Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của eu(iii) với 4 (2 pyridylazo) rezocin (par), axit dicioaxetic bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích

Mở đầu Hóa học phức chất nguyên tố ®Êt hiÕm lµ lÜnh vùc khoa häc ®· vµ ®ang phát triển mạnh mẽ Phức chất nguyên tố đất ngày đ-ợc ứng dụng rộng rÃi nhiều lĩnh vực nh-: nông nghiệp, y d-ợc, luyện kim Ngày nay, nguyên tố đất đà trở thành vật liệu chiến l-ợc cho ngành công nghệ cao nh- điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xt gèm xø vµ thđy tinh kü tht cao Trong nguyên tố đất europi nguyên tố có tầm quan trọng hàng đầu Kim loại europi phức chất ngày đ-ợc nghiên cứu, ứng dụng rộng rÃi đà đem lại hiệu kinh tế cao cho ngành khoa học đại Europi không đ-ợc tìm thấy dạng tự thiên nhiên, nhiên có nhiều khoáng vật chứa europi với nguồn quan trọng bastnas monazit Europi đ-ợc nhận dạng có quang phổ mặt trời số Sự suy kiệt hay giàu lên europi so sánh với nguyên tố đất khác có khoáng vật đ-ợc biết đến nh- dị th-ờng europi Europi hóa trị l-ợng nhỏ đóng vai trò nh- chất hoạt hóa phát huỳnh quang màu lam t-ơi số khoáng vật fluorit (diflorua canxi) Europi lần đ-ợc Paul émile Lecop de Boisbaudran phát năm 1890, ông thu đ-ợc phần có tính bazơ từ cô đặc samarigadolini có vạch quang phổ không khớp với samari gadolini, nhiên phát europi nói chung th-ờng đ-ợc coi công lao nhà hóa học ng-ời pháp Eugène - Anatole Demarcay, ng-ời đà nghi ngờ mẫu nguyên tố phát gần thời gian samari có chứa nguyên tố ch-a biết năm 1896 ng-ời đà cô lập đ-ợc europi năm 1901 Khi chất lân quang đỏ othovanadat ytri kích thích europi đ-ợc phát đầu thập niên 1960, đ-ợc hiểu nh- làm cách mạng công nghiệp sản xuất tivi Europi nguyên tố hoạt động số nguyên tố đất hiếm, bị oxi hóa nhanh chóng không khí Europi tự bắt cháy không khí Bộ giáo dục đào tạo Tr-ờng Đại Học Vinh ===== = Phạm thị h-ờng Nghiên cứu tạo phức đa ligan Eu(Iii) với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR), axit dicIoaxetic Bằng ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng phân tích Chuyên ngành: Hóa phân tích Mà số: 60.44.29 Tóm tắt Luận văn thạc sĩ hóa học Vinh - 2010 Mở đầu Hóa học phức chất nguyên tố đất lĩnh vực khoa học đà phát triển mạnh mẽ Phức chất nguyên tố đất ngày đ-ợc ứng dụng rộng rÃi nhiều lĩnh vực nh-: nông nghiệp, y d-ợc, luyện kim Ngày nay, nguyên tố đất đà trở thành vật liệu chiến l-ợc cho ngành công nghệ cao nh- điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất gốm xứ thủy tinh kỹ thuật cao Trong nguyên tố đất europi nguyên tố có tầm quan trọng hàng đầu Kim loại europi phức chất ngày đ-ợc nghiên cứu, ứng dụng rộng rÃi đà đem lại hiệu kinh tế cao cho ngành khoa học đại Europi không đ-ợc tìm thấy dạng tự thiên nhiên, nhiên có nhiều khoáng vật chứa europi với nguồn quan trọng bastnas monazit Europi đ-ợc nhận dạng có quang phổ mặt trời số Sự suy kiệt hay giàu lên europi so sánh với nguyên tố đất khác có khoáng vật đ-ợc biết đến nh- dị th-ờng europi Europi hóa trị l-ợng nhỏ đóng vai trò nh- chất hoạt hóa phát huỳnh quang màu lam t-ơi số khoáng vật fluorit (diflorua canxi) Europi lần đ-ợc Paul émile Lecop de Boisbaudran phát năm 1890, ông thu đ-ợc phần có tính bazơ từ cô đặc samarigadolini có vạch quang phổ không khớp với samari gadolini, nhiên phát europi nói chung th-ờng đ-ợc coi công lao nhà hóa học ng-ời pháp Eugène - Anatole Demarcay, ng-ời đà nghi ngờ mẫu nguyên tố phát gần thời gian samari có chứa nguyên tố ch-a biết năm 1896 ng-ời đà cô lập đ-ợc europi năm 1901 Khi chất lân quang đỏ othovanadat ytri kích thích europi đ-ợc phát đầu thập niên 1960, đ-ợc hiểu nh- làm cách mạng công nghiệp sản xuất tivi Europi nguyên tố hoạt động số nguyên tố đất hiếm, bị oxi hóa nhanh chóng không khí Europi tự bắt cháy không khí khoảng từ 1500C đến 1800C Europi nguyên tố có độ cứng không cao nên dễ uốn Dựa vào đặc điểm mà europi đà đ-ợc ứng dụng rộng rÃi ngành công nghiệp Có nhiều ứng dụng europi kim loại, đ-ợc sử dụng làm chất kích thích cho số loại thủy tinh để làm laser nh- để chiếu chụp cho hội chứng down số bệnh di truyền khác Do khả kì diệu hấp thụ notron, đ-ợc nghiên cứu để sử dụng lò phản ứng hạt nhân Oxit europi (Eu2O3) đ-ợc sử dụng rộng rÃi nh- chất lân quang màu đỏ ống tia âm cực đèn huỳnh quang, nh- vai trò chất hóa học cho chất lân quang sở ytri Trong europi hóa trị chất lân quang màu đỏ europi hóa trị chất lân quang màu xanh lam Hai lớp chất lân quang europi kết hợp với chất lân quang vàng, lục terbi tạo ánh sáng trắng, nhiệt độ màu dao động cách biến đổi tỷ lệ thành phần chất lân quang riêng rẽ Đây hệ thống lân quang th-ờng bắt gặp bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc Kết hợp ba chất lân quang thành một, tạo hệ thống ba màu hình tivi máy tính Nó đ-ợc sử dụng nh- tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang Sự phát huỳnh quang europi đ-ợc sử dụng để theo dõi t-ơng tác sinh học phân tử chiếu chụp nhằm sản xuất phát minh d-ợc phẩm Nó đ-ợc dùng chất lân quang chống làm tiền giả tờ tiền euro Europi đ-ợc đ-a vào nghiên cứu nguyên tố dấu vết địa hóa học thạch học để tìm hiểu trình hình thành nên đá lửa (các loại đá macma hay dung nham nguội hình thành nên) Bản chất hình thành dị th-ờng europi đ-ợc sử dụng để hỗ trợ tái tạo mối quan hệ phạm vi hệ đá lửa Trong trng thái oxi hóa điển h×nh m×nh (+3), europi giống kim loi t him in hình, to mt lot muối nãi chung cã mµu hồng nhạt Ion Eu3+ lµ thun t s hin din ca electron không bt cp Europi nguyên t d c sn xut nht có trng thái oxi hóa +2 n nh nht s nguyên t t him Các dung dịch Eu3+ cã thể bị khử kẽm kim loại vµ axÝt clohiđric thµnh Eu2+ dung dịch; ion nµy ổn định axit clohiđric lo·ng oxy hay không khí mt Mt lot mui ca Eu2+ cã mµu từ trắng tới vµng nhạt hay xanh lục biết đến, chẳng hạn nh- sulfat, clorua, hydroxit cacbonat europi (II) Chính trng thái hóa tr d b tác ng ca europi làm cho tr thành mt s nguyên t nhóm lantan d c tách d tinh ch nht, c hin din vi hàm lng nh Các tÝnh chất hãa học europi (II) giống với c¸c tÝnh chất hãa học bari, chóng cã b¸n kÝnh ion gần Europi hãa trị tác nhân kh nh, th iu kin khí quyn dng hóa tr phổ biến hn nhng t nhiên, hp cht europi (II) cã xu hướng phỉ biÕn hơn, ng-ỵc lại so vi phn ln nguyên t nhóm lantan khác (chủ yếu cã c¸c hợp chất với trạng th¸i oxi hóa +3) iu kin ym khí, c th iu kin a nhit, dng hóa tr n nh, th có xu hng hp vào khoáng vt ca canxi kim loi kim th khác ây nguyên nhân ca "d th-ờng europi âm", lµm suy kiệt europi nã bị hợp nhÊt vµo khoáng vt thng cha nguyên t nh nhãm lantan monazit, cã liªn quan tới độ phổ biến chondrit Bastnasit cã xu hướng thể d thng europi âm hn so vi monazit vy mi ngun cung cp europi ngày Europi có nhiều ứng dụng nên đà có nhiều ph-ơng pháp khác để xác định hàm l-ợng europi Hiện đà có nhiều ph-ơng pháp để xác định europi Tuy nhiên, tuỳ vào l-ợng mẫu mà ng-ời ta sử dụng ph-ơng pháp khác nh-: ph-ơng pháp phân tích thể tích, ph-ơng pháp phân tích trọng l-ợng, ph-ơng pháp phân tích trắc quang, ph-ơng pháp điện Nh-ng ph-ơng pháp phân tích trắc quang ph-ơng pháp đ-ợc sử dụng nhiều -u điểm nh-: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích Mặt khác, ph-ơng pháp lại cần sử dụng máy đo, thiết bị không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện nhiều phòng thí nghiệm n-ớc ta Xuất phát từ lý chọn đề tài: Nghiên cứu tạo phức ®a ligan cđa Eu(III) víi 4-(2-pyridylazo)-Rezocxin (PAR), axit dicloaxetic b»ng ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng phân tích làm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Thực đề tài tập trung giải số vấn đề sau: Nghiên cứu đầy đủ tạo phức PAR - Eu(III) - CHCl2COOH - Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan - Tìm điều kiện tối -u cho tạo phức - Xác định thành phần phức ph-ơng pháp độc lập - Nghiên cứu chế tạo phức xác định tham số định l-ợng phức Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Xác định hàm l-ợng europi mẫu nhân tạo Xác định độ nhạy ph-ơng pháp phân tích trắc quang Xác định europi với thuốc thử PAR CHCl2COOH h-ớng tới ứng dụng vào phân tích Ch-ơng tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu nguyên tố europi 1.1.1 Vị trí, cấu tạo tính chất europi Europi nguyên tố ô thứ 63 bảng hệ thống tuần hoàn Trong thiên nhiên, europi th-ờng đ-ợc gặp dạng quặng monazit bastnasit - Kí hiệu: Eu - Số thứ tự: 63 - Khối l-ợng nguyên tử : 151,965 g/mol - CÊu h×nh electron: [Xe] 4f76s2 - Bán kính nguyên tử : 2,042A0 - Bán kính ion Eu3+ : 0,950A0 - Độ âm điện theo Pauling: 1,2 - Thế điện cực tiêu chuẩn : E Eu3+/Eu = -2,4V - Nhiệt độ nóng chảy: 822 0C - Nhiệt độ sôi: 1596 0C - Khối l-ợng riêng: 5,244 g/cm3 - Năng l-ợng ion hoá: Mức l-ợng ion hoá I1 I2 I3 Năng l-ợng ion hoá(eV) 5,66 11,24 25,12 1.1.2 Tính chất vật lý hoá học europi 1.1.2.1 Tính chất vật lý Europi kim loại màu trắng bạc, kết tinh dạng tinh thể lập ph-ơng Europi có nhiệt độ nóng chảy 8220C, nhiệt độ sôi 15960C, nhiệt thăng hoa 178kJ/mol thấp họ lantanoit Cũng nh- nguyên tố khác họ lantanoit, europi kim loại có tính giòn nên th-ờng đ-ợc dùng để chế tạo hợp kim, đặc biệt chế tạo loại gang biến tÝnh cã nhiỊu øng dơng khoa häc kü tht 1.1.2.2 Tính chất hoá học Europi kim loại hoạt động hóa học mạnh, kim loại kiềm kim lo¹i kiỊm thỉ Kim lo¹i d¹ng tÊm bỊn ë không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazơ đ-ợc tạo nên tác dụng với n-ớc khí cacbonic 200 - 4000C, europi cháy không khí tạo thành oxit nitrua Europi tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P, H2 ®un nãng T¸c dơng chËm víi n-íc ngi, nhanh víi n-íc nãng giải phóng khí hidro, tan dễ dàng dung dịch axit (trừ HF H3PO4) muối tan đ-ợc tạo nên ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan kiềm kể dun nóng nhiệt độ cao khử đ-ợc oxit nhiều kim loại nh- sắt, mangan 1.1.3 Khả tạo phức Eu(III) Giống với ion Ca2+, ion Eu2+ tạo nên với phối tử thông th-êng nh- NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42- nh÷ng phøc chất không bền: dung dịch loÃng phức chất phân ly hoàn toàn, dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép Những phức chất bền Eu(III) phức vòng tạo nên với phối tử hữu có nhiều nh- xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR, axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất europi tan đ-ợc dung môi n-ớc dung môi hữu Phức chÊt cđa Eu(III) víi axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) lµ axit nấc th-ờng đ-ợc kí hiệu H3Cit Axit muối xitrat tạo nên với ion Eu3+ phức chất monoxitrat EuCit.xH2O, Ýt tan n-íc nh-ng tan nhiỊu dung dịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất ®ixitrato Na[EuCit].yH 2O tan n-íc Phøc chÊt cđa Eu(III) với EDTA: EDTA muối tạo phức vòng có công thức H[Eu(EDTA)], phức chất bền Eu(III) có khả tạo phức đa phối tử với hai loại phối tử khác thập kỉ 60 kỷ tr-ớc ng-ời ta đà nghiên cøu phøc chÊt ®a phèi tư cđa Eu(III) víi phèi tư thø nhÊt lµ EDTA, phèi tư thø hai lµ HDETA, XDTA, NTA Những năm gần nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử Eu(III) với phèi tư thø nhÊt lµ L - alanin, L - pheninlamin, L - l¬xin, L - histidin, PAN, PAR phèi tử thứ là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic dÉn xt halogen cđa axÝt axetic KÕt qu¶ cho thÊy phøc chÊt ®a phèi tư cã h»ng sè bỊn hệ số hấp thụ cao hẳn phức đơn phèi tư 1.1.4 Mét sè øng dơng cđa europi Cã nhiều ứng dụng europi kim loại, đ-ợc sử dụng làm chất kích thích cho số loại thủy tinh để làm laser nh- để chiếu chụp cho héi chøng down vµ mét sè bƯnh di trun khác Do khả kì diệu hấp thụ notron, đ-ợc nghiên cứu để sử dụng lò phản ứng hạt nhân Oxit europi (Eu2O3) đ-ợc sử dụng rộng rÃi nh- chất lân quang màu đỏ ống tia âm cực đèn huỳnh quang, cịng nh- vai trß cđa chÊt hãa häc cho chất lân quang sở ytri Trong europi hóa trị chất lân quang màu đỏ europi hóa trị chất lân quang màu xanh lam Hai lớp chất lân quang europi kết hợp với chất lân quang vàng, lục terbi tạo ánh sáng trắng, nhiệt độ màu dao động cách biến đổi tỷ lệ thành phần chất lân quang riêng rẽ Đây hệ thống lân quang th-ờng bắt gặp bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc Kết hợp ba chất lân quang thành một, tạo hệ thống ba màu hình tivi máy tính Nó đ-ợc sử dụng nh- tác nhân sản xuất thủy tinh huỳnh quang Sự phát huỳnh quang europi đ-ợc sử dụng để theo dõi t-ơng tác sinh học phân tử chiếu chụp nhằm sản xuất phát minh d-ợc phẩm Nó đ-ợc dùng chất lân quang chống làm tiền giả tờ tiền euro 1.1.5 Các ph-ơng pháp xác định europi Europi đ-ợc xác định nhiều ph-ơng pháp phân tích hoá học vật lý khác nhau, bao gồm ph-ơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS, AES, nhiễu xạ tia X, MS - ICP, ph-ơng pháp PSD phân tích điện hoá Sau số công trình đà xác định europi nhiều ph-ơng pháp khác cho hiệu lí thuyết thực tiễn cao Nông Thị Hiền cộng đà nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất hiÕm (Sm, Eu, Gd) víi aminoaxit (L - L¬xin, L-Tryptophan, L - Histidin) axetylaxeton dung dịch ph-ơng pháp chuẩn độ đo pH Đà tìm đ-ợc pHtối-u = - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ Ln(AcAc)2X Popa K and Konings R.J.M đà nghiên cứu nhiệt dung riêng EuSO4, SmSO4 Monazit nhân tạo nhiệt ®é cao 100 - 200 oC Dương Thị Tú Anh, Nghiên cứu tạo phức europi disprozi với axit L - glutamic dung dịch phương pháp chun o pH 1.2 Tính chất khả t¹o phøc cđa thc thư PAR 1.2.1 tÝnh chÊt cđa thuốc thử PAR Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin có tên gọi thuốc thử PAR đ-ợc Tribabin tổng hợp năm 1918, chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt n-ớc, r-ợu axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bỊn thêi gian dµi Thc thư th-êng dùng dạng muối natri có công thức phân tử: C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), c«ng thøc cấu tạo : N N OH N N N ONa N HO HO Xư lý thèng kª b»ng ch-ơng trình Descriptive Statistic phần mềm Ms - Excel (p = 0,95, k = ) ta đ-ợc kết qu¶: (HR)Eu(CHCl COO)2 = (2,088  0,008).10 3.5 Tính số Kp, phức [Eu(HR)(CHCl2COO)2] Để tính giá trị Kcb phức, giả định ph-ơng trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy dung dÞch nh- sau: Eu3+ + H2R + 2CHCl2COOKp = (HR)Eu(CHCl2COO)2 + H+ Kp [Eu(HR)(CHCl2COO)2 ]  H +  [Eu 3 ].[H R].[CHCl2COO- ]2 Trong ®ã [(HR)Eu(CHCl2COO)2] = CK = A i ( đ-ợc tính theo ph-ơng .l pháp Komar [Eu3+] = [H2R] = (C M  C K ) (  h K -1 )  CR  CK  1  K 1 CHCl2COO- = h  K h 1  Ka (CCHCl2COOH  CK ) h  Ka Trong dung dịch có cân sau: Eu3+ + HR- + 2CHCl2COO = (HR)Eu(CHCl2COO)2 ( HR) Eu(CHCl2COO)2   Eu 3   HR   CHCl2COO  Trong ®ã: Kkb =1/ ; -lgKkb = lg [(HR)Eu(CHCl2COO)2] = CK [Eu3+] = CEu3 (  h -1 K1 ) [CHCl2COO ] = h - (CCHCl2COOH  CK ) ( h  K0 ) h1 K1  HR     C  Ck   K0 h  K1h 1K1K h 2 62  Tõ ®ã đà tính đ-ợc lgKcb, -lgKkb lg, kết đ-ợc trình bày bảng 3.16 bảng 3.17: B¶ng 3.16: KÕt qu¶ tÝnh lgKp cđa phøc (HR)Eu(CHCl2COO)2 CEu3+.105 Ai CK.105 [Eu3+].106 [HR-].106 [CHCl2COO-] lgKp 0,5 0,105 0,478 1,001 0,957 0,019995 9,673 1,0 0,210 0,897 1,280 1,319 0,019981 9,685 1,5 0,314 1,408 1,690 1,615 0,019967 9,583 2,0 0,418 1,873 1,895 1,776 0,019952 9,707 2,5 0,523 2,355 2,305 2,372 0,019957 9,579 Xử lý thống kê ch-ơng trình Descriptive Statistic phÇn mỊm Ms - Excel (p = 0,95, k = ) ta đ-ợc kết quả: lgKp = 9,645  0,149 B¶ng 3.17: KÕt qu¶ tÝnh lg cđa phøc (HR)Eu(CHCl2COO)2 STT CEu3+.105 [Eu3+].108 [HR-].1012 [Ac-] lg 0,5 5,4284 0,5178 0,005 11,078 1,0 2,0878 0,9859 0,010 11,103 1,5 0,4176 1,4635 0,0149 11,073 2,5 0,4176 2,4375 0,0249 11,089 Xử lý thống kê ch-ơng trình Descriptive Statistic phÇn mỊm Ms - Excel (p = 0,95, k = 3) ta đ-ợc kết quả: lg = 11,085 0,007 63 3.6 Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 3.6.1 Xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Để xây dựng ph-ơng trình đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer phức Chuẩn bị dung dịch phức có CEu : CPAR : CCHCl COOH = : 2,5 : 800 3+ Sau thực thí nghiệm điều kiện tối -u, kết nghiên cứu đ-ợc trình bày bảng 3.18 hình 3.16 Bảng 3.18: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức (l = 1,001cm;  = 0,1; pH = 6,50; max = 490nm) STT CEu3+.105M ∆Ai 0,5 0,105 1,0 0,210 2,0 0,418 3,0 0,628 4,0 0,836 5,0 1,005 6,0 1,053 7,0 1,083 64 ∆A 1.2 0.8 0.6 0.4 0.2 0 CEu3+.105M Hình 3.16: Đồ thị biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nång ®é cđa phøc (l = 1,001cm;  = 0,1; pH = 6,50; max = 490nm) Từ kết kết luận: Khoảng nồng độ tuân theo định lt Beer cđa phøc PAR - Eu(III) - CHCl2COOH lµ (0,5 - 5,0).10-5M Khi nồng độ phức lớn xảy t-ợng lệch âm khỏi định luật Beer Xử lý đoạn nồng độ tuân theo định luật Beer ch-ơng trình Regression phần mềm Ms - Excel thu đ-ợc ph-ơng trình đ-ờng chuẩn: Ai = ( 2,088  0,006).104.CEu3+ + (0,080  0,015) 3.6.2 Nghiªn cøu ion ảnh h-ởng tới phép xác định Eu(III) ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử PAR CHCl2COOH Để xác định hàm l-ợng europi mẫu thực tế có yếu tố ảnh h-ởng kèm với Trong ph-ơng pháp trắc quang có nhiều kim loại tạo đ-ợc phức màu với thuốc thử PAR gây cản trở tới phép xác định europi Do để xác định hàm l-ợng europi mẫu thật phải nghiên cứu ion th-ờng kèm với Eu3+ hay có mặt mẫu cần phân tích Để tiến hành xác định nồng độ ion cản trở cố định nồng độ Eu3+, nồng độ PAR nồng độ CHCl2COOH (Theo tỉ lệ 1:2,5:800) Cho nồng độ ion cản trở thay đổi Kết xác định nồng độ gây ảnh h-ëng cđa mét sè ion c¶n cho ë b¶ng 3.19; 3.20 65 B¶ng 3.19: ¶nh h-ëng cđa ion Mg2+ CEu3+.10-5 3 3 3 3 CMg2+.10-5 10 20 40 60 80 150 200 Ai 0,625 0,606 0,614 0,628 0,625 0,630 0,632 0,635 Sai sè (%) 0,0 -2,6 -1,5 0,4 -1,4 0,7 1,0 1,4 B¶ng 3.20: ¶nh h-ëng cña ion La3+ CEu3+.105 3 3 3 CLa3+.105 0,0 0,1 0,2 0,4 0,6 1,0 Ai 0,631 0,627 0,629 0,669 0,695 0,643 Sai sè (%) 0,0 -0,5 -0,3 5,2 8,7 15,3 Từ bảng ta nhận thấy chấp nhận sai số 5% ng-ỡng ảnh h-ởng ion La3+ gây cản nh- sau: CLa3+ = CEu3+ ion La3+ gần nh- ảnh h-ởng hoàn toàn tới tạo phức europi với PAR axit dicloaxetic Còn ion Mg2+ hầu nh- không ảnh h-ởng 3.6.3 Xác định hàm l-ợng europi mẫu nhân tạo ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử PAR CHCl2COOH Để đánh giá độ xác ph-ơng pháp có sở khoa học tr-ớc phân tích hàm l-ợng europi mẫu thật tiến hành xác định hàm l-ợng europi mẫu nhân tạo theo ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn đà nghiên cứu Chuẩn bị dung dịch phức bình định mức 10ml với: 66 CEu3+ = 2.10-5M, CPAR = 5.10-5M, CCHCl COOH = 1,6.10-2M, CNaNO3= 0,1M, thêm ion d-ới ng-ỡng gây cản Chỉnh pH dung dịch đến 6,50 dung dịch NaOH HNO3 Thêm n-ớc cất vạch, sau đo mật độ quang dung dịch so với mẫu trắng b-ớc sóng 490nm Kết thu đ-ợc ghi bảng 3.21 Bảng 3.21: Kết xác định hàm l-ợng europi mẫu nhân tạo ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn ((l =1,001cm; = 0,1; pH = 6,50; max =490nm) STT Hàm l-ợng thực Eu3+ Ai Hàm l-ợng Eu3+ xác định đ-ợc 2.10-5M 0,623 1,98.10-5M 2.10-5M 0,633 2,03.10-5M 2.10-5M 0,623 1,98.10-5M 2.10-5M 0,625 1,99.10-5M 2.10-5M 0,629 2,01.10-5M §Ĩ đánh giá độ xác ph-ơng pháp, sử dụng hàm phân bố student để so sánh giá trị trung bình hàm l-ợng europi xác định đ-ợc với giá trị thực Từ tập số liệu tính đ-ợc giá trị đặc tr-ng ghi bảng 3.22 Bảng 3.22 : Các giá trị đặc tr-ng tập số liệu thực nghiệm: Giá trị trung bình 1,998.10-5 Ta có: tTN = Ph-ơng sai Độ lÖch chuÈn ( S2) ( SX ) 4,7.10-14 0,97.10-7  t (0.95;4) 2,7.10-7 2,78 a X (2  1,998).105 = = 0,206 Sx 0,97.107 Ta thÊy tTN < t(0,95; 4) X a nguyên nhân ngẫu nhiên với p = 0,95 Sai số t-ơng đối: q% =  X 100 = 2, 7.107 100 = 1,35% 1,998.105 V× vËy, víi sai sè q% = 1,35% < 5% áp dụng kết nghiên cứu để xác định hàm l-ợng europi số đối t-ợng 67 3.7 Đánh giá ph-ơng pháp phân tích Eu(III) thuốc thử PAR CHCl2COOH 3.7.1 Độ nhạy ph-ơng pháp Độ nhạy ph-ơng pháp phân tích nồng độ nhỏ chất cần phân tích có mẫu mà ph-ơng pháp xác định đ-ợc Trong phân tích trắc quang, độ nhạy nồng độ thấp chất đ-ợc phát mật độ quang lµ 0,001 Cmin = Amin 0, 001 = = 4,7.10-8 l 2, 088.104.1, 001 Trong hệ số hấp thụ phân tử phức, l chiều dày cuvet (1,001cm) Nh- độ nhạy phép phân tích Eu(III) ph-ơng pháp trắc quang phức nghiên cứu là: 4,7.10-8 M 3.7.2 Giới hạn phát thiết bị Giới hạn phát thiết bị tín hiệu nhỏ bên nhiễu mà máy có khả phát cách tin cậy Cách xác định giới hạn phát thiết bị: Điều chế mẫu trắng nh- bình định mức 10ml, có nồng độ mẫu: CPAR = 5.10-5M; C CHCl2COOH = 1,6.10-2M;  = 0,1; trì pH = 6,50; định mức n-ớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dÃy dung dịch với dung dịch so sánh n-ớc cất hai lần b-ớc sóng 490nm Từ ph-ơng trình đ-ờng chuẩn tuân theo định luật Beer: Ai = 2,088.104.CEu3+ + 0,080 kết thực nghiệm, tiến hành xử lý ta cã kÕt qu¶ ë b¶ng 3.23 68 B¶ng 3.23: Kết xác định giới hạn phát hiên thiÕt bÞ (l = 1,001cm;  = 0,1; pH = 6,50;  max = 490nm) STT Ai Cmin 0,088 4,21.10-6 0,088 4,21.10-6 0,087 4,16.10-6 0,086 4,11.10-6 0,092 4,40.10-6 Từ giá trị nồng độ C ta có giá trị trung bình Cmin = X = 4,218.10- M Gọi S x độ lệch chn cđa phÐp ®o ta cã: Sx = å (Xi - X)2 n (n - 1) = 0,0482.10- 12 = 4,9.10- 4.5 Giới hạn phát thiết bị đ-ợc tính theo công thức: S x + X = 3.4,9.10-8 + 4,218.10-6 = 4,365.10-6 Vậy giới hạn phát thiết bị là: 4,365.10-6M 3.7.3 Giới hạn phát ph-ơng pháp (Method Detection Limit MDL) Giới hạn phát ph-ơng pháp nồng độ nhỏ chất phân tích tạo đ-ợc tín hiệu để phân biệt cách tin cậy với tín hiệu mẫu trắng Cách xác định giới hạn phát ph-ơng pháp: Tiến hành pha chế dung dịch phức bình định mức 10ml với thành phÇn gåm: 5ml PAR 10-5M, 2ml CHCl2COOH 10-2M, 1ml NaCl 1M thêm lần l-ợt dung dịch chuẩn Eu3+ có hàm l-ợng thay đổi, trì pH=6,50 định mức n-ớc cất hai lần tới vạch Tiến hành đo mật độ quang dÃy dung dịch so với mẫu trắng t-ơng ứng điều kiện tối -u, kết thu đ-ợc bảng 3.24 69 Bảng 3.24: Kết xác định giới hạn phát ph-ơng ph¸p (l = 1,001cm;  = 0,1; pH = 6,50; max = 490nm) STT Ai Cmin.10-6 0,079 3,77 0,081 3,87 0,084 4,02 0,087 4,16 0,091 4,35 C = X =4,02.10-6 b¶ng tp,k = t(0,95, 4) = 2,78 SX = a.( Xi  X )2 0, 2135.1012   1, 03.107 n.(n  1) 5.4 Giới hạn phát ph-ơng pháp: MDL = S x tp,k = 1,03.10-7.2,78 = 2,86.10-7 VËy giíi hạn phát ph-ơng pháp là: 2,86.10-7 M 3.7.4 Giới hạn phát tin cậy: Range Detection Limit (RDL) Giới hạn phát tin cậy nồng độ thấp yếu tố phân tích đ-ợc yêu cầu có mẫu đ-ợc đảm bảo kết phân tích v-ợt MDL với xác suất đà định Xuất phát từ công thức: RDL =2 MDL =2.2,86.10-7 = 5,72.10-7 M Vậy giới hạn phát tin cậy là: 5,72.10-7 M 3.7.5 Giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) Giới hạn định l-ợng mức mà kết định l-ợng chấp nhận đ-ợc với mức độ tin cậy sẵn, xác định nơi mà độ chuẩn xác hợp lí ph-ơng pháp bắt đầu Thông th-ờng LOQ đ-ợc xác định giới hạn chuẩn xác 30%, có nghĩa: LOQ = 3,33.MDL Dựa vào kết MDL đà xác định ta có giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp là: LOQ = 3,33.2,86.10-7 = 0,95.10-6 M Vậy giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp là: 0,95.10-6 M 70 KếT Luận Căn vào nhiệm vụ đề tài, dựa kết nghiên cứu, rút kết luận sau: Đà xác định đ-ợc điều kiện tối -u cho tạo phức tham số định l-ợng phức: Các điều kiện tối -u để tạo phức: t t- = 20 phút, pHt-= 6,50, t- =490nm, nång ®é thc thư d- CPAR = 2,5CEu3+; CCHCl2COOH = 800CEu3+, lùc ion  = 0,1  Bằng bốn ph-ơng pháp xác định thành phần phức độc lập: ph-ơng pháp chuyển dịch cân bằng, ph-ơng pháp tỷ số mol, ph-ơng pháp hệ đồng phân tử ph-ơng pháp Staric - Bacbanel, đà xác định thành phÇn phøc: PAR : Eu3+ : CHCl2COOH = : : 2, phức tạo thành phức đơn nhân Nghiên cứu chế phản ứng, đà xác định đ-ợc dạng cấu tử vào phức là: + Dạng ion kim loại Eu3+ + Dạng thuốc thử PAR vào HR- thuốc thử CHCl2COOH vào CHCl2COO ph-ơng trình phản ứng tạo phức tổng quát là: Eu3+ + H2R + 2CHCl2COO- [(HR)Eu(CHCl2COO)2] + H+ Xác định tham số định l-ợng phức [(HR)Eu(CHCl2COO)2] theo ph-ơng pháp Komar: fức = (2,088 0,008).104 lgKp = 9,645  0,149 lg = 11,085  0,007 Đà xây dựng đ-ợc ph-ơng trình đ-ờng chuẩn biễu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức, ph-ơng trình đ-ờng chuẩn có dạng: Ai = (2,088  0,006).104.CEu3+ + (0,080  0,015) 71 §· xác định đ-ợc hàm l-ợng europi mẫu nhân tạo theo ph-ơng pháp đ-ờng chuẩn với sai số t-ơng đối q = 1,35% Đà đánh giá ph-ơng pháp trắc quang phân tích Eu3+ thuốc thử PAR CHCl2COOH: - Độ nhạy ph-ơng pháp: 4,700.10-8 M - Giới hạn phát thiết bị: 4,365.10-6M - Giới hạn phát ph-ơng pháp (MDL): 2,860.10-7 M - Giới hạn phát tin cậy (RDL): 5,720.10-7 M - Giới hạn định l-ợng ph-ơng pháp (LOQ): 0,950.10-6 M 72 Tài liệu tham khảo I Tiếng việt N.X.Acmetop (1978): Hoá vô Phần II NXB ĐHTHCN I.V.Amakasev, V.M Zamitkina(1980) : Hỵp chÊt dÊu mãc vuông NXBKHKT, Hà Nội A.K.Bapko, A.T.Philipenco (1975): Phân tích trắc quang Tập 1,2 NXBGD - Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu (1974): Chuẩn bị dung dịch cho phân tích hoá học NXB KH KT, Hà Nội Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mạc (2002): Thuốc thử hữu NXBKHKT, Hà Nội N.I Bloc (1970): Hoá học phân tích định tính Tập II NXBGD- Hà Nội Doerffel (1983):Thống kê hoá học phân tích NXBĐH THCN, Hà Nội Nguyễn Hoa Du (2000): Hoá học nguyên tố hiếm.Vinh Nguyễn Tinh Dung (2000): Hoá học phân tích Phần II- Các phản ứng ion dung dịch n-ớc NXBGD -Hà Nội 10 Nguyễn Văn Định, D-ơng Văn Quyến (2004): Phân tích nhanh complexon NXBKH- KT, Hà Nội 11 C.Shwarzenbach, H.Flaschka (1979): Chuẩn độ phức chất NXBKHK Hà Nội 12 Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi (1986), Phân tích n-ớc, Nxb KHKT, Hà Nội 73 15 Đỗ Văn Huê (2004): Nghiên cứu đánh giá độ nhạy trắc quang ứng dụng phân tích phản ứng với 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) với chì Tóm tắt luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội 19 Nguyễn Khắc Nghĩa (1997): ¸p dơng to¸n häc thèng kª xư lý sè liƯu thực nghiệm, Vinh 20 Hoàng Nhâm (1996): Hoá học Vô cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 21 Hoàng Nhâm (2000): Hoá học Vô cơ, tập NXB Giáo dục, Hà Nội 22 Rudolf Pribil (1973): Ph-ơng pháp complexon 23 Hồ Viết Quý (1999): Các ph-ơng pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 24 Hồ Viết Quý (2002): Chiết tách, phân chia, xác định chất dung môi hữu cơ, lý thuyết thực hµnh vµ øng dơng, tËp NXBKHKT 25 Hå ViÕt Quý (1995): Phức chất ph-ơng pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại NXB Quy Nhơn 26 Hồ Viết Quý (1999): Các ph-ơng pháp phân tích quang học hoá học NXB ĐHQG Hà Nội 27 Nguyễn Đức V-ợng(2006): Chuyên đề hoá học nguyên tố đất Viện l-ợng nguyên tử Việt Nam, viện công nghệ xạ 28 Nguyễn Trọng Tài (2005), Nghiên cứu tạo phức đa ligan Cu(II) với 4-(2-pyridilazo)-Rezocxin (PAR) SCN- ph-ơng pháp chiết - trắc quang, ứng dụng kết nghiên cứu xác định hàm l-ợng đồng viên nang Siderfol - d-ợc phẩm ấn Độ Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học 74 29 Đinh Quốc Thắng (2004), Nghiên cứu tạo phức đơn ligan đa ligan hệ Xilen da cam (XO)-Sm(III)-HX (HX: axit axetic dẫn xuất clo nó) ph-ơng pháp trắc quang Luận văn Thạc sỹ hoá học 30 Trần Thị Ph-ơng Duyên (2006), Nghiên cứu tạo phức đơn đa ligan Ho(III)-4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR)-HX:SCN-, H2C2O4 ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng phân tích Luận văn Thạc sỹ hoá học 31 Nông Thị Hiền (2006), Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử đa phối tử hệ nguyên tố đất (Sm, Eu,Gd), aminoaxit (L-Lơxin, L-Tritophan, LHistidin), axetyl axeton dung dịch ph-ơng pháp chuẩn độ đo pH Luận văn Thạc sỹ hoá học 32 Đặng Thị Thanh Lê (2007), Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất số nguyên tố đất vơi axit DL-2-amino-n-butyric thăm dò hoạt tính sinh học chúng Dự thảo Luận văn Tiến Sỹ 33 Trần Thị Đà-Nguyễn Hữu Đỉnh (2007), Phức chất ph-ơng pháp tổng hợp nghiên cứu cÊu tróc NXBKH & KT Hµ Néi II TiÕng anh 34 Kiwoncha, Eio Sik Young and Joung Hae Lee (1989), Study on the spectrophotometric determination of some rare earths, Journal of the Korean chemical society, vol 33, No.3 35 emiko Ohyshi (1986), "Relative stabilities of metal complexes of 4-(2- pyridylazo)resorcinol and 4-(2-thiazolylazo)resorcinol ", Polyhedron Vol.5, no.6, pp.1165-1170 36 Grossman A.M, Grzeisk E.B (1995), "Derivative spectrophotometry in the determimation of metal ions with 4-(2-pyridylazo)resorcinol (PAR)", Fresenius J anal chem(1996) 354, 498-502 75 III tiÕng nga 37 ΉевскаЯ Е.М, Aнтoнoвия B.П (1975), "Гeтepoциклиrecкиe oкcиa3ocoeдинeиuя как фoтoмeтриrecкие peareнты нa виcмyт ЖAX", t.30, c.1560-1565 38 Пилипeикo A.T, Taнaнaűкo M.M (1973), ЖAX, t.28, No 4, c.747-778 39 Xo Вьeт Кyи (1974) Диcc, Kaн Xим Hayк M M  y 76 ... đào tạo Tr-ờng Đại Học Vinh ===== = Phạm thị h-ờng Nghiên cứu tạo phức ®a ligan cđa Eu(Iii) víi 4- (2-pyridylazo)-rezocxin (PAR), axit dicIoaxetic B»ng ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng phân tích. .. ta Xuất phát từ lý chọn đề tài: Nghiên cứu tạo phức đa ligan Eu(III) với 4- (2-pyridylazo)-Rezocxin (PAR), axit dicloaxetic ph-ơng pháp trắc quang ứng dụng phân tích làm luận văn tốt nghiệp Thạc... 0, 040 0,129 40 0 0,607 0,070 0,130 41 0 0,513 0,100 0,252 42 0 0 ,40 0 0,132 0,300 43 0 0,271 0,182 0, 340 44 0 0,178 0,261 0,379 45 0 0,125 0,330 0 ,41 9 46 0 0,089 0 ,40 5 0 ,47 1 47 0 0,063 0 ,46 9 0, 540 47 5