Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol orange(xo) La(III) CCl3COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Trần thị hờng Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol orange(XO) - la(iii) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích chuyên ngành: Hóa phân tích mã số: 60.44.29 luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. nguyễn khắc nghĩa Vinh 2008 1 Mở đầu Latan, Ytri, Scanđi và các nguyên tố đất hiếm ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng nh: điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ . ở nớc ta , cùng với các nguyên tố đất hiếm khác Lantan đ- ợc tìm thấy ở một số địa phơng nh: Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An). Khai thác chế biến và sử dụng các nguyên tố đất hiếm là vấn đề đã và đang đợc quan tâm của nhiều ngành khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích ứng dụng. Có nhiều phơng pháp phân tích và xác định các nguyên tố này, ví dụ: tuyển khoáng, chế hoá tinh quặng bằng các phơng pháp hoá học, kết tinh phân đoạn, trao đổi ion và chiết bằng dung môi hữu cơ Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phơng pháp phân tích trắc quang, một phơng pháp phân tích khá đơn giản thuận tiện và ít tốn kém để phân tích phức màu của nguyên tố Lantan . Theo các tài liệu đã công bố thì Lantan có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ, có độ nhạy, độ chọn lọc cao là không nhiều. Với mục đích sử dụng phơng pháp trắc quang chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tạo phức màu của Lantan với Xylenol orange (XO) và axit tricloaxetic Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol orange (XO) -La(III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình. Thực hiện đề tài nghiên cứu này chúng tôi giải quyết các nội dung sau: 1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức XO- La(III)- CCl 3 COOH -Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan. -Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức. -Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập. -Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng. 2 2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức. 3. Xác định Lantan trong mẫu nhân tạo. 4. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng Lantan bằng thuốc thử XO và CCl 3 COOH 3 Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1. ứng dụng của nguyên tố Lantan[ 10,12,14,17]. 1.1.1. Cấu hình electron của nguyên tố Lantan và một số hợp chất phổ biến của lantan đợc tìm thấy năm 1839 do nhà bác học Thuỵ Điển Mosandơ (C. Mosander) tìm ra. Lantan thuộc ô 57, phân nhóm IIIB,chu kỳ VI trong bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]5d 1 6s 2 Khối lợng nguyên tử 139,93; bán kính nguyên tử : 1,87 A 0 ; bán kính ion La 3+ : 1,04 A 0 . Hàm lợng trong vỏ quả đất (%NT): 2.10 -4 %. Các đồng vị bền tự nhiên: 139 La: 99,91%; 138 La: 0,089%. Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của lantan. 1.1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của lantan 1.1.2.1. Tính chất Lantan là kim loại màu trắng, khối lợng riêng 6,19, nóng chảy ở 920 0 C, sôi ở 4230 0 C, dẫn điện tốt gấp hai lần thuỷ ngân. Trong không khí nó bị oxi hoá chậm, khi đun nóng nó phản ứng mạnh với các phi kim điển hình tạo thành La 2 O 3 , La 2 S 3 , LaN, LaC 2 , Lantan có khả năng phản ứng với nớc giải phóng hiđro. 2La + 6H 2 O 2La(OH) 3 + 3H 2 La 2 O 3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, không tan trong nớc, tan trong axit. La 2 O 3 có tính bazơ mạnh. La(OH) 3 là chất bột màu trắng, không tan trong nớc, K s = 2.10 -19 . Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan trong nớc bị thuỷ phân. La 3+ + H 2 O La(OH) 2+ + H + K = 10 -8,14 Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nớc. 4 Hiện nay ngời ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phơng pháp điện phân nóng chảy muối clorua. 1.1.2.2. Khả năng tạo phức của lantan Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với nhiều loại ligan vô cơ và hữu cơ. Số phối trí đặc trng của lantan là 8 và 9. Phản ứng tạo phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kali thioxianat là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân tích trắc quang. Những thuốc thử tạo phức màu với Lantan đợc dùng trong phân tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin ). Nhóm azo và azosoni: Eiocrom đen T, asenazo (III) Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ với lantan là:Hầu hết đợc tạo trong môi trờng nớc (trừ phức của La với oxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong etylaxetat). Do ái lực của lantan với nhóm hiđroxyl cao nên có thể tạo phức trong môi trờng trung tính hoặc axit. Cờng độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (Lantan - alizarin S có = 8.10 3 , La(III) PAN có = 6,2.10 4 ) Các cực đại hấp thụ của phức thờng nằm trong khoảng bớc sóng 550 - 650 nm. Các phức của La(III) với 4-(2-pyridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic và các dẫn xuất của nó đã đợc nghiên cứu một cách chi tiết ghi ở bảng 1.1: 5 Bảng 1.1. Các đặc tính lý hoá của phức trong dung dịch nớc . pH TƯ PAR: LA:X .10 -4 lg 0,1 PAR-La 490 7,0 ữ 9,0 2 : 1 1,3 10,4 PAR-La-CH 3 COOH 495 7,5 - 11 2 :1: 2 2,9 20,8 PAR-La- CH 2 ClCOOH 500 7,0 - 11 2 : 1 : 2 2,1 18,6 PAR-La-CCl 3 COOH 500 6,0 - 10,5 2 : 1 : 2 1,7 15,5 1.1.3. ứng dụng của các nguyên tố Trong vài chục năm lại đây, các nguyên tố này ngày càng đựơc sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật. Trong luyện kim, chúng đợc bổ sung thêm vào các kim loại để tạo ra những hợp kim có những tính chất cơ lý rất u việt nh: tính siêu dẫn, tính bán dẫn, tính cứng, chịu mòn. Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, chúng đựơc dùng làm những chất xúc tác thay thế các kim loại đắt tiền mà vẫn giữ đợc hiệu quả tơng đơng trong khi giá thành lại rẻ hơn. Trong y học, chúng tham gia vào các thành phần dợc phẩm, biệt dợc, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc chữa ung th. Trong nông nghiệp, chúng đựơc dùng làm phân vi lợng, nâng cao đáng kể năng suất và phẩm chất nông sản. Trong công nghiệp thuỷ tinh, chúng đợc sử dụng làm bột màu dới dạng oxit. Xu hớng chung trên thế giới hiện nay là dùng các nguyên tố ở dạng tinh khiết. Từ nhu cầu thực tế đó đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu xây dựng và hoàn thiện các công trình công nghệ phân chia và xác định nguyên tố. Việt Nam có trữ lợng khá lớn về lantan và các nguyên tố đất hiếm. Thí dụ nh ở Nậm Xe, Đông Bao và xa khoáng ven biển Miền Trung, các mỏ này chứa các nguyên tố đất hiếm nhẹ. Gần đây mỏ đất hiếm nặng đầu tiên đã đợc phát 6 hiện ở Phú Yên. Công nghệ phân chia làm sạch các nguyên tố này đợc nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trớc và đã thu đợc một số kết quả, đối với Việt Nam thì công nghệ này còn tơng đối mới. 1.2. Sơ lợc về thuốc thử xilen da cam(Xilenol Orange) [2,12,13 ]. 1.2.1. Cấu tạo, tính chất và khả năng tạo phức của xilen da cam Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956. Công thức phân tử: C 31 H 32 O 13 N 2 S, khối lợng phân tử: M = 672,67(đvC). Cấu tạo: Tồn tại ở dạng khác(xemi xilen da cam) 7 Tên gọi: 3,3-bis[N,N-bis (cacboxyl metyl) amino metyl]orthocrezol sunfophtalein. Thờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri C 31 H 28 O 13 N 2 Na 4 S, khối lợng phân tử là 760,59 đvC. Xilen da cam kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan trong nớc, dễ hút ẩm, không tan trong rợu etylic. Xilen da cam là một đa axit có các hằng số pK a nh sau: pK a1 = 1,15; pK a2 = 2,58; pK a3 = 3,23; pK a4 = 6,4; pK a5 = 10,40; pK a6 = 12,28 Do các hằng số pK a khác nhau không nhiều nên các dạng của XO có màu khác nhau và phụ thuộc vào pH. C > 10 -3 M dung dịch có màu đỏ C< 10 -3 M dung dịch màu vàng pH= 1- 5 dung dịch màu vàng pH > 7: dung dịch màu đỏ tím Nồng độ, pH càng lớn dung dịch có màu càng đậm. 1.2.2. Khả năng tạo phức của xilen da cam Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, chia làm 3 nhóm Nhóm 1: kim loại thuỷ phân ở pH= 0-6, tạo phức ở pH= 4-6 nh Ag; Au(III); Be; Al; Sc; Ga; In; Th(IV); Ti(IV); Zr(IV); Hg ; Sn(II,IV); Nd(III); Bi(III) ; Cr(III) ; Mo ; W ; Fe(II) .phản ứng xảy ra chậm. Khi đun nóng 60-80 0 tốc độ phản ứng tăng. Nhóm 2: Kim loại thuỷ phân ở pH> 6, tạo phức ở pH= 0-6 nh : Cu(II); Mg; Zn ; Hg(II); Pb(II); Mn(II); Ni(II). Nhóm 3 : kim loại phản ứng với XO ở pH> 6 gồm Ca; Sr; Ba; Ra. Khả năng tạo phức của XDC với một số kim loại 8 Một số giá trị hằng số bền lg của phức XO với một số kim loại nh sau 1.3. Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó[2,12,13]. Kim loại pH Môi trờng Sự chuyển màu Th(IV) 1,7-3,5 HNO 3 Đỏ- vàng Zr(IV) 1,7-3,5 HNO 3 Đỏ- vàng Hg(II),Tl(II) 4,0-5,0 Đệm Axetat Đỏ- vàng Pb(II) 5,0-6,0 Đệm Axetat Đỏ- vàng Cd(II),Fe(II) 5,0-6,0 Đệm Axetat Đỏ- vàng Zn(II) 5,0-6,0 Đệm Axetat hoặcurotropin Đỏ- vàng Bi(III) 1,0- 3,0 HNO 3 Đỏ- vàng Co(II),Cu(II) 5,0-6,0 Đệm Axetat hoặc urotropin Tim- đỏ Mg(II) 10,5 Đỏ-vàng Ca(II) 10,5 Đỏ-vàng Fe(III) 1,0-1,5 HNO 3 Tím-xanh In(III) 3,0-3,5 Đệm Axetat Đỏ-vàng Kim loại Bi Fe Ca Mg Zn lg 5,5 5,7 8,65 9,02 6,2 Tên axit CTPT KLPT pK a Axit Axetic CH 3 COOH 60 4,76 Monocloaxetic CH 2 ClCOOH 94,5 2,86 Đicloaxetic CHCl 2 COOH 129 1,30 Tricloaxetic CCl 3 COOH 163,5 0,66 9 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu với nhiều ion kim loại. Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với La(III) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ XO-La(III)-CCl 3 COOH. 1.4. Phức đa ligan Sự tạo phức của một loại ion kim loại với hai loại ligan trở lên đợc gọi là phức đaligan. Ngợc lại, cũng có loại phức đợc tạo ra giữa một loại ligan với hai loại ion kim loại trở lên đợc gọi là phức đa kim loại.Các phức này thờng gọi chung là phức hỗn hợp. Sự tạo phức hỗn hợp thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại hấp thụ . Phức đa ligan có thể hình thành theo hai khả năng sau đây: a. Phức đa ligan chỉ đợc hình thành khi phức hình thành từ ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm. b. Nếu phức hình thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức cha trung hoà hết, lúc này phức đa ligan đợc hình thành do sự tái hợp ion của ligan thứ hai (mang điện tích) với phức tích điện. Các phức hỗn hợp có nhiều ứng dụng trong thực tế. Các phức vòng càng tạo ra đợc dùng để xác định các kim loại bằng phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, trong đó có cả các nguyên tố quý, hiếm. 1.5. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang[3,4,8,9]. 1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau: (để đơn giản ta không ghiđiện tích) 10