấu trúc thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rối loạn thần kinh và có thể là yếu

tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt [17]

Vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là nó tham gia điều hòa chức năng của

hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên, tuyến thượng thận,tuyến sinh dục ) Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việc phối hợp với hệ

thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài cơ thể, phản ứng vớicác kích thích từ môi trường và xã hội, làm cho con người phát triển và thích nghi vớitừng giai đoạn và các tình huống phong phú của cuộc sống Vì thế thiếu kẽm có thểảnh hưởng tới quá trình thích nghi và phát triển của con người.

Ngoài ra, các công trình nghiên cứu [18], [19] còn cho thấy kẽm có vai trò làmgiảm độc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), cadimi (Cd) Góp phầnvào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự ôxi hóa và ổn định màng tếbào Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ kẽm, bởi nó hoạt hóa hệthống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăng các limpho T Vì vậy,khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân sẽ tăng lên

Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt động sống vớivai trò độc lập, mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúp cho quá trìnhhấp thu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sống như đồng (Cu),mangan (Mn), magie (Mg) Do vậy, khi cơ thể thiếu kẽm sẽ kéo theo sự thiếu hụthoặc rối loạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởng rất lớn đến tình trạng sứckhỏe

Kẽm là thành phần tự nhiên của thức ăn và cần thiết cho đời sống con người.Một khẩu phần mẫu cung cấp hàng ngày từ 0,17 đến 0,25 mg Zn/kg thể trọng

Do có giới hạn bảo đảm chắc chắn giữa nồng độ kẽm có trong khẩu phần ănbình thường hàng ngày, với liều lượng kẽm có thể gây ngộ độc do tích luỹ, cho nênvới hàm lượng kẽm được quy định giới hạn trong thức ăn (từ 5 đến 10 ppm) khôngảnh hưởng đến sức khỏe người tiêu dùng Ngộ độc do kẽm cũng là ngộ độc do cấptính, do ăn nhầm phải một lượng lớn kẽm (5-10g ZnSO4 hoặc 3-5g ZnCl2) có thể gâychết người với triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn,

ỉa chảy, mồ hôi lạnh, mạch đập khẽ, chết sau 10 đến 48 giây [17]

1.1.2 Công dụng và độc tính của Cd

Các ứng dụng chủ yếu của cadimi trong trong công nghiệp như: lớp mạ bảo vệthép, chất ổn định trong PVC, chất tạo màu trong nhựa và thủy tinh, và trong hợp

phần của nhiều hợp kim là một trong những nguyên nhân giải phóng cadimi vào môitrường

Hàm lượng của cadimi trong phân lân biến động khác nhau tùy thuộc vàonguồn gốc của đá photphat Phân lân có nguồn gốc từ đá phốt phát Bắc Carolinachứa Cd 0,054 g.kg-1, phân lân có nguồn gốc từ đá Sechura chứa hàm lượng Cd 0,012g.kg-1, trong khi đó phân lân có nguồn gốc từ đá photphat Gafsa chứa hàm lượng Cd0,07 g.kg-1

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao Nghiên cứu

1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độckim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 BệnhItai-itai, một loại bệnh nghiêm trọng liên quan tới xương ở lưu vực sông Jinzu tạiNhật Bản, lần đầu tiên gợi ý rằng cadimi có thể gây mất xương nghiêm trọng Itai-itai

là kết quả của việc ngộ độc cadimi lâu dài do các sản phẩm phụ của quá trình khaithác mỏ được thải xuống ở thượng nguồn sông Jinzu Xương của các bệnh nhân này

bị mất khoáng chất ở mức cao Những bệnh nhân với bệnh này đều bị tổn hại thận,xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủyếu qua thức ăn từ thực vật, được trồng trên đất giàu cadimi hoặc tưới bằng nước

có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vàotrong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi Phần lớn cadimixâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần

ít (khoảng 1%) vẫn giữ lại lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùngvới tuổi tác Khi lượng cadimi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn(II) trong cácenzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năngthận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư [17]

1.1.3 Công dụng và độc tính của Pb

Chì cũng được ứng dụn khá rộng rãi trong công nghiệp, đời sống

Trong công nghiệp, Chì được sử dụng để chế tạo pin, acquy chì - axit, hợp kim,thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân Lượng lớn chì được dùng

để điều chế nhiều hợp kim quan trọng: Thiếc hàn chứa 20  90% Sn và 10  80%

Pb Hợp kim ổ trục chứa 80% Sn, 12% Sb, 6% Cu và 2% Pb Hợp chất chì hữu cơPb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ giacho xăng và dầu bôi trơn, hiện nay đã được thay thế Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ vàtia rơnghen nên được làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó Tường củaphòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch đó thường nặnghơn 10kg.

Vai trò tích cực của chì đối với cơ thể người là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố

có độc tính cao đối với sực khoẻ con người và động vật Khi cơ thể nhiễm đọc chì sẽgây ức chế một số enzim quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quátrình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta-amino levulinic axit nó là thành phần rấtquan trọng để tổng hợp porphobilinogen Nói chung chì phá hủy quá trình tổng hợphemoglobin và các sắc tố khác cần thiết cho máu như cytochromes [7], [17]

Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sửdụng oxi để oxi hóa glucozơ tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơthể mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn (>8 ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếucác sắc tố cầu Hàm lượng chì trong máu nằm khoảng 0,5 0,8 ppm gây rối loạnchức năng của thận và phá hủy tế bào não Xương là nơi tích tụ và tàng trữ chì trong

cơ thể, ở đó tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơthể để thể hiện độc tính của nó [17]

1.1.4 Công dụng và độc tính của Cu

Đồng là kim loại màu quan trọng đối với công nghiệp và kĩ thuật, khoảng trên50% lượng đồng khai thác hàng năm được dùng sản xuất dây dẫn điện, trên 30%được dùng chế tạo hợp kim Ngoài ra, do có khả năng dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn,đồng kim loại còn được dùng chế tạo thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không,chế tạo nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu Một số hợp chất của đồng được sửdụng làm chất màu trang trí mỹ thuật, chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâutrong nông nghiệp Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết trong cơ thể người, cónhiều vai trò sinh lí, nó tham gia vào quá trình tạo hồng cầu, bạch cầu và là thànhphần của nhiều enzym [10] Đồng tham gia tạo sắc tố hô hấp hemoglobin Các

nghiên cứu y học cho thấy khi nồng độ đồng cao hơn mức cho phép một số người códấu hiệu mắc bệnh do đồng lắng đọng trong gan, thận, não như bệnh về thần kinhschizophrenia Ngược lại khi nồng độ đồng quá thấp, cơ thể phát triển không bìnhthường đặc biệt với trẻ em Mọi hợp chất của đồng đều là những chất độc, khoảng30g CuSO4 có khả năng gây chết người Nồng độ an toàn của đồng trong nước uốngđối với con người dao động theo từng nguồn, khoảng 1,5  2mg/L Lượng đồng đivào cơ thể người theo đường thức ăn mỗi ngày khoảng 2  4mg/L [17].

1.2 Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc dothời tiết, sau đó được các dòng chảy chất lỏng vận chuyển đi và cuối cùng được tích

tụ thành lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như biển, hồ, sông,suối Quá trình trầm tích là một quá trình tích tụ và hình thành các chất cặn lơ lửng

để tạo nên các lớp trầm tích Ao, hồ, biển, sông tích lũy các lớp trầm tích theo thờigian [12]

Trầm tích là đối tượng thường được nghiên cứu để xác định nguồn gây ônhiễm kim loại nặng vào môi trường nước bởi tỉ lệ tích lũy cao các kim loại trong nó.Nồng độ kim loại trong trầm tích thường lớn gấp nhiều lần so với trong lớp nướcphía trên Đặc biệt, các dạng kim loại không nằm trong cấu trúc tinh thể của trầmtích có khả năng di động và tích lũy sinh học cao vào các sinh vật trong môi trườngnước Các kim loại nặng tích lũy trong các sinh vật này sẽ trở thành một mối nguyhiểm cho con người thông qua chuỗi thức ăn Chính vì lí do đó, trầm tích được xem

là một chỉ thị quan trọng đối với sự ô nhiễm môi trường nước

1.2.1 Các nguồn tích lũy kim loại vào trầm tích

Nguồn gây nên sự tích lũy kim loại nặng vào trầm tích bao gồm nguồn nhân tạo

và nguồn tự nhiên

Nguồn nhân tạo: là các nguồn gây ô nhiễm từ hoạt động của con người như:nước thải từ sinh hoạt, các hoạt động nông nghiệp, và đặc biệt là quá trình sản xuấtcông nghiệp (nước thải, khí thải, bụi công nghiệp…) Hầu hết sự ô nhiễm kim loạinặng bắt đầu với sự phát triển của ngành công nghiệp Kết quả là hàm lượng nhiều

kim loại từ các nguồn trên mặt đất và khí quyển đi vào môi trường nước đã và đangtăng lên đáng kể Sau khi đi vào môi trường nước, kim loại sẽ được phân bố trongnước, sinh vật và trầm tích

Nguồn tự nhiên: kim loại nặng từ đất, đá xâm nhập vào môi trường nướcthông qua các quá trình tự nhiên, phong hóa, xói mòn, rửa trôi [29]

1.2.2 Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích

Mức độ nền tự nhiên của kim loại nặng trong phần lớn trầm tích là do sựphong hóa các khoáng vật và sự xói mòn đất, do đó nó thường rất nhỏ Nhưng dohoạt động của con người mà mức độ nền này đã tăng lên đến mức gây ô nhiễm, cóảnh hưởng xấu đến môi trường

Trầm tích là một hỗn hợp phức tạp của của các pha rắn bao gồm sét, silic, chấthữu cơ, cacbonat và một quần thể vi khuẩn Phần lớn thành phần kim loại trongtrầm tích đều nằm ở phần cặn dư, là phần của khoáng vật tự nhiên tạo thành trầmtích [45] Những nguyên tố trong dạng liên kết này không có khả năng tích lũy sinhhọc Phần còn lại là các dạng phức chất của kim loại và dạng bị hấp phụ bởi nhiềuthành phần của trầm tích đều có khả năng tích lũy sinh học [47] Sự tích lũy kim loạivào trầm tích có thể xảy ra theo ba cơ chế sau:

1 Sự hấp phụ hóa lý từ nước

2 Sự hấp thu sinh học bởi các chất hữu cơ hoặc sinh vật

3 Sự tích lũy vật lý của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích

Và nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, bao gồm yếu tố về đặc điểm vật lý vàthủy văn của khu vực nghiên cứu, ảnh hưởng của điều kiện khí quyển, pH, các quátrình oxi hóa - khử, kết cấu của trầm tích, khả năng trao đổi cation…

Sự hấp phụ hóa lý trực tiếp từ nước xảy ra theo nhiều cách khác nhau Sự hấpphụ vật lý thường xảy ra khi các hạt vật chất hấp phụ trực tiếp kim loại nặng từnước Hấp phụ hóa học và sinh học phức tạp hơn do được kiểm soát bởi nhiều yếu

tố như pH và quá trình oxi hóa

Sự tiếp xúc với oxi dẫn đến quá trình oxi hóa của sunfua trong trầm tích và làmgiảm pH của nước Như vậy, điều kiện oxi hóa ảnh hưởng đến pH Schinder [37] chorằng giá trị của pH là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ kim loại trong trầmtích pH cao làm tăng sự hấp phụ và ngược lại pH thấp có thể ngăn cản sự lưu trữkim loại trong trầm tích.

Trong môi trường oxi hóa, các cation có thể bị hấp phụ bởi hạt sét, lớp phủ oxitcủa Fe, Mn, và Al trên hạt sét hoặc dạng hòa tan, và các hạt vật chất hữu cơ Khinồng độ oxi giảm, thường là do sự phân hủy của vật chất hữu cơ, các lớp phủ oxit bịhòa tan, giải phóng các cation Trong trầm tích thiếu oxi, nhiều cation phản ứng vớisulfide tạo ra bởi vi khuẩn và nấm, hình thành nên muối sunfua không tan

Rất nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các ion kim loại dễ dàng bị hấp phụ bởi cácchất hữu cơ dạng rắn Tùy thuộc vào nguồn gốc mà cấu trúc và thành phần của chấtmùn là khác nhau và do đó ảnh hưởng đến sự hấp phụ này

Tùy thuộc vào môi trường trầm tích, kích thước hạt trầm tích phân bố trongmột khoảng rộng từ hạt keo rất nhỏ (đường kính < 0,1m) đến hạt mịn (đường kính

< 63 m), hạt cát lớn và hạt sỏi đường kính vài milimet Tam và Wong [43] phát hiện

ra rằng hàm lượng cao của kim loại được tìm thấy trong phần hạt mịn của trầm tíchchứ không phải trong phần có kích thước hạt cát Nguyên nhân là do diện tích bềmặt lớn và thành phần các chất mùn trong phần hạt mịn này

1.3 Khái niệm về phân tích dạng và một số dạng tồn tại chủ yếu của kim loại trong trầm tích

Trong đất và trầm tích có chứa nhiều thành phần, nguyên tố có hại, trong số đó

có các kim loại nặng Tổng hàm lượng kim loại trong đất và trầm tích có ích vớinhững ứng dụng về địa hóa học Tuy nhiên các dạng tồn tại của kim loại, đặc biệt làcác dạng có khả năng tích lũy sinh học được quan tâm nhiều hơn Thuật ngữ “dạng”được Fillip M Tack và Marc G Verloo [27] định nghĩa là: sự nhận dạng và định lượngcác dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó kim loại tồn tại Địnhlượng các yếu tố ô nhiễm trong đất, trầm tích là việc sử dụng các dung dịch hóa họckhác nhau, nhưng đặc trưng và dễ phản ứng để giải phóng kim loại từ các dạng khác

nhau của mẫu đất và trầm tích Theo Fillip M Tack [27] và Amanda Jo Zimmerman[22], nếu các kim loại tồn tại trong các dạng linh động và có khả năng tích lũy sinhhọc được giải phóng từ đất và trầm tích sẽ làm tăng hàm lượng các kim loại có độctính trong nước, dẫn đến nguy cơ gia tăng sự hấp thu các kim loại này đối với thựcvật, động vật và con người

Việc xác định các dạng kim loại trong đất và trầm tích được thực hiện theo cácphương pháp: chiết một giai đoạn (single extraction), chiết lên tục (sequentialextraction procedure, SEP) và sử dụng nhựa trao đổi ion Nhiều quy trình chiết liêntục đã được ứng dụng để phân tích dạng kim loại trong nhiều loại mẫu đất, trầm tích

và đã cung cấp những thông tin hữu ích về nguồn gốc, cách thức tồn tại, khả năngtích lũy sinh học và địa hóa, tiềm năng di động, và sự chuyển hóa của kim loại trongtrầm tích Do đó, các quy trình này là một công cụ hữu dụng trong phân tích và đánhgiá sự ô nhiễm [22]

Quy trình của Tessier [23] là quy trình được sử dụng phổ biến Ngoài ra, còn cócác quy trình chiết khác Tuy nhiên các quy trình đều có nguyên lý chung là kim loại

ở dạng linh động nhất được chiết ra ở dạng đầu tiên (F1), và tiếp tục theo sự giảmdần độ linh động

Theo Tessier, kim loại trong trầm tích và đất thường tồn tại ở năm dạng sau:

* Dạng trao đổi

Kim loại liên kết với trầm tích bằng lực hấp phụ yếu trên các hạt Sự thay đổilực ion của nước sẽ ảnh đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim loại này dẫnđến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc giữa nước và trầm tích

* Dạng liên kết với cacbonat

Các kim loại tồn tại dưới dạng muối cacbonat ( ) trong trầm tích Sự tồn tại

và liên kết của các dạng này phụ thuộc rất nhiều vào pH cũng như lượng cacbonattrong trầm tích, khi pH giảm thì kim loại tồn tại ở dạng này sẽ được giải phóng

* Dạng liên kết với Fe-Mn oxi-hydroxit

Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi-hydroxit vàkhông bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa khử

của sắt và mangan sẽ bị thay đổi dẫn đến các ion kim loại trong trầm tích sẽ đượcgiải phóng vào pha nước.

* Dạng liên kết với các chất hữu cơ

Các kim loại ở dạng liên kết với các chất hữu cơ sẽ không bền trong các điềukiện oxi hóa Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ bị phân hủy và các ion kim loại sẽđược giải phóng vào pha nước

* Dạng cặn dư

Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các vết kimloại trong nền cấu trúc của chúng, do vậy khi kim loại tồn tại trong dạng này sẽkhông thể hòa tan vào nước

1.4 Giới thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Phương pháp Von-Ampe hòa tan được tiến hành theo ba giai đoạn:

* Giai đoạn làm giàu:

Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện cực Trong quá trình làm giàu trướcđây chỉ tách một phần chất xác định, do vậy để nhận được các kết quả phân tích có độchính xác cao, không chỉ kiểm tra thế điện cực mà còn phải lặp lại cẩn thận kích thước củađiện cực, thời gian điện phân và tốc độ khuấy trộn cả dung dịch phân tích và dung dịchchuẩn dùng để chuẩn hóa

Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữkhông đổi trong suốt quá trình điện phân Dung dịch được khuấy trộn trongsuốt quá trình điện phân

+ Nếu dùng điện cực rắn đĩa quay thì cho cực quay với tốc độ không đổi

+ Nếu dùng điện cực rắn tĩnh điện hoặc điện cực thủy ngân tĩnh thì dùng máykhuấy từ và cũng giữ tốc độ không đổi trong suốt quá trình điện phân

Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ chất cần xác định trongdung dịch phân tích và kích thước của điện cực làm việc

Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực)

Nếu dùng điện cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc điện cực màng thủy ngân điều chế tạichỗ trên bề mặt điện cực đĩa thì cần có “thời gian nghỉ” tức là để yên hệ thống trongmột khoảng thời gian ngắn để lượng kim loại phân bố đều trong hỗn hợp trên toànđiện cực.

* Giai đoạn dừng:

Giai đoạn này ngắn thường từ 10s tới 60s Dung dịch được ngừng khuấy hoặcnếu dùng điện cực quay thì ngừng quay Thế điện phân vẫn được giữ nguyên, giaiđoạn này cần thiết để kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện cực

* Giai đoạn hòa tan:

Sau khi điện phân làm giàu ta tiến hành hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cựcbằng cách phân cực ngược và ghi đường Von-Ampe hòa tan

Nếu điện phân là quá trình khử chất phân tích ở thế điện phân (Eđp) không đổithì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn từ gíá trị Eđp về phía cácgiá trị dương hơn Khi đó, quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phântích được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry - ASV).Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa chất phân tích để kết tủa

nó lên bề mặt điện cực, thì quá trình phân cực hòa tan là quá trình catot (CathodicStripping Voltammetry - CSV) [1], [2], [5], [8], [18]

Có 3 trường hợp hòa tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực làm việcthường gặp là:

+ Hòa tan kim loại đã kết tủa trên bề mặt điện cực rắn trơ

+ Hòa tan kết tủa khó tan của các ion kim loại với thuốc thử được thêm vàodung dịch phân tích

+ Hòa tan kết tủa khó tan được tạo thành bởi anion cần xác định với cation củachất làm điện cực

Trong 3 trường hợp trên, trường hợp đầu là phổ biến nhất, và phương phápVon-Ampe hòa tan là phương pháp rất thích hợp để xác định lượng vết các kim loại.Các loại phản ứng được sử dụng để làm giàu chất phân tích lên bề mặt điệncực bao gồm những loại chính sau:

* Làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa các kim loại:Giai đoạn hòa tan: Quét thế anot.

M(Hg) Quá trình anot Mn+  Hg + ne

Hoặc M0 Quá trình anot Mn+ + ne

Như vậy trong trường hợp này áp dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot.Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan anot để chọn thế điện phân làm giàu(Eđp) người ta dựa vào phương trình Nenrst:

Ở 250C: E = E0 + lg

hoặc dựa vào giá trị thế bán sóng trên sóng cực phổ của chất phân tích

Ở đây Eđp được chọn phải âm hơn với

* Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó tan hoặchợp chất với ion kim loại dùng làm điện cực hay một ion nào đó có trong dung dịch.Phương pháp này áp dụng cho cả cation và anion Trong phương pháp này Eđp

được chọn phải dương hơn so với , và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của

nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc, chẳnghạn như điện cực rắn trơ thì các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu : Eđp= const

Mn+  (nm) R Quá trình anot MRn+m + me

Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

MRn+m  me Quá trình catot Mn+  (nm) R (R có thể là chất hữu cơ hoặc OH-)Phương pháp Von-Ampe hòa tan catot còn cho phép xác định các chất hữu cơhoặc anion tạo được kết tủa với hoặc Hg2+ khi sử dụng điện cực làm việc là điệncực giọt thủy ngân treo (HMDE) Các phản ứng xảy ra như sau:

+ Giai đoạn làm giàu: Eđp = const

pHg(HMDE)  qX Quá trình anot pHg(HMDE) + ne

+ Giai đoạn hòa tan: Quét thế catot

HgpXq (HMDE)  ne Quá trình catot pHg(HMDE)  qX

(X có thể là hợp chất hữu cơ hoặc ion vô cơ như S2-, PO43-)

Trong phương pháp Von-Ampe hòa tan đường Von-Ampe hòa tan có dạng pic.Thế đỉnh pic Ep và dòng đỉnh hòa tan Ip phụ thuộc vào các yếu tố như: Nền điện li,

pH, chất tạo phức, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòatan

Trong những điều kiện xác định, có thể dựa vào thế đỉnh pic Ep để phân tíchđịnh tính và dòng đỉnh hòa tan để định lượng các chất vì Ip tỉ lệ thuận với nồng độchất phân tích trong dung dịch theo phương trình: Ip = k.C

Trong đó : k là hệ số tỉ lệ; C là nồng độ (mol/L) chất phân tích

Như vậy, qua việc ghi đo dòng đỉnh hòa tan Ip, dựa vào sự phụ thuộc giữa dòngđỉnh hòa tan Ip và nồng độ chất phân tích C ta có thể xác định được hàm lượng chấtphân tích có trong mẫu nghiên cứu [1], [2], [5], [8], [18]

1.4.2 Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

- Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại ở nồng độ cỡ vết và siêu vết

- Thiết bị rẻ, dễ thiết kế để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghépnối làm detector cho các phương pháp phân tích khác

- Phương pháp này có quy trình phân tích đơn giản: không có giai đoạn tách,chiết hoặc trao đổi ion tránh được sự nhiễm bẩn mẫu hoặc mất chất phân tích dovậy giảm thiểu được sai số Mặt khác, có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của cácnguyên tố cản trở bằng cách chọn điều kiện thích hợp như: thế điện phân làmgiàu, thời gian làm giàu, thành phần nền, pH…

Khi phân tích theo phương pháp Von-Ampe hòa tan không cần đốt mẫunên phương pháp này thường được dùng để kiểm tra chéo các phương phápkhác như AAS và ICP-AES khi có những đòi hỏi cao về tính pháp lý của kết quảphân tích

Trong những nghiên cứu động học và môi trường, phương pháp Von-Ampe hòatan có thể xác định các dạng tồn tại của các chất trong môi trường, trong khi đó cácphương pháp khác như AAS và ICP-AES…không làm được [1], [3], [8], [18], [19]

1.4.3 Nhược điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan

Tuy phương pháp Von-Ampe hòa tan có độ nhạy cao, kỹ thuật phân tích tươngđối đơn giản, độ chính xác và độ lặp lại tốt, nhưng để đạt được điều đó thì độ sạchcủa hóa chất và dụng cụ phân tích cũng như môi trường không khí nơi làm việc làhết sức quan trọng và phải được ưu tiên hàng đầu

Để đảm bảo tránh nhiễm bẩn khi phân tích bằng phương pháp Von-Ampe hòatan, nhất thiết phải dùng nước cất hai lần, dụng cụ thạch anh và các hóa chất loạitinh khiết hóa học và siêu tinh khiết Các dung dịch gốc phải đựng trong các chai cóchất lượng tốt, có nắp đậy kín, khi sử dụng phải tuân theo tất cả các thao tác củaphân tích lượng vết [1], [3], [8], [18], [19]

1.5 Tổng quan các nghiên cứu về dạng tồn tại của Zn, Cd, Pb và Cu trong trầm tích ở trong nước và trên thế giới

Việc phân tích xác định dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường nóichung, trong nước tự nhiên và trầm tích nói riêng đã và đang được các nhà khoa họctrong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Đây là một vấn đề có ý nghĩa khoa học vàthực tiễn cao, bởi khi biết được dạng tồn tại của các kim loại nặng trong môi trường,biết được độc tính của chúng do dạng nào gây ra là chủ yếu, cũng như biết đượcnhững dạng không ảnh hưởng hoặc ảnh hưởng không đáng kể đến môi trường, sẽlựa chọn các phương pháp phân tích và xử lý phù hợp [4], [7], [17]

Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu phân tích, xác địnhhàm lượng và dạng tồn tại của các kim loại nặng trong nguồn nước nói chung vàtrầm tích nói riêng

Quy trình chiết các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích của A.Tessier vàcác cộng sự [23] được coi là cơ sở của các quy trình sau này Quy trình này đã chiakim loại trong trầm tích thành năm dạng chính: Dạng trao đổi (F1), dạng liên kếtvới cacbonat (F2), dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan (F3), dạng liên kếtvới các hợp chất hữu cơ (F4), và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầmtích (gọi là dạng cặn dư) (F5)

Bảng 1.1 Quy trình chiết liên tục của Tessier [23]

Dạng kim loại Điều kiện chiết (1g mẫu)

Trao đổi (F1) 8 mL MgCl2 1M (pH=7), khuấy liên tục trong 1giờ

Hoặc: 8 mL NaOAc 1M (pH= 8,2), khuấy liên tục trong 1giờ

thi thoảng khuấy, 6 giờ

và pha loãng thành 20 mL, khuấy liên tục trong 30 phútCặn dư (F5)

(1) HClO4 (2 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn(2) HClO4 (1 mL)+ HF (10 mL) đun đến gần cạn(3) HClO4 (1 mL)

(4) Hòa tan bằng HCl 12N, sau đó định mức thành 25 mL

Sau này, đã có nhiều công trình nghiên cứu để chiết chọn lọc các dạng liên kếtcủa kim loại trong trầm tích, các quy trình chủ yếu dựa vào quy trình của Tessier và

đã được cải tiến để tiết kiệm thời gian và phù hợp với các điều kiện đối tượng mẫukhác nhau

Qua các kết quả nghiên cứu được, vào năm 1986 Kersten và Forstner đã đưa raquy trình phân tích sau:

Bảng 1.2 Quy trình phân tích dạng kim loại của Kersten và Forstner

Trao đổi 10mL NH4Ac 1M pH=7, để ở nhiệt độ phòng, trong 15 phútCacbonat 20mL NaAc 1M pH=5, lắc ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ

Dễ khử 20mL NaAc1M/NH2OH.HCl 0,25M, pH=5, để ở nhiệt độ phòng

trong vòng 16 giờ

Khử trung bình 20mL NH2OH.HCl 0,25M trong HAc 25%, pH=2 ở 900C, để

trong 6 giờ

Hữu cơ/sunphua

3mL HNO30,01M, 5 mL 30% H2O2, 850C, lắc trong 2 giờ Hoặc 2mL HNO30,01M, 3 mL 30% H2O2, 850C, lắc trong 3 giờ Hoặc 10mL NH4Ac 1M pH =2, ở nhiệt độ phòng, lắc trongtrong 16 phút

Davidson cũng đã nghiên cứu và đề xuất quy trình chiết tách, phân tích các

dạng các kim loại trong trầm tích theo bảng 1.3:

Bảng 1.3 Quy trình phân tích dạng kim loại của Davidson [33]

Trao đổi 20mL axit HAc 0,11M, ở nhiệt độ phòng, trong 16 giờ

Dễ khử 20mL NH2OH.HCl 0,1M (pH=2)

Khử trung bình HNO3 ở to phòng, trong 16 giờ

Hữu cơ/sunphua 5mL H2O2 8,8M, 1 giờ, t0 phòng, một giờ trong bình nước 850C

20mL NH4Ac 1M pH=2, ở nhiệt độ phòng, trong 16 giờPhương pháp chiết chọn lọc của Han và Banin (1996) chia các dạng kim loạitrong trầm tích thành 6 dạng gồm: Trao đổi, liên kết với cacbonat, oxit dễ khử, liênkết với các chất hữu cơ, liên kết với các cặn oxit, và dạng cặn dư (bảng 1.4)

Bảng 1.4 Quy trình phân tích dạng kim loại của Han và BaninDạng kim loại Hóa chất được sử dụng

Trao đổi 25mL NH4NO3 1M (điều chỉnh pH=7,0 với NH4OH), lắc 30 phút ở 250CCacbonat 25mL (CH3COOH + CH3COONa) 1M ở pH=5, lắc 6h

Oxit dễ khử 25mL NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, lắc 30 phút

Liên kết với các

hữu cơ

3mL HNO3 0,01M, 5 mL 30% H2O2, 800C, 2 giờ thêm 2mL của H2O2,đun nóng trong 1giờ, thêm 15mL HNO3 0,01M, lắc trong 30 phútLiên kết với các

Năm 2009, Zhifeng Yang, YingWang, Zhenyao Shen, Junfeng Niu, Zhenwu Tang

[50] đã tiến hành nghiên cứu “Sự phân bố và tồn tại của kim loại nặng trong trầm

tích từ dòng chính, nhánh, và các hồ ở lưu vực sông Dương Tử - Vũ Hán -TrungQuốc” Các kết quả nghiên cứu so sánh nồng độ của các kim loại nặng ( As, Cd, Cr ,

Cu, Hg , Ni , Pb, và Zn) trong trầm tích thu thập từ dòng chính, các nhánh, và các hồ

ở lưu vực sông Dương Tử, Vũ Hán, Trung Quốc cho thấy trong nền đất tỉnh Vũ Hán,

Cd là kim loại có mức độ ô nhiễm cao nhất, đặc biệt là trong dòng chính, tiếp theo là

Zn và Cu

Li-Siok Ngiam, Poh-Eng Lim [34] đã “Nghiên cứu các dạng tồn tại của các kimloại nặng trong mẫu trầm tích ở vùng nhiệt đới cửa sông thiếu oxy và bị oxy hóa bởiphương pháp chiết liên tục” Kết quả của nghiên cứu này đã cho thấy các kim loạiphân bố ở các dạng khác nhau trầm tích, và chủ yếu ở các dạng: dạng trao đổi, dạngliên kết với cacbonat, dạng liên kết trong cấu trúc oxit sắt-mangan, dạng liên kết vớicác hợp chất hữu cơ, và dạng bền nằm trong cấu trúc tinh thể của trầm tích

Khi tiến hành nghiên cứu “Ảnh hưởng của trồng rừng ngập mặn đến sự hìnhthành và tích lũy kim loại nặng trong trầm tích bãi triều”, Yan-wu Zhou, Bo Zhao, Yi-sheng Peng, Gui-zhu Chen [49] đã chỉ ra rằng trồng rừng ngập mặn làm giảm nồng

độ của tất cả các kim loại hòa tan trong axit và tăng nồng độ kim loại Pb, Zn và Cutrong phần oxy hóa; giảm nồng độ của Ni và Cr trong phần khử

Chun-gang Yuan, Jian-bo Shi, Bin He, Jing-fu Liu, Li-na Liang, Gui-bin Jiang [24]cũng đã “Nghiên cứu sự hình thành các kim loại nặng trong trầm tích biển từ Biển

Đông của Trung Quốc bằng phép đo phổ Plasma cảm ứng tổ hợp – khối phổ

(ICP-MS) và chiết liên tục” Kết quả nghiên cứu cho thấy đối với hầu hết các nguyên tốngoại trừ Fe, nồng độ của các nguyên tố trong lớp trầm tích phía trên cao hơn so vớitrầm tích phía dưới

Trong một nghiên cứu khác Serife Tokalioglu, Senol Kartal, Latif Elci [41], [42]

đã tiến hành “Xác định dạng các kim loại nặng trong trầm tích bằng ngọn lửa quangphổ hấp thụ nguyên tử theo quy trình chiết bốn giai đoạn” và cũng đã thu được cáckết quả khả quan

Clinio Locatelli, Alberto Astara, Ermanno Vasca và Vincenzo Campanella [26] đãxác định hàm lượng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn trong mẫu nước biển và trầm tích ởSalerno Gulf bằng phương pháp von-ampe hòa tan anot xung vi phân (DPASV), và sosánh kết quả với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) Cácđiều kiện thực nghiệm xác định các kim loại: thế điện phân -1150 mV; tốc độ quétthế 10 mV/s; thời gian đặt xung 0,1 s; thời gian điện phân 240 s; thời gian nghỉ 15 s;tốc độ khuấy 600 vòng/phút Phương pháp DPASV có độ chính xác và độ lặp lại tốt:sai số tương đối 2,1-3,4%; độ lệch chuẩn RSD = 2,1-3,2%; giới hạn phát hiện với cáckim loại là: Cu(II) 0,15 g/g; Pb(II) 0,08 g/g; Cd(II) 0,009 g/g; Zn(II) 0,23 g/g Sosánh với phương pháp GFAAS cho thấy 2 phương pháp có kết quả như nhau.

Ở nước ta trong khoảng hơn chục năm trở lại đây vấn đề phân tích dạng cũng

đã được một số tác giả quan tâm nghiên cứu, và đã có một số công trình về phântích dạng được công bố [1], [2], [3], [15], [19]

Gần đây, tác giả Vũ Đức Lợi cùng các cộng sự [9], [45], [46] đã nghiên cứu vàlựa chọn một quy trình chiết liên tục của Tessier đã cải tiến để phân tích dạng một sốkim loại nặng (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) trong trầm tích thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáybằng phương pháp AAS Kết quả đánh giá độ chính xác của quy trình chiết trên cácmẫu chuẩn cho thấy hiệu suất thu hồi đạt trên 90%, phù hợp với phân tích lượng vếtcác kim loại trong mẫu môi trường

Bảng 1.5 Quy trình chiết liên tục cải tiến của Tessier [23]

Trao đổi (F1) 10 mL CH3COONH4 1M (pH = 7), t

oC phòng, lắc liên tụctrong 1giờ

Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng quy trình chiết liên tục củaTessier đã cải tiến để phân tích dạng kim loại Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích lưu vựcsông Cầu tại một số địa điểm thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên.

Chương 2 THỰC NGHIỆM – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Điện cực phụ trợ: Điện cực Platin

Có thể điều khiển quá trình ghi đo trên máy bằng các chương trình đo cụ thể

do người đo thực hiện dưới dạng các câu lệnh