Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường

Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên - 2009

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Chuyên ngành : Hóa phân tích Mã số : 60.44.29

PGS.TS TRẦN THỊ HỒNG VÂN

Thái Nguyên - 2009

Trang

Bảng danh mục các bảng biểu 1

Bảng danh mục các hình vẽ 3

Mở đầu 4

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO 6

1.1 Mangan và hợp chất của Mangan 6

1.2.3 Vai trò của sắt đối với cơ thể con người 16

1.3 Thuốc thử PAR và các tham số định lượng của thuốc thử PAR 17

1.4 Axit sunfosalixilic 19

1.4.1 Đặc điểm của thuốc thử H3SS 19

1.4.2 Ứng dụng của thuốc thử H3SS để xác định các nguyên tố 21

1.5 Các phương pháp xác định Mn(II) và Fe(III) 22

1.5.1 Xác định Mn(II) bằng phương pháp trắc quang 22

1.5.2 Các phương pháp xác định sắt 27

1.6 Các phương pháp xác định thành phần của phức 35

1.6.1 Phương pháp tỷ số mol 35

1.7 Các bước phân tích phức màu trong phân tích trắc quang 38

1.7.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 38

1.7.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 39

1.7.3 Xác định thành phần của phức 40

1.7.4 Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia 40

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 41

2.1 Đối tượng nghiên cứu 41

2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

2.2.1 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn(II) với PAR bằng phương pháp trắc quang 41 2.2.2 Xác định hàm lượng Mn(II) trong nước dựa vào màu của ion MnO4- 41

2.2.3 Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước bằng thuốc thử axit sunfosalixilic 41 2.3 Kỹ thuật thực nghiệm 42

2.3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 42

2.3.2 Cách tiến hành thực nghiệm 44

2.3.3 Xử lý kết quả thực nghiệm 45

2.3.4 Cách lấy mẫu, xử lý mẫu 45

Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 47

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức của Mn(II) với thuốc thử PAR 47

3.1.1 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức Mn(II) – PAR 47

3.1.2 Xác định thành phần của phức 51

3.1.3 Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia của phức 57

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của một số ion gây cản 59

3.2 Xác định Mn(II) bằng phương pháp trắc quang dựa vào màu của ion MnO4- 60 3.2.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu 60

3.2.4 Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang 71

3.3 Nghiên cứu sự tạo phức của Fe(III) với H2SS- trong vùng kiềm (pH = 8

– 11,5) và xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan 73

3.3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu 73 3.3.2 Khoảng nồng độ của Fe3+

tuân theo định luật Bia 77 3.3.3 Xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan 78 3.3.4 Đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang 84

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 86

LÝ LỊCH KHOA HỌC 91

BẢNG DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

6 3.4 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ thuốc thử với CMn(II) = 3.10-5M 52 7 3.5 Kết quả phụ thuộc ∆A vào nồng độ Mn(II) với CPAR = 4.10-5M 52 8 3.6 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ

đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =10-4M)

53

9 3.7 Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =6.10-5M)

54

13 3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+

20 3.18 Khảo sát khả năng che Fe(III) bằng dung dịch H3PO4 1:4 65

23 3.21 Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 1 67

quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

72

29 3.27 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H2SS- 76

31 3.29 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+

78

78 33 3.31 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+

78 34 3.32 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) khi có

mặt của các ion gây cản

BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT Số hình

7 3.4 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 2.10-5M) 51 8 3.5 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 3.10-5M) 52 9 3.6 Sự phụ thuộc của A vào nồng độ của Mn(II)(CPAR = 4.10-5M) 53

phân tử gam (CMn(II) + CPAR = 10-4M)

54

phân tử gam (CMn(II) + CPAR = 6 10-5M)

55

14 3.11 Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 57

19 3.16 Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8 63

21 3.18 Phổ hấp thụ electron của phức Fe(III) – H2SS- so sánh với nước 73

MỞ ĐẦU

Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học kĩ thuật và công nghệ, đời sống vật chất của con người ngày càng được nâng cao thì ngược lại, môi trường sống càng trở nên ô nhiễm Chính vì vậy mà nghiên cứu về ô nhiễm môi trường và các biện pháp bảo vệ môi trường là một việc làm rất cần thiết

Ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đến sức khỏe con người từ các nguồn: khí thải, nước thải, các chất thải rắn Trong các loại ô nhiễm đó thì ô nhiễm kim loại nặng trong nước đóng một vai trò đáng kể Chính vì vậy việc xác định hàm lượng kim lọai nặng trong nước để từ đó tìm biện pháp hạn chế sự ô nhiễm là rất cần thiết Để xác định hàm lượng kim loại trong nước có nhiều phương pháp khác nhau như: trắc quang, chiết trắc quang, phổ hấp thụ nguyên tử, cực phổ Von-Ampe hoà tan Một trong những phương pháp phân tích dùng để xác định kim loại ở nồng độ thấp là phương pháp trắc quang, một phương pháp được sử dụng nhiều vì phương pháp này tuy chưa phải hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt có những ưu điểm nổi bật như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đạt yêu cầu của phép phân tích Mặt khác, phương pháp này với các phương tiện máy móc không quá đắt, dễ bảo quản và sử dụng, cho giá thành phân tích rẻ, phù hợp yêu cầu cũng như điều kiện của các phòng thí nghiệm trong nước hiện nay

Xuất phát từ những vấn đề trên, luận văn này với mục tiêu xác định hàm lượng mangan và sắt trong nước sinh hoạt bằng phương pháp trắc quang với giá thành rẻ, tiện lợi, dễ thực hiện trong các phòng thí nghiệm nhằm đóng góp, làm phong phú thêm những công trình nghiên cứu trong lĩnh vực xác định vi lượng mangan, sắt trên cả hai phương diện nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường”

Trong khuôn khổ một luận văn thạc sĩ hóa học, những nhiệm vụ cơ bản được đặt ra cho đề tài này là:

1- Nghiên cứu một cách có hệ thống sự tạo phức trong các hệ Mn(II)-PAR; Fe(III)-H2SS- (axit sunfosalixilic) như: các điều kiện tạo phức tối ưu, thành phần phức, khoảng nồng độ tuân theo theo định luật Bia

2- Xác định hàm lượng Mn(II) trong một số mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp phân tích trắc quang

3- Ứng dụng của phức đã nghiên cứu để xác định hàm lượng của Fe(III) trong nước giếng khoan bằng phương pháp phân tích trắc quang

Do điều kiện thực nghiệm và thời gian có hạn, mặc dù có nhiều cố gắng, song luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong được sự đóng góp của quý thầy cô cùng các bạn đồng nghiệp

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU THAM KHẢO

1.1 MANGAN VÀ HỢP CHẤT CỦA MANGAN 1.1.1 Mangan [8]

Mangan là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VII trong bảng HTTH của Menđeleep

- Khối lượng nguyên tử: 54,938 - Tỷ trọng: 7,44 - Nhiệt độ nóng chảy: 12440C - Nhiệt độ sôi: 21200C - Cấu hình electron lớp ngoài cùng: 3d54s2- Mangan có các trạng thái oxi hóa từ +2 đến +7

Trong thiên nhiên Mn là nguyên tố tương đối phổ biến, đứng hàng thứ 3 trong số các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti Trữ lượng của Mn trong vỏ trái đất là0,032% Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật Khoáng vật chính của Mn là hausmanit( Mn3O4 ) chứa khoảng 72% Mn, pirolusit(MnO2) chứa khoảng 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit MnO2.Mn(OH)2 Nước ta có mỏ pirolusit lẫn hemantit ở Yên Cư và Thanh Tứ ( Nghệ An), mỏ pirolusit lẫn hêmantit ở Tốc Tác và Bản Khuôn (Cao Bằng)

Trong cơ thể con người Mn có khoảng 4.10-10

% nằm trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hưởng đến sự trưởng thành của cơ thể và sự tạo máu

Mangan có nhiều đồng vị từ 49

Mn đến 55

Mntrong đó chỉ có 55

Mn là đồng vị thiên nhiên chiếm 100% Đồng vị phóng xạ bền nhất là 53

Mn có chu kì bán hủy là 140 năm, và kém bền nhất là 49

Mn(OH)2, MnCO3 và Mn3(PO4)2 Khi tan trong nước các muối Mn(II) phân li tạo phức aquơ kiểu [Mn(OH2)6]2+ làm cho dung dịch có màu hồng

Khi tác dụng với các chất oxi hóa các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử Trong môi trường kiềm Mn(OH)2 bị O2 của không khí oxi hóa

2-2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

1.1.2.2 Hợp chất của Mn(III)

Mn(III) oxit Mn2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật braunit Mn(III) hiđroxit được kết tủa từ dung dịch nước không có thành phần ứng đúng Mn(OH)3 mà là hiđrat Mn2O3.xH2O Ở 1000C hiđrat này mất nước tạo thành mono hiđrat Mn2O3.H2O thường được biểu diễn là MnOOH và tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật Manganit

Những muối Mn(III) đơn giản và tương đối thông dụng là: MnF3, Mn2(SO4)3, Mn(CH3COO)3 Trong dung dịch Mn3+

dễ bị phân hủy theo phản ứng: 2Mn3+ + 2H2O  MnO2 + Mn2+ + 4H+

Tuy nhiên Mn3+ tồn tại bền hơn khi ở các trạng thái phức chất Ví dụ M3[Mn(CN)6] trong đó M là Na+

Khi tác dụng với chất khử chúng đóng vai trò chất oxi hóa, Ví dụ: MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Khi tác dụng với chất oxi hóa chúng đóng vai trò chất khử, sản phẩm là những hợp chất Mn(VI), Mn(VII)

3MnO2 + KClO3 + 6KOH → 3K2MnO4 + KCl + 3H2O

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

1.1.2.4 Hợp chất của Mn(VI)

Mn(VI) chỉ được biết trong ion manganat (MnO42-

) có màu lục thẫm Người ta đã tách được tinh thể muối manganat của kim loại kiềm, amôni, kim loại kiềm thổ, chì, cacđimi

MnO42- chỉ tồn tại trong dung dịch có dư kiềm, trong trường hợp ngược lại chúng thủy phân theo phương trình:

3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4( 3H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O)

Các hợp chất Mn(VI) là những chất oxi hóa mạnh, tuy nhiên khi tác dụng với các chất oxi hóa mạnh hơn thì sẽ thể hiện tính khử:

Trong môi trường axit mạnh:

Trong môi trường acid yếu, trung tính:

MnO-4 + 4H+ + 3e → MnO2 + 2H2O

Mangan có hàm lượng nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối với sự sống Đất thiếu Mn làm cho thực vật thiếu Mn, điều này ảnh hưởng lớn đến sự phát triển của xương động vật Ion Mn là chất hoạt hóa một số enzim xúc tiến một số quá trìnhtạo thành chất clorofin (chất diệp lục), tạo máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của cơ thể Mangan cần cho quá trình đồng hóa nitơ của thực vật và quá trình tổng hợp protêin Nhu cầu Mn của người lớn là 8 mg mỗi ngày Thực phẩm chứa nhiều Mn là củ cải đỏ, cà chua, đậu tương, khoai tây Mn làm giảm lượng đường trong máu nên tránh được bệnh tiểu đường

1.1.4 Sự xuất hiện của Mangan và khả năng gây ô nhiễm của mangan trong nước ngầm

Trước khi xét đến sự ô nhiễm của Mn trong nước ngầm ta cũng cần điểm qua sự xuất hiện của Mn trong tự nhiên và trong nước thải

Trong tự nhiên ở sông ngòi Mn chứa từ 0,001-0,16mg/l Trong nước đường ống thì Mn ở ngưỡng 0,05mg/l [5]

Trong công nghiệp luyện kim chế tạo máy, hóa chất làm giàu quặng Mn, chế biến quặng thì nồng độ Mn trong nước thải là 1-1,2mg/l Trong công nghiệp sản

xuất hàng tiêu dùng, nước thải chứa 0,05- 0,47mg/l Mn Thông thường Mn được thải ra dưới dạng muối tan như muối sunfat, clorua, nitrat của Mn(II)

Trong nước ngầm Mn thường tồn tại ở dạng hóa trị II( Mn2+

) vì không có mặt ôxi hòa tan hàm lượng Mn có thể là 1mg/l [13]

Khi nghiên cứu tác động của hợp chất Mn và độc tính của chúng đối với cơ thể sống, người ta thấy rằng:

Ở nồng độ 0,1mg/l Mn làm cho nước đục

Ở nồng độ 0,25mg/l Mn nhuộm màu nước thành tối Ở nồng độ 0,2- 0,4 mg/l Mn làm kém chất lượng nước Ở nồng độ 0,5mg/l Mn làm cho nước có mùi kim loại Mangan làm giảm COD của nước

Nồng độ Mn 0,001mg/l làm giảm 2% COD Nồng độ Mn 0,01mg/l làm giảm 10% COD

Ảnh hưởng của cây trồng ở nồng độ 2mg/l, Mn gây độc tính đối với cây trồng

Nồng độ giới hạn cho phép của Mn trong nước ngầm là 0,1 – 0,5mg/l [14]

1.2.1 Sắt

1.2.1.1 Vị trí và tính chất của nguyên tử sắt

Tên, kí hiệu, số thứ tự: Sắt, Fe, 26

Phân loại: Kim loại chuyển tiếp Cấu hình electron [Ar] 3d6

4s2Khối lượng riêng, độ cứng 7.874 kg/m3

Bề ngoài Kim loại màu xám, nhẹ có ánh kim Khối lượng nguyên tử 55.845 đvc

Trạng thái oxi hóa +2, +3 Hóa trị II, III

Độ dẫn điện (Hg =1) : 10

1.2.1.4 Tính chất hóa học của sắt

Sắt là một kim loại có hoạt tính hóa học trung bình Ở điều kiện thường, không có hơi ẩm, sắt là kim loại thụ động Sắt không tác dụng rõ rệt với những phi kim điển hình như oxi, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxit bảo vệ

Khi đun nóng (đặc biệt ở dạng bột nhỏ) sắt tác dụng với hầu hết các phi kim Khi đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe2O3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3O4

Sắt phản ứng mạnh với các halogen Khi đun nóng sắt với các halogen thu được Fe(III) halogenua khan FeX3 Khí clo dễ dàng phản ứng với Fe tạo thành FeCl3

Tuy nhiên khi nghiền bột I2 với Fe sản phẩm tạo thành có thành phần là Fe3I8( hay 2FeI3.FeI2):

3Fe + 4I2  Fe3I8Nung Fe với S cũng có phản ứng tạo ra sắt sunfua:

Sắt tan được trong các axit loãng Sắt bị thụ động khi tác dụng với axit H2SO4 đặc nguội và axit HNO3 đặc nguội Khi tác dụng với các axit có tính oxi hóa mạnh như axit H2SO4 và HNO3 thì sắt bị oxi hóa thành Fe(III) và giải phóng sản phẩm phụ

Trong dung dịch kiềm khi đun nóng Fe khử được ion H+

của nước tạo thành H2 và các sản phẩm chính là Fe3O4 hoặc Fe(FeO2)2 màu đen

Sắt tạo thành hai dãy Fe(II) và Fe(III)

1.2.2 Một số hợp chất của sắt

1.2.2.1 Sắt(II) oxit: FeO

FeO là chất bột màu đen, điều chế bằng cách cho H2 để khử Fe2O3 ở 3000C: Fe2O3 + H2  FeO + H2O

Hàm lượng sắt trong FeO thường bé hơn so với hàm lượng của nguyên tố đó ứng với công thức phân tử, vì các nguyên tử Fe chiếm không hoàn toàn các mắt của mạng lưới tinh thể, ứng với công thức Fe0,95O

FeO không tan trong nước nhưng có phản ứng với nước đặc biệt khi đun nóng Sau khi đun nóng mạnh FeO bị trơ, nghĩa là mất hoạt tính hóa học cao

FeO dễ tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm, là oxit bazơ Khi tan trong dung dịch axit loãng tạo ra ion [Fe(OH2)6]2+:

FeO + 2H+ + 5H2O [Fe(OH2)6]2+

1.2.2.2 Sắt(II) hiđroxit: Fe(OH)2

Phương pháp điều chế Fe(OH)2 là cho muối Fe(II) tác dụng với dung dịch kiềm mạnh

Fe(OH)2 là chất kết tủa màu trắng, hấp thụ mạnh oxi, màu sắc xanh thẫm dần và cuối cùng có màu nâu của Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O 4 Fe(OH)3

Chú ý là amoniac không thể kết tủa hoàn toàn Fe(OH)2 , vì khi có một lượng lớn muối amoni, kết tủa Fe(OH)2 hầu như không có do sự tạo thành phức chất amoniacat của Fe(II):

Trong môi trường axit Fe(II) có tính khử: Fe3+

+ 1e → Fe2+

E = 0,77 V

Fe2+ có thể khử được nhiều chất oxi hóa ( MnO4- , Cr2O72-, NO3-, O2 ) Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+

, tính khử của Fe2+ tăng lên

4FeS2 + 11O2to 2Fe2O3 + 8SO2

Fe2O3 nóng chảy ở 15650C và thăng hoa ở 20000C

Fe2O3 tan trong axit tạo thành phức [Fe(OH2)6]3+ không màu, màu nâu của dung dịch muối sắt(III) là do màu của sản phẩm phản ứng thủy phân, tức là màu của phức hiđroxo – aquơ:

[Fe(OH2)6]3+ + H2O → [Fe(OH2)5OH]2+ + H3O+ (Vàng nâu)

Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe2O3 còn có tính axit, tạo thành muối ferit có màu vàng hoặc màu đỏ

Khi nung hỗn hợp Na2CO3 với Fe2O3: Fe2O3 + Na2CO3 → 2NaFeO2 + CO2

Khi nung với C hoặc nung trong luồng khí CO, H2 hoặc khí than đá, Fe2O3 sẽ bị khử thành Fe:

2 Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O

1.2.2.5 Sắt(III) hiđroxit: Fe(OH)3

Sắt(III) hiđroxit là chất kết tủa màu nâu đỏ tạo ra khi cho muối sắt(III)tác dụng với kiềm, amoniac, cacbonat:

FeCl3 + 3NH3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3NH4Cl

Thực ra dạng kết tủa vô định hình là dạng Fe2O3.nH2O, với hàm lượng H2O khác nhau Trong công thức thường viết Fe(OH)3 thực ra đó là dạng Fe2O3.3H2O, trong thiên nhiên dạng hemantit nâu như Fe2O3.H2O hay là FeO(OH)

Khả năng tan trong axit phụ thuộc vào “tuổi” của kết tủa Kết tủa vừa điều chế tan trong axit vô cơ và hữu cơ nhưng để một thời gian thì khó tan

Khi nung nóng đến 500 – 7000C sẽ mất nước hoàn toàn và biến thành Fe2O3 Bên cạnh tính bazơ là chủ yếu, Fe(OH)3 còn thể hiện tính axit yếu (axit ferơ HFeO2)

Fe(OH)3 + NaOH → NaFeO2 + 2H2O

NaFeO2 hay các ferit khác đều bị thủy phân trong kiềm tạo ra Fe2O3: 2NaFeO2 + H2O → 2NaOH + Fe2O3

1.2.2.6 Muối sắt(III)

Sắt(III) tạo nên muối với đa số các anion Đa số muối Fe(III) dễ tan trong nước cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(H2O)6]3+ màu tím nhạt Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe(III) thường ở dạng tinh thể hiđrat Ví dụ : FeCl3.6H2O màu nâu vàng, Fe(NO3)3.9H2O màu tím, Fe2(SO4)3.10H2O màu vàng, Fe(ClO4).10H2O màu hồng, Màu của muối khan tùy thuộc vào bản chất của anion, ví dụ FeCl3 màu nâu đỏ, Fe2(SO4)3 màu trắng, Fe(SCN)3 màu đỏ máu

Số phối trí của Fe(III) là 4,6 với sự phân bố 4 mặt Trong dung dịch nước Fe(III) rất dễ thuỷ phân và tồn tại dưới dạng phức hiđroxo:

Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ ; lg* = -2,17 Fe3+ +2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+ ; lg*= 25,7 Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+ ; lg* = 37,5 2Fe3+ + 2H2O = Fe2(OH)2

+ 2H+ ; lg* = -2,85 Trong môi trường axit có pH  2, sắt tạo phức hiđroxo

Fe(H2O)63+ + H2O → Fe(H2O)5OH2+

+ H3O+

Chỉ trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH<1) sự thủy phân mới bị đẩy lùi Ngược lại khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo thành kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (sol) của sắt(III) hiđroxit bao gồm những phức chất hiđroxo nhiều nhân do hiện tượng ngưng tụ tạo nên

Trong môi trường axit Fe3+ có tính oxi hoá Fe3+ có thể oxi hoá được nhiều chất khử (H2S, I-, Sn2+, SO2, S2O32-, ) Khi có các chất tạo phức mạnh với Fe3+

, tính khử của Fe2+

tăng lên, tính oxi hoá của Fe3+ giảm đi

1.2.2.7 Phức chất của sắt(III)

Ion sắt (III) trong dung dịch tác dụng với ion thioxianat SCN

tạo nên một số phức chất thioxianat màu đỏ đậm Hóa phân tích thường sử dụng phản ứng này để định tính và định lượng sắt(III) ngay cả trong dung dịch loãng

Kaliferixianua (K3[Fe(CN)6]) là một trong các phức bền nhất của sắt Kaliferixianua là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối đỏ máu Phức này dễ tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và hết sức độc Kaliferixianua là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm dùng để nhận biết sắt (II) trong dung dịch:

FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl

Kết tủa KFe[Fe(CN)6] có màu xanh chàm và được gọi là xanh tuabin, khi đun nóng trong dung dịch kiềm chuyển thành feroxianua

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH → 4K4[Fe(CN)6] + 2H2O + O2

1.2.3 Vai trò của sắt đối với cơ thể con người [3]

Sắt là một nguyên tố vi lượng dinh dưỡng rất quan trọng cho cơ thể con người và động vật Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu, chúng kết hợp với prôtêin để tạo thành hêmôglobin Sắt tham gia vào cấu tạo Hêmôglôbin (Là một muối phức của prophirin với ion sắt) Hêmôglobin làm nhiệm vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các cơ quan trong cơ thể, ở đây năng lượng được giải phóng ra Khi con người bị thiếu sắt, hàm lượng hêmôglobin bị giảm xuống và làm cho lượng oxi tới các tế bào cũng giảm theo Từ đó khi cơ thể bị thiếu

máu do thiếu hụt sắt, con người thường bị mệt mỏi, đau đầu, mất ngủ hoặc làm giảm độ phát triểnvà thông minh của trẻ em

Chính vì quan niệm như vậy nên một số người cho rằng nếu cơ thể thừa sắt thì không sao Tuy nhiên gần đây một số nhà khoa học đã khám phá ra rằng khi cơ thể người bị thừa sắt cũng có những tác hại như thiếu sắt Nếu trong cơ thể chứa nhiều sắt, chúng gây ảnh hưởng đến tim gan, khớp và các cơ quan khác, nếu lượng sắt quá nhiều có thể gây ra bệnh ung thư gan Những triệu chứng biểu hiện việc thừa sắt là:

- Tư tưởng phân tán, mệt mỏi và mất khả năng điều khiển sinh lý - Bệnh về tim mạch và chứng viêm khớp hoặc đau các cơ

- Bệnh thiếu máu không phải do thiếu sắt

- Tắt kinh sớm ở phụ nữ hoặc bệnh liệt dương ở nam

Hơn nữa, việc thừa sắt có thể gây ra những tác động trực quan tới sinh hoạt của con người như gây ra mùi khó chịu, những vết ố trên vải, quần áo

Mặc dù các nhà khoa học đã nghiên cứu và cũng chưa đưa ra được ngưỡng gây hại do sự thiếu sắt hoặc thừa sắt Để phòng tránh sự thay đổi lượng sắt trong cơ thể, người ta thiết lập một giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận tối đa hằng ngày có thể chịu được là 0,8 mg/kg thể trọng

1.3 THUỐC THỬ PAR VÀ CÁC THAM SỐ ĐỊNH LƢỢNG CỦA THUỐC THỬ PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxin] [33]

Thuốc thử PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxin] là một chất màu đỏ thẫm được Tribabin tổng hợp vào năm 1918 PAR là hợp chất azo tan tốt trong nước, trong rượu và trong xêton Dung dịch thuốc thử PAR có màu da cam bền theo thời gian Thường thì thuốc thử được dùng ở dạng muối natri

- Công thức phân tử là C11H8N3O2Na.H2O - Khối lượng phân tử: M= 255,2

- Nhiệt độ nóng chảy: 18000C - Công thức cấu tạo:

Natri 3-hidroxi-4-(piridin-2-yldiazenyl)phenolat

Tùy thuộc vào pH mà PAR có thể tồn tại ở các dạng khác nhau: pH<2 (Trong H2SO4 90-99%) tồn tại dạng H5R3+, H4R2+, H3R+pH = 2,1 – 4,2 tồn tại H2R (max=385nm)

pH = 4,2 – 9,0 tồn tại HR- (max=413nm) pH = 10,5 – 13,5 tồn tại R2- (max=490nm) Dưới đây là một số dạng cơ bản của PAR:

-ON

Bảng 1.1 Vùng tồn tại và các đặc trưng quang học của PAR

1.4.1 Đặc điểm của thuốc thử H3SS [12]

*) AxitSunfosalixilic hay còn được gọi là :

3-Carboxy-4-Hydroxybenzene-Sulfonic Acid; Salicysulfonic Acid;

5-Sulfosalicylic Acid

*) Thuốc thử H3SS có công thức cấu tạo như sau:

H3SS là chất bột màu trắng, không mùi, tan nhiều trong dung môi phân cực (như nước, etanol, đimetylfomamit, clorofom) và dung môi không phân cực (benzen, n-heptan, iso-octan, metylxyclohexan) Trong thương mại, thuốc thử H2SS thường sử dụng ở dạng muối có công thức phân tử C7H6O6S 2H2O (ứng với công

thức: HOC6H3(COOH)SO3H.2H2O) Tùy thuộc vào pH, thuốc thử trong dung dịch có các dạng tồn tại khác nhau:

Thuốc thử Axit Sunfosalixilic là một điaxit

H2SS- HSS2- + H+ ; pK1 = 2,90 HSS2- SS3- + H+ ; pK2 = 11,80

pH của môi trường đóng một vai trò rất quan trọng đối với phức axitsunfosalicylic Khi thay đổi pH phức tạo thành các dạng khác nhau và màu khác nhau

sắt(III)-Fe3+ + HSO3C6H3OCOO3- → [Fe(HSO3C6H3OCOO)] Dạng monosunfosalicylat

Fe3+ + 2HSO3C6H3OCOO3- → [Fe(HSO3C6H3OCOO)2]3- Dạng disunfosalicylat

Fe3+ + 3SO3C6H3OCOO3- → [Fe(HSO3C6H3OCOO)3]6- Dạng trisunfosalicylat

Trong môi trường axit mạnh thì phức tạo thành màu đỏ Trong môi trường axit yếu thì phức tạo thành màu đỏ nâu Trong môi trường kiềm thì phức tạo thành màu vàng

Còn khi pH  12 phức bị phân hủy do sự tách kết tủa hydroxit sắt O.

O

1.4.2 Ứng dụng của thuốc thử H3SS để xác định các nguyên tố

Thuốc thử H2SS- được sử dụng như là thuốc thử có độ nhạy cao cho phép xác định đo màu các kim loại Tuy nhiên, thuốc thử này có độ chọn lọc kém, do đó, chỉ sử dụng có hiệu quả cao khi tách, loại các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi nguyên tố cần xác định (như chiết, sắc ký trao đổi ion ) H2SS- tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại xung quanh 500 nm Nồng độ phức của H2SS- với các kim loại thường tuân theo định luật Bia và những phức này thường khá bền

Các ion kim loại Cu(II), Al(III), Ni(II) tạo phức với H2SS-, các phức này rất bền so với các phản ứng thay thế ligan với polyamino, đặc tính này có thể làm tăng độ chọn lọc của phép xác định các nguyên tố này H2SS- tạo phức với Cu(II) với tỷ lệ 1:1 trong môi trường pH 3 5 sản phẩm tạo thành một phức màu xanh oliu đậm, phức màu có cực đại hấp thụ 505 nm [29,33]

Các nhà khoa học đã nghiên cứu tạo phức của nhôm, niken, beri với thuốc thử H2SS- và ứng dụng vào mục đích phân tích Tạo phức với nhôm và niken đều có thành phần phức là 1:1 ở môi trường axit và môi trường kiềm Nhôm không tạo phức có màu nhìn thấy nhưng vẫn được chọn để nghiên cứu bởi Moser và Irany sử dụng axit sulfosalicylic để ngăn cản sự kết tủa của ion Al3+ Mặt khác Al3+

là tạo phức giống như Fe(III) với axit malic, tatric và sulfosalicylic Khi pH tăng, cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía bước sóng ngắn hơn Màu của phức Ni(II)- H2SS thay đổi từ màu vàng sang xanh khi axit sunfosalicylic được thêm vào dung dịch Niken sunfat cân bằng [21,29]

Không những chỉ sử dụng thuốc thử H2SS- trong việc xác định các nguyên tố kim loại mà người ta còn nghiên cứu tạo phức giữa H2SS- với các hợp kim nhôm và hợp chất titanđioxit

Tài liệu [17] đã nghiên cứu kĩ sự tạo phức của Fe(III) với H2SS- và đưa ra những kết quả sau đây:

+ Các điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức:

- Trong môi trường axit (pH = 1- 4) phức Fe3+ với H2SS- có max = 506 nm; pHtư = 2,5

- Trong môi trường axit yếu và trung tính ( pH = 4 – 8) phức Fe3+ với H2SScó max = 464 nm; pHtư = 5,0

Trong môi trường kiềm ( pH = 8 – 11,5) phức Fe3+ với H2SS- có

max = 423,5 nm; pHtư = 10,0

Cả 3 phức đều bền trong khoảng thời gian dài + Thành phần của phức có tỷ lệ như sau:

- Trong môi trường axit: Fe3+: H2SS- = 1:1

- Trong môi trường axit yếu và trung tính: Fe3+: H2SS- = 1:2 - Trong môi trường kiềm: Fe3+: H2SS- = 1:3

+ Hệ số hấp thụ phân tử mol có giá trị:

- Trong môi trường axit:  = (1,34 ± 0,06).103

- Trong môi trường axit yếu và trung tính:  = (3,37 ± 0,07).103 - Trong môi trường kiềm:  = (5,37 ± 0,06).103

+ Công thức của phức có thể viết như sau: - Trong môi trường axit: Fe(HSS)+

- Trong môi trường axit yếu và trung tính: Fe(OH)2(SS)25- - Trong môi trường kiềm: Fe(OH)(SS)3

7-

+ Hằng số KP và β của các phức:

- Trong môi trường axit: lgKP = 2,74 ± 0,16; lgβ = 5,63 ± 0,11

- Trong môi trường axit yếu và trung tính: lgKP = 4,55 ± 0,04; lgβ = 10,35 ± 0,074 - Trong môi trường kiềm: lgKP = 6,31 ± 0,21; lgβ = 12,79 ± 0,09

Tác giả của tài liệu [17] đã sử dụng phức Fe(III) với H2SS- trong môi trường kiềm để phân tích xác định hàm lượng sắt trong một số mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp trắc quang

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH Mn(II) VÀ Fe(III) 1.5.1 Xác định Mn(II) bằng phương pháp trắc quang [6,34]

Phương pháp trắc quang xác định Mangan dựa trên việc đo mật độ quang của dung dịch chứa ion MnO4, các axit pirophotphat manganit hoặc phức chất của Mangan với thuốc thử hữu cơ

1.5.1.1 Xác định Mn(II) dựa vào màu của ion MnO4-

Để oxi hóa Mn(II) lên MnO4 người ta thường dùng chất oxi hóa là peiodat và pesunfat Cường độ màu đỏ tím của MnO4 tỉ lệ với nồng độ Mn(II) Phổ hấp thụ của dung dịch MnO4 có hai cực đại ở bước sóng  = 525 nm ( = 2230) và  = 545 nm ( = 2420)

*) Chất oxi hóa là peiodat

Phản ứng oxi hóa:

2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O → 2MnO4 + 5IO3- + 6H+

Diễn ra tương đối nhanh trong dung dịch nóng chứa HNO3 hoặc H2SO4 Có tác giả còn đề nghị thêm một ít AgNO3 để tăng tốc độ oxi hóa và giảm bớt IO4- Khi phân tích các dung dịch chứa nhiều sắt phải thêm H2SO4 và H3PO4, H3PO4 làm mất màu ion Fe(III) do tạo thành phức chất và sự có mặt của nó trong mọi trường hợp là cần thiết vì nó ngăn cản sự tạo thành kết tủa có thể xảy ra của peiodat mangan Nếu lượng Mn không quá bé thì có thể nâng nồng độ axit lên quá ngưỡng tối thiểu để có thể ngăn ngừa sự kết tủa Mn, tốc độ oxi hóa Mn tăng khi tăng nồng độ axit H2SO4 > 3,5N

Khi nồng độ Mn rất bé thì lượng axit phải nhỏ hơn 15 ml H2SO4 đặc trong 100 ml hỗn hợp phân tích Khi nồng độ axit lớn thì cường độ cực đại của màu không đạt được hoặc màu bị yếu đi và có màu hơi vàng Vì vậy khi nồng độ Mn bé người ta dùng nồng độ axit bằng 2N (5-6% thể tích H2SO4) Fe(III) làm chậm quá trình oxi hóa

Nếu trong dung dịch có mặt các chất khử phản ứng với iodat hoặc pemanganat cần phải đuổi chúng hoặc phân hủy chúng trước khi thêm peiodat

3-, B4O72-

, F-, ClO4-

, P4O72-

Các kim loại khác không cản trở nếu chúng không màu Ảnh hưởng của các

kim loại Zn2+, Ni2+ được loại trừ bằng cách đo so với dung dịch phông, Cr(III) bị oxi hóa một phần bởi IO4

-, khi tăng nồng độ axit thì lượng Cr bị oxi hóa giảm Nếu trong dung dịch có đủ axit thì Ag, Pb, Hg không tạo kết tủa, tuy vậy Bi, Sn tạo nên đục ngay cả trong dung dịch axit mạnh

Định luật Beer phù hợp khi nồng độ nhỏ nhất là CMn = 150 mg/L Sự thay đổi nồng độ axit và lượng dư IO4

không ảnh hưởng đến cường độ màu

*) Chất oxi hóa là pesunfat

Trong những điều kiện xác định, cả phương pháp pesunfat và peiodat đều cho kết quả thỏa mãn Tuy nhiên pesunfat có ưu thế hơn so với phương pháp peiodat khi mà nồng độ Mn rất bé bởi vì việc oxi hóa hoàn toàn bằng peiodat trong những điều kiện này diễn ra rất chậm

có thể loại trừ bằng cách thêm HgSO4 để chuyển Cl-

Các dung dịch pemanganat đã được oxi hóa bền trong khoảng 24h ở nhiệt độ thường khi có mặt lượng dư pesunfat và khi không có chất hữu cơ

1.5.1.2 Xác định Mn(II) dựa vào màu của pyrophotphat manganit

Axit pyrophotphat manganit tạo thành khi oxi hóa Mn2+

bằng Kalicromat khi nguội với sự có mặt của Axit pyrophotphat manganit Cực đại hấp thụ ở 520 nm (= 800) Việc xác định trắc quang Mn bị cản trở bởi Cl-

, I-, Br-, Hg2+, Sn2+ cũng như H2O2 và complexon III Người ta dùng phương pháp này để xác định Mn trong quặng, trong thép

1.5.1.3 Xác định Mn dựa trên sự tạo phức màu của Mn(II) với thuốc thử hữu cơ [32]

*) Thuốc thử Foocmandoxim

Foocmandoxim CH2NO tạo với Mn(II) phức chất không màu rất nhanh chóng chuyển thành đỏ nâu do bị oxi hóa trong không khí để tạo thành phức chất Mn(CH2NO)62- Màu tạo thành trong vài phút và bền trong 16h max = 455 nm ( = 11.200) Việc xác định Mn không bị cản trở bởi Ag(I), Pb(II), Cd(II), As(III), Sn(IV), Pt(IV), Mo(VI), Al(III) vì chúng không tạo được sản phẩm có màu với thuốc thử, có thể có sai số không đáng kể do màu riêng của các ion này Người ta dùng xianua CN- để loại trừ ảnh hưởng riêng của chúng do tạo phức không màu

Độ nhạy của phương pháp là 0,078mg/L Người ta dùng phương pháp này để xác định Mn trong axit HNO3, HCl đặc biệt tinh khiết, trong cácdung dịch chiết ra của đất, trong các thảo mộc, trong các hợp kim của Ni – thép và các phụ gia đối với công nghiệp cao su

*) Thuốc thử PAR [4-(2 piridylazo)-rezoxinol]

Tạo được với Mn(II) phức màu đỏ da cam có max = 500 nm ( = 78000) Tiến hành xác định trắc quang trong môi trường nước, màu tăng nhanh khi thêm clohiđroxylamin Mật độ quang có giá trị cực đại và hằng định ở pH = 10,3- 11,2

*) Thuốc thử PAN [1- (2-pyridylazo )- 2 naphtol]

PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton Vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton tạo dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

Thuốc thử PAN có công thức cấu tạo:

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

PAN tạo phức được với nhiều ion kim loại tại oxi của nhóm hiđroxyl, nitơ của gốc piridin và nguyên tử nitơ của nhóm azo cách xa gốc piridin

*) Một số thuốc thử khác

+ Axit benzoinhiđroxamit tạo với Mn trong dung dịch NH3 một phức màu đỏ nâu max = 500 nm ( = 3600) Các kim loại kiềm, kiềm thổ, Al(III), Zn(II), Sn(II), Sn(IV), Cr(VI), Pt(VI), Fe(III), Cu(II), Co(II) cản trở phép xác định, độ nhạy là 0,2γ/0,05ml Phương pháp này dùng để xác định Mn trong thép, đồng thau

+ Axit Antranylhiđroxamit (2-aminosunfohidroxamit) tạo với Mn(II) phức đỏ tím ở pH > 9,2; max = 490 – 580 nm độ nhạy là 0,0138γ Mn/ml

+ Metoxibenzothiohidroxamic

Thuốc thử này tạo với Mn(II) phức màu đỏ nâu chiết được bởi rượu butylic, axetat etyl hoặc clorofoc từ dung dịch kiềm (pH = 12) max = 390 nm ( = 12390);

max = 600 nm ( = 4200)

1.5.2 Các phương pháp xác định sắt

1.5.2.1 Phương pháp khối lượng [2,4]

Phương pháp này tiến hành xác định kết tủa Fe(III) dưới dạng hidroxit để tách sắt ra khỏi một số kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Pb, Cd và một số kim loại khác Các hidroxit của các kim loại này kết tủa ở pH cao hơn so với hidroxit Fe(III) hoặc nó bị giữ lại khi có mặt NH3 trong dung dịch Các ion tactrat, xitrat, oxalat, pyrophotphat có thể ảnh hưởng đến kết tủa sắt hoàn toàn Khi có mặt các ion đó, người ta cho kết tủa với ion S2-

trong đó có lượng nhỏ cacđimi Nhưng phương pháp này không được đánh giá cao vì sunfua các kim loại ít tan trong (NH4)2S dư Khi kết tủa sắt bằng (NH4)2S có mặt tactrat ta có thể tách sắt ra khỏi titan, uran, valadi, photphat và một số các nguyên tố khác

1.5.2.2 Phương pháp chuẩn độ complexon [4]

Phương pháp này dựa trên khả năng tạo phức của các ion kim loại có trong dung dịch với EDTA (Na2H2Y: Muối natri của axit etylenđiamin tetra axetic) EDTA tạo phức bền với các ion kim loại và trong hầu hết các trường hợp phản ứng tạo phức xảy ra theo tỷ lệ ion kim loại : thuốc thử = 1:1 Hằng số bền của phản ứng tạo phức có giá trị khá cao, với sắt thì lgFeY = 25,10 Các phép chuẩn độ complexon thường tiến hành khi có mặt của chất tạo phức phụ để duy trì pH xác định nhằm ngăn ngừa sự xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại Với sắt thường tiến hành như sau: Dung dịch chứa ion sắt cần xác định được điều chỉnh pH về 2,0; thêm vài giọt chỉ thị axit sunfosalixylic 0,1M, lúc này dung dịch có màu tím, đun nóng đến 700

C, và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0,02M đến khi mất màu tím Sau đó từ lượng EDTA đã tác dụng khi chuẩn độ sẽ tính được hàm lượng Fe trong mẫu

Phương pháp này tiến hành đơn giản nhưng cho sai số lớn, nồng độ Fe trong dung dịch nhỏ thì khó chuẩn độ do phải quan sát sự chuyển màu bằng mắt thường,

thiếu chính xác Mặt khác, nếu dung dịch mẫu có lẫn các ion khác gây ảnh hưởng đến kết quả của phép phân tích

1.5.2.3 Phương pháp trắc quang

Sắt có thể được xác định bằng nhiều phương pháp như: điện hóa, phổ hấp thụ nguyên tử…Tuy nhiên, tùy thuộc vào từng loại mẫu, số lượng mẫu, điều kiện phòng thí nghiệm, độ chính xác, độ nhạy cần thiết (do các phương pháp có độ chính xác độ nhạy khác nhau) và giá thành khi phân tích mà người ta lựa chọn phương pháp này hoặc phương pháp khác Trong điều kiện phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay, phương pháp trắc quang thông dụng và phù hợp hơn cả đối với phép xác định các đối tượng Do đó, chúng tôi xét chủ yếu tới các phép xác định sắt bằng phương pháp trắc quang sử dụng các loại thuốc thử hữu cơ

* Một số thuốc thử cổ điển thường sử dụng để xác định sắt [2,17] 1 Thuốc thử thioxianat

Thioxianat là một thuốc thử nhạy với ion sắt (III), nó được sử dụng rộng rãi trong định tính và định lượng sắt Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên nồng độ ion thioxianat ít bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion H+

trong dung dịch Cường độ màu của phức sắt (III) – thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat, loại axit và thời gian phản ứng Phức sắt(III)-thioxianat hấp thụ cực đại ở 480 nm [24] Dung dịch phức sắt (III)–thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tăng Khi có mặt hidrpeoxit hoặc amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bền màu của phức giảm đi Cần phải cho nồng độ thioxianat dư, không những làm tăng độ nhạy của phép đo mà còn loại trừ được ảnh hưởng của các anion florua, phốt phát và một số anion khác tạo phức được với ion sắt (III) Còn những ion gây ảnh hưởng đến việc xác định sắt (III) bằng thuốc thử thioxianat như oxalat, florua, chúng tạo phức với ion sắt (III) trong môi trường axit Ion sunfat và phốt phát cũng gây ảnh hưởng (với một lượng đáng kể) Ngoài ra, còn có các ion tạo phức màu hay kết tủa với ion thioxianat như đồng(II), coban(II), bimut(III)…

Sự cản trở của coban(II) (do bản thân màu của nó) ta có thể loại trừ bằng cách đo bước sóng thích hợp Các ion thủy ngân(II), cadimi(II), kẽm(II) tạo phức với ion

SCN- sẽ là ảnh hưởng cường độ màu của phức sắt(III)- thioxianat Do đó, muốn sử dụng phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức

Phương pháp dùng thuốc thử thioxianat có giới hạn phát hiện kém, độ chính xác thấp (nếu ta không dùng các phép đo đặc biệt để tăng độ nhạy) nhưng được sử dụng rộng rãi vì phương pháp này đơn giản, nhanh, áp dụng được trong các dung dịch axit mạnh là thuốc thử tương đối rẻ tiền Phương pháp này xác định được hàm lượng sắt từ 1ppm đến 10 ppm [24] Người ta, cũng sử dụng phức của sắt(II) với thioxianat để chiết lên dung môi hữu cơ nhằm tăng độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sắt(II) Trong nghiên cứu này, các tác giả đã nghiên cứu thành công phép chiết phức sắt(II) với thioxianat bằng chất chiết tetrabutylamoni bằng dung môi clorofom [19] Thioxianat là một trong các số thuốc thử vô cơ được dùng để xác định sắt

ở 585 nm Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu vàng nhạt có cực đại hấp thụ ở 360 nm

Cũng có độ nhạy tương tự như thuốc thử o-phenatrolin nhưng thuốc thử bithionol và di-2-pyridylketoxim [23] có ưu điểm hơn là giá thành phân tích rẻ hơn rất nhiều Đối với thuốc thử bithionol tạo phức với sắt(III) một phức màu nâu đỏ có cường độ màu lớn, trong khi đó các kim loại khác tạo với thuốc thử này phức không màu hoặc màu yếu Phức có thành phần thuốc thử: sắt(III) là 2:1 Cực đại hấp thụ của phức ở 484 nm, trong khi đó thuốc thử không có màu Hệ số hấp thụ phân tử gam là 5600 và khoảng tuân theo định luật Bia là 0-8 ppm Phương pháp xác định sắt này khá chọn lọc và có tính ổn định cao (phức bền trong khoảng 1 tuần)

3 Thuốc thử mecaptoxetat [ 24]

Phản ứng của amoni mecapto axetat với sắt trong môi trường bazơ sẽ tạo ra phức tan màu đỏ tía, cường độ màu bị ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử Trong khoảng pH từ 6-11 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 530-540 nm Khi có mặt các cation như coban, niken, chì, bitmut, bạc… sẽ gây ảnh hưởng đến màu của phức Hầu hết các anion hoặc không hoặc ảnh hưởng ít Phương pháp này sử dụng sắt tốt nhất khi hàm lượng ở khoảng nồng độ là 0,5-2,0 ppm

4 Thuốc thử dipyridin-glioxal-dithiosemicabazon [25]

Cả 2 ion sắt(II) và sắt (III) đều tạo phức với thuốc thử này Sắt(III) tạo phức với thuốc thử cho màu vàng có cực đại hấp thụ ở bước sóng 400nm, còn sắt(II) cho màu đỏ tía tương ứng với 2 phức khác nhau (thuốc thử: sắt là 2:1 và 1:1) Ở pH 2,5 phức có cực đại hấp thụ ở bước sóng 500nm còn khi pH từ 5-10 thì phức hấp thụ cực đại ở 590-600nm Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia từ 2-9 ppm

5 Thuốc thử 2 axetyl-pyridazin [25]

Thời gian cho sắt(II) tạo phức màu với thuốc thử này kéo dài đến 24 giờ Nếu phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 600C thì chỉ cần 1 giờ là ổn định hấp thụ của phức ở 475-510 nm Để tránh ảnh hưởng của các ion lạ người ta chiết phức bằng nitrobenzen ở pH = 3,5-4,5 Lúc đó cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng là 510-520nm

6 Thuốc thử bato-phenantrolin [24]

Phức của sắt(II) với bato-phenantrolin chiết được bằng nhiều dung môi hữu cơ, đó là một điều rất thuận lợi Phức của thuốc thử với sắt(II) được chiết bằng rượu n-amylic và iso amylic, clorofom Người ta dùng clorofom để chiết vì nó có tỷ trọng cao nên dễ chiết Phức này có thể được chiết bằng hỗn hợp clorofom-rượu etylic khan với tỷ lệ 1:5 và 5:1, pH thích hợp cho sự tạo phức là 4-7 Để tránh hiện tượng thủy phân đối với những ion kim loại tạo hidroxit ta cho thêm vào dung dịch xitrat hay tactrat Ion đồng gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử bato-phenantrolin Ngoài ra một số ion kim loại hóa trị hai như coban, kẽm, cadimi với một lượng lớn cũng gây ảnh hưởng Các anion không gây ảnh hưởng cho việc xác định sắt(II) bằng thuốc thử này

7 Thuốc thử focmyl desoxybenzoin [25]

Sắt tạo phức màu đỏ tía trong dung dịch rượu focmyl desoxybenzoin Phản ứng này dùng để xác định sắt cỡ 20μg/1ml dung dịch Phản ứng này có thể phát hiện một lượng sắt nhỏ nhất là 0,003μg/1ml Các ion đồng, niken, coban không cản trở phức sắt với thuốc thử

8 Thuốc thử syn-fenyl-2-piridin-ketoxim [20]

Thuốc thử này tạo phức màu với một vài kim loại chuyển tiếp trong môi trường trung tính và môi trường kiềm Có thể chiết phức tạo thành bằng dung môi hữu cơ Phức có màu đỏ được tạo ra cả với sắt(II) và sắt(III), nồng độ sắt (II) nhỏ nhất được xác định bằng thuốc thử trong dung dịch trong khoảng nồng độ 5ppm Còn sắt(III) ở nồng độ nhỏ hơn cũng xác định được

9 Thuốc thử 3-metoxynitro sôphenl [2]

Phức màu xanh lá cây, có cực đại hấp thụ ở 700 nm Khoảng pH thích hợp

nhất cho sự tạo phức là 5-8 Phức có tỷ lệ thành phần phối tử của sắt(III) là 1:3(theo phương pháp của Job) Phức tuân theo định luật Bia ở khoảng nồng độ nhỏ hơn 2mg/l Muốn xác định sắt bằng thuốc thử này thì cần phải chuyển hết sắt(III) về sắt(II) bằng tác nhân thích hợp như axit ascobic; đồng(II) gây cản được che bằng thiosunfat Phức có khả năng chiết được bằng clorofom

10 Thuốc thử [4-(2 piridylazo)-rezoxinol] (PAR) [2]

Tạo phức với sắt(III) theo tỷ lệ 1:3, có màu đỏ da cam, λmax = 493nm, khoảng pHtối ưu = 7-9,5, hệ số hấp thụ ε = 7,0.104 và hằng số không bền điều kiện KKb = 4,9.10-23 Sắt(III) tạo phức với 1,5-bromua-2-pyridin azo-2,7-naphtalendiol cho phức màu bền trong môi trường pH = 9-9,4 Phức có λmax = 534nm, hệ số hấp thụ phân tử mol ε = 51300 Xác định sắt(III) bằng thuốc thử 2,4,6,- trihidroxi-9-(5-bromua salisi) florua, việc xác định dựa trên phản ứng tạo màu của thuốc thử này với sắt(III) có λmax = 585nm, hệ số hấp thụ phân tử mol ε = 15800

* Các loại thuốc thử khác

Ngoài những thuốc thử cổ điển đã kể trên, trong những năm gần đây, khối lượng các công trình nghiên cứu sử dụng thuốc thử hữu cơ với mục đích xác định sắt bằng phương pháp trắc quang là khá lớn Sau đây, chúng tôi sẽ nêu ra một số các thuốc thử tiêu biểu mà các nhà khoa học đã đề nghị để xác định sắt bằng phương pháp trắc quang

Với mục đích tìm được thuốc thử nhạy để xác định sắt, các tác giả [25] đã nghiên cứu phản ứng màu giữa sắt(III) với thuốc thử p-iotdua-clorua photpho azo(ICPA) Phức màu tạo thành có màu xanh, trong môi trường dung dịch hỗn hợp axit HCl 0,08M và HClO4 0,08M Cực đại hấp thụ của phức ở bước sóng 682 nm, phức có hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x104 Tỷ lệ thành phần phức sắt(III) và thuốc thử là 1:2 Khoảng nồng độ sắt tuân theo định luật Bia từ 0-20mg/25ml

Có cùng độ nhạy tương tự như thuốc thử ICPA là thuốc thử pyridyl azo-2,7, naphtalendiol Đây là thuốc thử đã được Luo [26] nghiên cứu sự tạo tạo phức với sắt(III) và cho thấy đây là 1 phức bền trong môi trường pH 9-9,4 Phức có cực đại hấp thụ ở 534 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 5,13x104 Khoảng

nồng độ sắt tuân theo định luật Bia là nhỏ hơn 12,5x10-4 g/l

Một trong những yêu cầu đòi hỏi trong phép phân tích trắc quang là độ chọn lọc của phép xác định Thuốc thử N,N’- bis (2-hidroxi phenylmetyl)-N, N’-bis (2-pyridyl metyl)-1,2-etan diamin (H2bbpen) [22] đã đáp ứng được yêu cầu đó mà vẫn có được những ưu điểm của các thuốc thử khác Thuốc thử này được sử dụng để xác định sắt(III) trong nước ở khoảng pH 2,0-3,0 Đây là phức có độ chọn lọc cao, hầu hết các ion lạ không ảnh hưởng đến phép xác định sắt(III), cực đại hấp thụ ở 560 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,3x103, khoảng nồng độ sắt tuyến tính là 0,3-12,0μg/1ml, giới hạn phát hiện của phép xác định là 0,2 μg/1ml

Một ưu điểm khác của phương pháp chiết trắc quang là khả năng tách, làm tăng độ chọn lọc của phép phân tích Ví dụ như Uzoukwu [31] đã nghiên cứu phép chiết trắc quang sắt(III) với thuốc thử 1-phenyl-3-metyl-4-triflorua-axetyl pyrazolon Đây là phương pháp nhanh, nhạy để xác định sắt(III) Các ion cadimi, coban, kẽm có hàm lượng 500 ppm không gây cản

Có thể nói, qui trình phân tích và xác định sắt trong đối tượng nước là tương đối dễ dàng và đơn giản hơn so với các đối tượng khác như đất, hợp kim, thuốc y tế Việc tìm ra được qui trình đơn giản, thích hợp cho phân tích các đối tượng này là rất khó khăn đối với bất kỳ nhà khoa học nào Vì vậy, những công trình nghiên cứu xác định sắt trong các đối tượng khác nhau là rất có giá trị về mặt thực tiễn Marathe

[27] đã nghiên cứu quá trình chiết phức của sắt(III) với axit 2-cacboxyl-2’ – hidoxyl-3’, 5’- dimetyl atobenzen-4-sunphnic với việc sử dụng aliquat 336 như là một tác nhân chiết trong clorofom Quá trình chiết tối ưu ở pH từ 6-10 Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là 0,44-3,5μg sắt(III) Phương pháp này đã được sử dụng cho việc xác định sắt(III) trong các loại quặng

Phức của sắt(III) với 2-(2’,4’4’-trihidroxi phenylato)-benzenazo axit (TPBA) đã được nghiên cứu [27] Phức có màu đỏ nâu, hấp thụ cực đại ở 525nm trong môi trường pH 4,4, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,22x103 Phương pháp này được ứng dụng để xác định sắt(III) trong các mẫu phức tạp như các loại đất và để xác định sắt(III) khi có mặt của sắt(II)

Chúng tôi nhận thấy rằng, các công trình nghiên cứu xác định sắt bằng phương pháp trắc quang ở Việt Nam hiện nay không nhiều Hai công trình nghiên cứu tiêu biểu xác định sắt với độ nhạy cao là việc sử dụng thuốc thử TOAB [28] và PAR [2] Với thuốc thử trioxyazobebzen (TOAB) có độ nhạy với hệ số hấp thụ phân tử là 4,3.104

Phức màu sắt(III)-TOAB có hai cực đại hấp thụ ở 425 nm và 610 nm Phức có thành phần sắt(III): TOAB là 1:2, tạo thành tốt nhất ở pH 8 – 12, phức bền theo thời gian

Phức của sắt(III) với trioxyazobenzen

Trong môi trường kiềm, phức màu mang điện tích âm, sau khi dùng tetra butyl amoni clorua để trung hòa điện tích, phức màu chiết được bằng một số dung môi hữu cơ có chứa oxy, đặc biệt là rượu iso amylic

Theo phương pháp này, xác định được hàm lượng sắt là 1,1-6,0 g/l với sai số là 2-8%.

Sự tạo phức giữa sắt(III) và PAR đã được nghiên cứu trong môi trường kiềm Kết quả cho thấy, phức bền theo thời gian, pH tối ưu cho sự tạo phức là 7,0-9,5 Cực đại hấp thụ ở 493nm, hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn là 7,0.104, phức có thành phần là 1: 3

Trên thế giới, các nhà khoa học cũng đã tìm ra được hàng loạt thuốc thử để xác định sắt bằng phương pháp trắc quang như: 2,2’ bipyridyl [15], 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin

Thuốc thử 2, 2’bipyridyl 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazin

Các thuốc thử trên đều có thể dùng để xác định sắt Tuy vậy thuốc thử cho phản ứng với Fe(III) có độ nhạy cao và thuận lợi chưa nhiều Do dó việc nghiên cứu thuốc thử để xác định sắt(III) dưới dạng vi lượng là thiết thực và quang trọng Nó đáp ứng nhu cầu thiết thực cho công nghệ hóa học và góp phần thêm phong phú vào lĩnh vực hóa học phân tích

Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp: phương pháp hệ đồng phân tử mol, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric-Bacbanel, tuỳ theo từng loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam, phương pháp Staric-Bacbanel để xác định thành phần của phức chất

1.6.1 Phương pháp tỷ số mol

Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) dựa trên việc xây

dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một

cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi

Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia tạo phức( đường 1, hình 1.1)

Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2) ( hình 1.1)