Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của bi (III) với 4 (2 pyriđilazo) rezocxin (par) và iotđua bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lượng bitmut trong nước thải xí nghiệp

Những năm gần đây, hệ phức đa phối tử đợc nghiên cứu rất nhiều vì loạiphức này thờng có hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số bền cao hơn so vớiphức đơn phối tử tơng ứng, dễ chiết để làm gi

Trang 1

- Thầy giáo PGS.TS Nguyễn Điểu đã đóng góp nhiều ý kiến quýbáu trong quá trình làm luận văn.

- Cô giáo Lê Thị Đức phụ trách phòng thí nghiệm phân tích đã giúp

đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm

- Các thầy, cô giáo trong Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, khoa Sau

Đại học - trờng Đại học Vinh đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi trongquá trình làm luận văn

- Các Giáo s, Tiến sĩ, các nhà khoa học đã góp ý chân tình để chúngtôi sửa chữa và hoàn thành luận văn

Nhân dịp này, tôi xin cảm ơn và tỏ lòng biết ơn các Thầy, Cô giáotrong Ban giám hiệu, tổ Lý - Hoá trờng Phan Bội Châu, bạn bè, đồngnghiệp và ngời thân đã động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợinhất về tinh thần và vật chất để tôi hoàn thành luận văn này

Lê Thị Lan

Trang 2

2.1 Phơng pháp trắc quang

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang

141518

5 Các phơng pháp xác định độ bền và hệ số hấp thụ phân tử gam của phức chất 235.1 Phơng pháp Cama

5.2 Phơng pháp xác định dựa trên cơ chế tạo phức đa phối tử

5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam

5.4 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

24272829

Phần 2: Thực nghiệm - kết quả và thảo luận 37

1 Hoá chất, dụng cụ

373737

Trang 3

3 Tiến hành thực nghiệm.

3.1 Phơng pháp pha chế các dung dịch dùng cho phân tích

3.1.1 Pha chế dung dịch Bi(III) 0,01M

3.1.2 Pha chế dung dịch PAR 8.10-4M

3.1.3 Pha chế dung dịch KI 0,1M

3.1.4 Pha chế các dung dịch đệm

3.1.5 Pha chế dung dịch điều chỉnh lực ion và pH

3.1.6 Pha chế các dung dịch ion cản

3.2 Nghiên cứu hệ phức đa phối tử PAR-Bi(III)-I- trong dung dịch

nớc bằng phơng pháp trắc quang

3.2.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa phối tử của hệ PAR-Bi(III)-I-.3.2.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức đa phối tử

PAR-Bi(III)-I-.3.2.3 Xác định thành phần phức PAR-Bi(III)-I-

3.2.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số cân bằng của

quá trình tạo phức PAR-Bi(III)-I- bằng phơng pháp Cama

3.3 Xác định hàm lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệp luyện thiếc

Nghệ An bằng phơng pháp trắc quang

3.3.1 Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng phơng

66676971

Phần 3: Kết luận 74

Mở đầu

Hiện nay, việc xác định và làm giàu các nguyên tố ở dạng phân tán đã và

đang đợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Bitmut là một trong những nguyên

tố có hàm lợng nhỏ trong tự nhiên nhng từ lâu đã đợc con ngời ứng dụng nóvào công nghiệp luyện kim, trong y học, trong kỹ nghệ thuỷ tinh Tuy nhiên,cùng với sự phát triển ứng dụng của nó thì sự có mặt của bitmut dới dạng vi l-ợng trong môi trờng đặc biệt là môi trờng nớc đã gây nên một số hậu quả xấucho sức khoẻ con ngời và nhiều sinh vật khác

Để xác định vi lợng của bitmut thì việc tìm kiếm các phức chất đơn và đaphối tử của nó có ý nghĩa thiết thực, đặc biệt các phức đa phối tử

Trang 4

Những năm gần đây, hệ phức đa phối tử đợc nghiên cứu rất nhiều vì loạiphức này thờng có hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số bền cao hơn so vớiphức đơn phối tử tơng ứng, dễ chiết để làm giàu, do đó cho phép tăng độ nhạy,

độ chính xác của phép phân tích trắc quang Ngoài ra, phức đa phối tử còncho phép tách, phân chia, làm sạch các nguyên tố có tính chất hoá học giốngnhau nh nguyên tố đất hiếm

Ngày nay, phơng pháp trắc quang dựa trên các phức đa phối tử là mộttrong các con đờng có triển vọng để xác định vi lợng các nguyên tố và hiệuquả trong việc phân tích môi trờng nhằm xác định lợng vết ion kim loại ởdạng phân tán trong các đối tợng môi trờng

Đối với bitmut đã có nhiều công trình nghiên cứu phức đơn phối tử, cònphức đa phối tử đang còn ít ngời quan tâm nghiên cứu

Thuốc thử 4 - (2-pyriđilazo) - rezocxin (PAR) có khả năng tạo phức màu

đơn - đa phối tử với nhiều ion kim loại Phơng pháp trắc quang sử dụng loạiphức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc cao khi xác định vi lợng các nguyên tốkim loại

Với những lý do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo

phức đa phối tử của Bi(III) với 4 - (2-pyriđilazo) - rezocxin (PAR) và iotđua bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệp luyện thiếc Nghệ An" làm luận

văn tốt nghiệp của mình Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu

và giải quyết các vấn đề sau:

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn - đa phối tử của Bi(III) với PAR và I-

- Nghiên cứu và tìm các điều kiện tạo phức đa phối tử tối u gồm:

+ Thời gian tạo phức tối u

+ pH tạo phức tối u

+ Nồng độ ion kim loại, thuốc thử tối u

+ Nhiệt độ tạo phức tối u

+ Lực ion của dung dịch

- Xác định thành phần phức đa phối tử bằng phơng pháp tỷ số mol và

ph-ơng pháp hệ đồng phân tử gam

- Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam, hằng số cân bằng và hằng số bềncủa các phức đa phối tử

- Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng đờng chuẩn

- ứng dụng kết quả nghiên cứu định lợng bitmut trong nớc thải xí nghiệpluyện thiếc Nghệ An bằng phơng pháp trắc quang và rút ra nhận xét

Trang 5

Hy vọng rằng, kết quả nghiên cứu của chúng tôi sẽ góp phần làm phongphú thêm lý thuyết về phơng pháp định lợng trắc quang hệ phức màu đa phối

tử Bi(III)-PAR và iotđua Đồng thời, ứng dụng chúng vào phân tích định lợngvết kim loại bitmut trong các đối tợng khác nhau

Trang 6

1.1.1 Đặc điểm, tính chất của bitmut và hợp chất của nó [1, 12, 14].

Bitmut là nguyên tố cuối cùng thuộc phân nhóm chính nhóm V, có bánkính nguyên tử là 1,82Ao; bán kính quy ớc của Bi5+ là 0,74Ao; bán kính củaion Bi3+ là 1,02A0; năng lợng ion hoá (Bi  Bi+) = 7,287eV Bitmut có cácmức ôxi hoá -3; +3; +5 trong đó trạng thái ôxi hoá đặc trng là +3 do cấu hình6s2 bền vững đặc biệt Hàm lợng bitmut trong tự nhiên nhỏ chiếm 2.10-6%nguyên tử

Đơn chất bitmut là kim loại màu xám trắng, tồn tại trạng thái rắn ở điềukiện thờng, nhiệt độ sôi thấp (to

s = 2710C); nhiệt độ nóng chảy bằng 16270C;khối lợng riêng d = 9,8g/cm3

Khác với các kim loại khác, bitmut khi nóng chảy thể tích bị giảmxuống Bitmut dòn khó dát mỏng và kéo dài, không bị biến đổi khi để trongkhông khí, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt kém

Bitmut không tan trong nớc và các dung dịch axít không có tính ôxi hoánhng khi có mặt các chất ôxi hoá nh H2O2, HNO3, Cl2, Br2 thì nó tan đợctrong các axit đó Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO3 loãng,, H2SO4 đặc nóng,

còn HNO3 đặc nguội thụ động hoá bitmut

Mg3Bi2 + 6HCl = 3MgCl2 + 2H3Bi

H3Bi rất kém bền, bị phân huỷ ngay lúc vừa điều chế Nói chung, các hợpchất Bi(-3) kém bền và có tính khử mạnh

Còn các hợp chất Bi(V) cũng không đặc trng đối với bitmut, hợp chất

đơn giản, chỉ điều chế đợc BiF5 Ngoài ra, có một số phức chất anion của Bi(+5) mà đơn giản nhất trong số đó là BiF6-, BiO43-, Bi(OH)6-; khác với asen và

Trang 7

antimon thì cấu trúc của oxôbitmutat (V) còn cha đợc biết rõ, thờng chỉ gặpcác bitmutat pôlyme có thành phần MBiO3.

Riêng với hợp chất Bi(III) có thể gặp dới nhiều dạng khác nhau nh: oxit

Bi2O3, bazơ Bi(OH)3, muối (sunfua, halogenua, nitrat, sunfat ) các

ôxôhalogenua (BiOHal), các hợp chất phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ

Bi2O3 là oxit, màu vàng có mạng phối trí với sự xắp xếp các nguyên tốtheo hình bát diện, tứ diện lệch (SPT của Bi = 6, SPT của O = 4) Bi2O3 vàBi(OH)3 không tan trong nớc và kiềm nhng dễ dàng tác dụng với các axit tạothành muối Bi3+ Khi cho các muối Bi3+ tác dụng với kiềm sẽ thu đợc Bi(OH)3

kết tủa trắng ở dạng bông, dễ bị mất nớc biến thành BiO(OH)

Còn Bi2S3 có màu nâu đen, là chất rắn không tan trong nớc, tan trong HCl

đặc và các sunfua bazơ khi nóng chảy

Bi2S3 + 8 HCl = 2 HBiCl4 + 3 H2SCác halogenua của Bi(III) thể hiện tính chất của cả muối và của cảhalogen - anhidrit BiHal3 (trừ BiF3) là những chất rắn, dễ nóng chảy; BiF3

có cấu trúc phối trí, nóng chảy ở 727oC BiBr3 có màu vàng còn BiI3 màunâu sẫm

Các muối Bi(III) hoàn toàn bền, dấu hiệu axit của chúng thể hiện ở tínhchất thuỷ phân Trong dung dịch nớc, ngời ta chỉ thấy ion Bi3+ bị thuỷ phântạo thành cation BiO+ rất bền gọi ion bitmutyl

Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3

BiCl3 + H2O BiOCl + 2HClTrong số các muối của bitmutyl có BiOCl là khó tan nhất (TBiOCl = 7 10-9).Dung dịch Bi3+ có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phức khi tác dụngvới một số dung dịch axit, dung dịch kiềm, một số dung dịch muối

- Với H2S: H2S +2Bi3+ = Bi2S3  + 6H+

- Với dung dịch kiềm: Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3

Khi đun nóng: Bi(OH)3 = BiO(OH) + H2O

(TBi(OH)3 = 10-30,4; TBiO(OH) = 1.10-12)

- Với muối thiosunfat:

2Bi3+ + 3S2O32- + 3 H2O = Bi2S3  + 3H2SO4

- Với muối cacbonat của kim loại kiềm và amoni:

2Bi3+ + 3CO32- + H2O = 2BiOHCO3 + CO2

- Với dung dịch KI:

Bi3+ + 3 I- = BiI3  (TBiI 3 = 8.10-10)

Trang 8

Nếu I- d: BiI3 + I- = Bi I4- (màu da cam, lgBiI-4 = 14, 95)

Khi pha loãng BiI4- bị phân huỷ và kết tủa đen lại xuất hiện

BiI4- BiI3  + I-.Nếu pha loãng nhiều ta đợc kết tủa BiOI màu vàng da cam

BiI4- + H2O = BiOI + 3I- + 2H+.

- Với dung dịch muối thioxianat:

Bi3+ + 4 SCN- [Bi(SCN)4]

-(lg[Bi(SCN)4]- = 3,41 trong môi trờng HClO4 0,4M)

- Với dung dịch feroxianat ([Fe(CN)6]4-) và ferixianat ([Fe(CN)6]3-) tạokết tủa tơng ứng có màu vàng nhạt và màu vàng nâu

Các dung dịch muối Bi3+ đều tơng đối dễ bị khử bởi Al, Sn, Cd, Fe vàkim loại kiềm tạo kết tủa đen Phản ứng của ion Bi3+ với stanit (SnO22-) là mộtphản ứng rất nhạy dùng để định tính lợng vết bitmut

Khi cho kiềm loãng vào dung dịch SnCl2 cho đến khi tan hết Sn(OH)2,thêm tiếp một vài giọt dung dịch kiềm nữa và nhỏ dung dịch Bi3+ vào có kếttủa đen xuất hiện ngay

Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2

Sn(OH)2 + 2OH- = SnO22- + 2H2O

Bi3+ + 3OH- = Bi(OH)3

2Bi(OH)3 + 3 SnO22- = 2Bi  + 3SnO32- + 3H2O

Khi dùng phản ứng này định tính vết ion Bi3+ thờng bị cản trở bởi kết tủa

có màu của các ion Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+

1.1.2 Sự tạo phức của Bi 3+ với thuốc thử hữu cơ [5, 12].

Bitmut có thể tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ tạo thành muối nộiphức khó tan hoặc có màu đặc trng Vì vậy, các phản ứng này đều rất quantrọng trong việc định tính và định lợng bitmut

- Với cupferon (C6H5 - N(NO)ONH4) tạo muối nội phức khó tan bitmutcupferonat Tuy nhiên, cupferonat có thể tan trong ete, clorofom và các dungmôi hữu cơ khác, cupferon ngoài việc sử dụng để định lợng bitmut còn có thểdùng trong phơng pháp chiết tách bitmut

N = O

C 6 H 5 - N

O

3 Bi

Trang 9

Khi thêm amoniac và ít giọt rợu etylic của đimêtylglyoxim vào dung dịchmuối bitmut sẽ có ngay kết tủa màu vàng Nếu có mặt axit tactric thì khôngcho kết tủa

-Với xinchonin iotđua (C9H6.N.CHOH.C7H11.N.CH.CH2KI) tạo kết tủamàu vàng da cam dễ tan trong rợu, phản ứng này dùng tìm lợng nhỏ Bi3+.-Với pyrogalol (C6H3(OH)3) tạo kết tủa vàng trong dung dịch axit khi

đun nóng

- Với đithizon (C6H5.NH.N.CS.N.N.C6H5) tạo muối nội phức màu lụctrong dung dịch loãng đã đợc axit hoá trong CHCl3

- Với thioaxetamit (CH3 - CS(NH2)) tạo kết tủa vàng trong dung dịch axit

- Với thiourê (SC(NH2)2) tạo phức màu vàng trong dung dịch nớc

- Với natriđietylđithiocacbamat ((C2H5)2NCS(SNa)) tạo phức màu trongdung dịch đệm NH3 (pH = 9  11) khi có mặt muối natritactrat

-Với pyrocatesin tím tạo phức màu xanh trong dung dịch n ớc có lgBiIn

= 27,5

Chuyên ngành: Hóa phân tích

3 Bi

6H

5 N N

Trang 10

-Với 8 - hiđroxyquinolin (C9H6NOH) tạo muối nội phức khó tan trongdung dịch đệm axetat.

-Với etylen điamin tạo phức màu trong dung dịch nớc

- Với thionalit (C10H7NH.CO.CH2.SH) tạo muối nội phức màu đen trongcác dung dịch HCl, (H2SO4, HNO3)

-Với PAR (4 - (2 - pyriđilazo) - rezocxin) tạo phức màu đỏ khá bền.Ngoài các thuốc thử kể trên thì Bi3+ còn tạo phức với nhiều thuốc thửkhác nữa nh metylximol xanh, EDTA, PAN

Các phản ứng tạo muối nội phức khó tan với các thuốc thử hữu cơ có ứngdụng quan trọng trong phân tích định lợng bitmut thì các phản ứng tạo phứcmàu trong dung dịch có ứng dụng trong phân tích trắc quang

1.2 Thuốc thử 4-(2-pyriđilazo) - rezocxin) (PAR) [10, 12, 23, 26, 30].

PAR là thuốc thử hữu cơ đợc Chichibabin tổng hợp năm 1918 nhng ứngdụng của nó mới đợc áp dụng trong những năm gần đây Nó đợc áp dụng hiệuquả trong phép phân tích trắc quang và đóng vai trò chất chỉ thị màu kim loạitrong phép chuẩn độ complexon

PAR là chất rắn, dạng bột, màu đỏ thẫm, tan tốt trong nớc và trong nhiềudung môi hữu cơ nh rợu, axeton, đioxan Dung dịch của nó có màu vàng dacam bền trong thời gian dài Thuốc thử thờng đợc dùng ở dạng muối natri cócông thức phân tử C11H8N3O3Na.H2O (M = 255,2; to

n/c = 1800C) công thức cấutạo là:

N

O Bi/3

Trang 11

+ pH = 4,2  10,5: tồn tại dới dạng HR- (max = 415nm)

+ pH > 10,5: tồn tại dới dạng R2- (max = 490nm)

Một số dạng cơ bản của thuốc PAR nh sau:

Vùng tồn tại và các đặc trng quang học của thuốc thử PAR ghi ở bảng 1

Bảng 1: Vùng tồn tại và các đặc trng quang học của PAR.

Hằng số phân ly của thuốc thử PAR, ghi ở bảng 2

Bảng 2: Hằng số phân ly axit của PAR.

Trang 12

Y, Cu, Ni, Pb, Lantanoit ở pH = 8  11 màu của dung dịch chuyển từ đỏ sangvàng Các phức của nó có thể đợc chiết vào dung môi hữu cơ trong nớc vàtrong môi trờng axit mạnh, nguyên tử nitơ của gốc pyriđin có khả năng bịproton hoá.

Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả sơ lợc theo phơngtrình sau:

Trong đó PAR có thể tham gia tạo phức màu đỏ có cấu tạo nh sau:

Khi nghiên cứu cấu trúc của các phức Me - PAR bằng phơng pháp

MO - LCAO, các tác giả [34] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại

mà nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azô so với nhân pyriđin của phân

tử PAR sẽ tham gia liên kết phối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia tạoliên kết phối trí thì đợc hệ phức gồm 1 vòng 6 cạnh và 1 vòng 4 cạnh (I) Cònnếu nguyên tử nitơ thứ 2 tham gia tạo liên kết phối trí thì thu đợc hệ phức gồm

2 vòng 5 cạnh (II)

Thành phần phức tạo ra phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại ,độ pHcủa môi trờng Tuy nhiên, thành phần [Me]: [PAR] = 1: 1 và 1: 2 là phổ biếnnhất Trong môi trờng axit mạnh thờng tạo ra phức có thành phần 1:1, trongmôi trờng kém axit hoặc có d thuốc thử thờng tạo phức có thành phần 1: 3 hay1: 4

N N N

O

OH Me

Trang 13

D¹ng MeR22-, max = 490  510 nm.

H»ng sè bÒn cña mét sè phøc kim lo¹i víi thuèc thö PAR ghi trong b¶ng 3

B¶ng 3: Logarit h»ng sè bÒn cña mét sè phøc kim lo¹i víi thuèc thö PAR.

Phøc cña PAR (H 2 In) víi kim lo¹i lg (logarit h»ng sè bÒn)

(1)

A

Trang 14

Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAR (1) và của phức dạng

MeR (2); Me RR' (3).

Thuốc thử PAR có khả năng tạo phức đa phối tử với nhiều ion kim loại,phức chất có dạng Me - PAR - HX lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiên cứu sựtạo phức của PAR với niobi, tantan, vanađi Các phức đa phối tử của Ti(IV),Zr(IV), Hg(IV)với PAR và các phối tử vô cơ và hữu cơ không màu đã đợcnghiên cứu một cách hệ thống trong các công trình [29, 31] Đặc biệt, trongcác công trình nghiên cứu mới đây ngời ta đã tập trung nghiên cứu các phức

đa phối tử của PAR để áp dụng định lợng nh hệ: Au-PAR-SCN

Thành phần của phức thờng là 1 :1 :1 ở pH = 1,5  6 và 1: 2: 2 ở pH = 5 9

Khi chuyển từ phức đơn phối tử sang phức đa phối tử tơng ứng thờng có

sự chuyển bớc sóng cực đại của các phổ hấp thụ điện tử về vùng sóng dài hoặcngắn hơn Phức đa phối tử thờng có hệ số hấp thụ phân tử và độ bền cao hơnphức đơn phối tử tơng ứng pH tối u của sự tạo phức đa phối tử thờng chuyển

về vùng pH thấp hơn điều này cho phép nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc củaphép xác định các nguyên tố này

Ngày nay, thuốc thử PAR đang ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi.Vì vậy, những công trình mới nghiên cứu về nó vẫn đang và sẽ tiếp tục Đặcbiệt, các công trình nghiên cứu các phức đa phối tử của PAR, áp dụng chophép phân tích định lợng ở dạng vết kim loại

2 Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu.

2.1 Phơng pháp trắc quang [2, 3, 15].

Phơng pháp trắc quang là nhóm các phơng pháp phân tích quang học

Ph-ơng pháp này dựa vào việc chuyển chất phân tích thành một hợp chất có khảnăng hấp thụ ánh sáng và đo độ hấp thụ năng lợng ánh sáng để suy ra lợngchất cần phân tích

Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm 3 nhóm: so màu bằng mắt, phântích đo màu quang điện (sắc kế quang điện), phơng pháp quang phổ hấp thụ.Cơ sở của phơng pháp trắc quang là định luật Bughe-Lambe-Beer về sự hấpthụ ánh sáng của phức màu trong dung dịch Đây là định luật đợc rút ra từthực nghiệm Biểu thức của định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Beer là:

A =  l C = lg I

0

Trang 15

: hệ số hấp thụ phân tử gam C: nồng độ mol/l của dung dịch phức màu

I 0: cờng độ chùm sáng đơn sắc chiếu qua dung dịch phức màu I: cờng độ chùm sáng ló ra khỏi dung dịch phức màu l: bề dày cuvét.

Có thể áp dụng phơng pháp này cho việc xác định thành phần phức chất,các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn và xác định hệ số hấp thụ phân tửgam

2.2 Phơng pháp chiết trắc quang [2, 3, 15, 20].

Phơng pháp chiết trắc quang cho phép nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy vàcô đặc nguyên tố Hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi, các điều kiện vềnhiệt độ, áp suất, pH do đó, trong một điều kiện nhất định chỉ chiết đợc mộthoặc một số nguyên tố nên đã loại bớt các nguyên tố cản trở và làm tăng độchọn lọc của phép phân tích

Khi chiết thờng từ một thể tích lớn pha nớc, phức màu đợc chuyển vàomột thể tích nhỏ dung môi hữu cơ, do đó ở đây vừa cô đặc, vừa tăng độ nhạycủa phép phân tích trắc quang Thông thờng pha hữu cơ có hằng số điện môi

và độ phân cực nhỏ hơn đáng kể so với pha nớc, do vậy phức bền hơn, lợngion cần xác định đợc chuyển vào phức hoàn toàn hơn đã làm tăng độ chínhxác và độ đúng của phép phân tích Phức chiết đợc vào pha hữu cơ thờng có hệ

số hấp thụ phân tử gam lớn hơn đáng kể so với phức này trong pha nớc

Tơng tự nh trong pha nớc để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ

và xác định bằng phơng pháp trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối u

về bớc sóng, thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, xác

định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, ion cản trở, xây dựng phơngtrình đờng chuẩn để xác định hàm lợng nguyên tố trong mẫu nhân tạo vàtrong mẫu thật

Trong phép chiết - trắc quang thì chọn dung môi chiết (hoặc dung môihỗn hợp) có ý nghĩa quyết định Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môidựa trên cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phân tử phức màu Tuỳ thuộcvào mục đích và đối tợng phân tích mà chúng ta có thể sử dụng phơng pháptrắc quang và phơng pháp chiết - trắc quang

3 Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang.

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử [20, 22].

Trang 16

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử xảy ra theo các phơng trìnhsau (bỏ qua điện tích):

và M + qHR + pHR' MRqR'p + (p + q) H, K'CB (2)

ở đây HR và HR' là các phối tử

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử ngời ta lấy một nồng

độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các phối tử (nếu phức bền thìlấy lợng d thuốc thử thờng gấp 2 - 5 lần nồng độ ion kim loại, phức càng kémbền thì lợng d thuốc thử càng nhiều) Giữ pH hằng định (thờng pH tối u), lựcion hằng định (thêm các muối trơ) Sau đó, ngời ta chụp phổ hấp thụ electron(từ 250 đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq; MRqR'p Thờng thì phổhấp thụ electron của phức đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấpthụ electron của thuốc thử Cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển về vùngsóng ngắn, thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sự tăng haygiảm mật độ quang đáng kể tại bớc sóng HR

max (hay HR'

max) Trong trờng hợp

có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạnghình 2

Hình 2: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử.

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử và của các phức ta có thể kết luận

có hiện tợng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.

3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u [20].

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Đo mật độ quang của phức ở các điều kiện xác định(pH, nhiệt độ xác định, nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ionhằng định) theo thời gian Từ đó sẽ xác định khoảng pH tối u có thể xảy ra 3trờng hợp đợc mô tả trên hình 3

Trang 17

Hình 3: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trong 3 trờng hợp trên thì trờng hợp (1) là tốt nhất nhng trong thực tế rất

Hình 4: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đa phối tử vào pH.

Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u ở đấy mật độquang đạt giá trị cực đại (đờng 1)

Nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đờng 2)

Đờng (2) thờng quan sát đợc khi hằng số bền hai nấc khác nhau rõ rệt

3.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u [12, 20].

- Nồng độ ion kim loại: thờng lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơnhoặc đa phối tử) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion có điện tích cao có khả năng tạo phức đa nhân thì ờng lấy nồng độ cỡ n.10-5-10-4 mol/l

Trang 18

- Nồng độ thuốc thử: để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đốivới phức che lát bền thì lợng thuốc thử lấy d 2 - 4 lần nồng độ ion kim loại,với phức kém bền lấy d 10 - 1000 lần.

Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau Đốivới phức kém bền thì đờng cong A = f (C thuốc thử) có dạng biến đổi từ từ

Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào thuốc thử, đợc mô tả trên hình 5

Hình 5 : Đờng cong phụ thuộc mật độ quang A vào nồng độ thuốc thử

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đấy mật độ quang đạt giá trị cực

đại (đo tại bớc sóng max của phức màu)

3.2.4 Xác định nhiệt độ tối u [20].

Các phức thờng đợc chia thành hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiphối tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh lúctạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh động th-ờng tạo ra ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi đun nóng thậmchí phải đun sôi dung dịch

Để xác định nhiệt độ tối u thì ngời ta xây dựng đồ thị A =f(t) Nhiệt độtối u là tại đó giá trị mật độ quang A cực đại

3.2.5 Nghiên cứu lực ion [12, 20].

Khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định (ví dụ  = 0,1 hay 1,0) dùng một muối trơ mà anion không tạo phứchoặc tạo phức yếu (ví dụ: NaClO4, KCl, NaCl)

Khi lực ion thay đổi thì mật độ quang cũng có thể thay đổi ,mặc dùkhông đáng kể Các tham số định lợng xác định đợc nh hằng số bền, hằng sốcân bằng của phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

A

(1) (2)

Trang 19

3.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang [12, 20].

Để áp dụng một phức màu cho phép xác định định lợng bằng phơng pháptrắc quang, sau khi tìm đợc các điều kiện tạo phức tối u, ta cần tiếp tục nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lợng

Trớc hết, ta cần khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ của phứcvì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân) tuântheo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luậtBeer sẽ đợc áp dụng trong quá trình xác định định lợng cho mẫu thật, nhng để

áp dụng đợc đờng chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản trở

có trong mẫu phân tích Tiến hành xác định ảnh hởng của các ion cản trở talàm nh sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định, sau đó giữ các

điều kiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốcthử, lực ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sựtăng hoặc giảm mật độ quang của dung dịch phức, ta tìm đợc các tỷ số nồng độ(Cion cản) / (Cion kl cần xác định) giới hạn ở đấy mật độ quang vẫn hằng định so với mật

độ quang của dung dịch ban đầu (dung dịch chỉ chứa ion cần xác định) Giữnguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng lại đờng cong chuẩn A = f(Cion cần xác định)khi có mặt tất cả ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản ), xử lý thống kê sốliệu thực nghiệm thu đợc phơng trình đờng chuẩn có dạng nh sau:

A = (a  a) Cx + (b   b) (3)Phơng trình đờng chuẩn (3) đợc dùng để xác định nồng độ của nguyên tốcần xác định trong mẫu thật

Tuy nhiên, trớc khi xác định mẫu thật chúng ta cần kiểm tra lại quy trình,các điều kiện tối u đã chọn cũng nh phơng trình đờng chuẩn qua việc phântích mẫu nhân tạo để khẳng định tính u việt của nó

Để xác định hàm lợng chất phân tích trong mẫu nhân tạo, ta làm nh sau:Lấy nồng độ đã biết của nguyên tố cần xác định (Co) Sau đó, tiến hànhtạo phức ở các điều kiện tối u và đo mật độ quang của phức ta đợc Ao.Thaygiá trị Ao vào phơng trình (3) ta đợc Cx

Tính sai số tơng đối của phép xác định hàm lợng chất phân tích trongmẫunhân tạo theo công thức:

 100 = q %

C

x 0

C0

Trang 20

Nếu q%  5% thì ta có thể áp dụng các kết quả nghiên cứu đợc để xác

định nguyên tố trong mẫu thật

4 Các phơng pháp xác định thành phần phức chất.

Có nhiều phơng pháp xác định thành phần phức chất nh phơng pháp dùnggiản đồ trạng thái của hệ ba cấu tử, phơng pháp hệ đồng phân tử gam, phơngpháp chuyển dịch cân bằng, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp chuẩn độ, ph-

ơng pháp điểm đẳng quang, phơng pháp tỷ số các độ dốc, phơng pháp đờngthẳng (phơng pháp Axmux), phơng pháp lôgarit giới hạn (phơng pháp Bent -French), phơng pháp hiệu suất tơng đối (phơng pháp Xtarik - Barbanel)

Để xác định thành phần phức chất đa phối tử ngời ta thờng dùng giản đồbậc ba, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử gam, phơng phápchuyển dịch cân bằng, phơng pháp Xtarik -Barbanel

4.1 Giản đồ bậc ba [19, 20, 21].

Giản đồ bậc ba để xác định thành phần phức đa phối tử đợc mô tả trênhình 6

Hình 6: Giản đồ bậc ba để xác định thành phần phức đa phối tử

Trên hình 6 có vẽ giản đồ trạng thái hệ bậc ba, các đỉnh của hệ tơng ứngvới100% hàm lợng của một trong các cấu tử, còn các điểm ở giữa tam giác làcác dung dịch với tỷ lệ xác định của các cấu tử của hệ Trong trờng hợp tạophức đa phối tử MRqR'

p thì hình thành các vòng tròn đồng tâm ở trong tamgiác, trong trờng hợp chỉ tạo đợc các phức đơn phối tử thì các nửa vòng trònthờng có tâm nằm ở các cạnh của tam giác

4.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp bão hoà) [18, 20].

Bản chất của phơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc A (hay A) vàonồng độ của một trong các cấu tử trong hệ khi cố định nồng độ của các cấu

tử còn lại và ngợc lại

R

M

R' M

Trang 21

Sự phụ thuộc A (hay A) vào CR /CM + CR' ở nồng độ CM, CR' hằng định(đờng cong bão hoà) đợc trình bày ở hình 7

Trang 22

Nếu điểm cắt trên đờng cong bão hoà không rõ thì ngời ta xác định nóbằng cách ngoại suy các phần đờng cong cho đến điểm cắt nhau.

Phơng pháp này dùng để nghiên cứu các phức bền và có thể áp dụngtrong điều kiện khi cả ba cấu tử của hệ đều hấp thụ ánh sáng Trong trờng hợpnày thay A bằng A

4.3 Phơng pháp biến đổi liên tục (phơng pháp hệ đồng phân tử gam) [18,

19, 20].

(1) (2)

A (A)

CR / CM + CR'

(1') (2')

A (A)

C R' / C

M + C R

Trang 23

Phơng pháp này do I.I.Ostromslencô đề xớng năm 1910, sau đó P.Job đãchính xác hoá các kết luận của Ostromslencô

Phơng pháp này dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ phân tử của cácchất tác dụng với hiệu suất cực đại của phức tạo ra

Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch

đợc đặt trng bằng một điểm cực trị (hình 8)

Hình 8: Sự phụ thuộc A (A) vào thành phần của dung dịch đồng phân tử.

Điểm tơng ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức MmRn tạo ra theophản ứng: mM + nR MmRn, còn vị trí của nó (trục hoành) chỉ ra một cáchxác định liên quan với các hệ số tỷ lợng m và n

Xmax = =

ở đây CM, CR là nồng độ ban đầu của các cấu tử tơng ứng M và R

Để thực hiện phơng pháp này ngời ta chuẩn bị các dung dịch M, R cónồng độ phân tử bằng nhau và trộn chúng theo tỷ lệ thể tích ngợc nhau (thờng

là 1  9), thể tích chung của dung dịch hằng định (VM = VR = const)

Ngời ta tiến hành đo mật độ quang dịch phức màu có lực ion và pH hằng

định (dùng dung dịch đệm) Đo mật độ quang của các dung dịch đã chuẩn bị,xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang A (A) vào tỷ số nồng độ của dãy

đồng phân tử gam

Đối với phức đa phối tử (gồm 2 loại phối tử R, R') thì ta tiến hành 2 lần

- Lần 1: Cố định CR và đo mật độ quang của dãy đồng phân tử gam củahai cấu tử M’ R'

- Lần 2: Cố định CR' và đo mật độ quang của dãy đồng phân tử gam của 2cấu tử M, R

Trang 24

Nếu điểm cực đại trên đờng cong hệ đồng phân tử gam thể hiện không rõthì ngời ta xác định vị trí cuả nó bằng cách ngoại suy.

Ngoài ba phơng pháp đã nêu thì còn có nhiều phơng pháp khác để xác

định thành phần của phức chất, tuỳ thuộc vào độ bền và cấu trúc của nó màngời ta lựa chọn phơng pháp xác định cho phù hợp

5 Các phơng pháp xác định độ bền và hệ số hấp thụ phân tử gam của phức chất.

Giá trị các hệ số hấp thụ phân tử gam tính đợc bằng các dữ kiện thựcnghiệm  = A/C.l không phải lúc nào cũng phù hợp với giá trị thực Thờng thìchỉ là giá trị trung bình của hệ số hấp thụ phân tử gam, giá trị này có thể bịthay đổi khi có sự thay đổi nồng độ các chất tác dụng do các quá trình phụxảy ra (thay đổi mức độ phân ly của phức, sự tạo phức từng nấc, polime ) Khi có các quá trình phụ xảy ra trong dung dịch phức màu thì sự hấp thụ

ánh sáng không tuân theo định luật Berr và khi có sự thay đổi nồng độ các dungdịch màu thì các cực đại hấp thụ (trên các đờng cong quang phổ  = f ()) bịchuyển dịch đợc mô tả trên hình 9

Tuy nhiên, điều này sẽ không xảy ra khi các hệ số hấp thụ phân tử gamcủa tất cả các cấu tử trong dung dịch giống nhau ở đây, giá trị hấp thụ phân

tử gam trung bình  vẫn giữ hằng định trong một khoảng nồng độ rộng Cácgiá trị của hệ số hấp thụ phân tử gam xác định đợc, trong trờng hợp có các quátrình phụ xảy ra ở các nồng độ khác nhau của dung dịch thì gọi hệ số hấp thụphân tử gam biểu kiến

Trang 25

Để xác định giá trị thực của  phải dùng các phơng pháp phổ trắc quang

đặc biệt Thông thờng ngời ta xác định hệ số hấp thụ phân tử gam điều kiệncủa các phức hấp thụ ánh sáng

Có rất nhiều phơng pháp để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam nh:

ph-ơng pháp yaximirxky, phph-ơng pháp hệ đồng phần tử gam và đờng cong bãohoà, phơng pháp Cama Trong đó phơng pháp Cama là phơng pháp bách khoanhất, thờng đợc sử dụng nhiều nhất

5.1 Phơng pháp Cama [20, 21, 22, 28].

Giả sử phức phức đa phối tử tạo ra theo phơng trình phản ứng:

M + q HR + pHR' MRq R'p + (p + q) H+ (1) KCB (1)

Để đơn giản, chúng tôi không ghi điện tích của các ion

Để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam theo phơng pháp Cama cần biếttrớc thành phần của phức và phơng trình phản ứng tạo phức

Tiến hành các thí nghiệm có CM, CR với nồng độ khác nhau CM, CR nhngtuân theo điều kiện:

+ Lực ion, nhiệt độ, pH của dung dịch, bề dày cuvet (l) và bớc sóng hằng

HR, MRqR'p là hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và phức

Đối với thí nghiệm thứ i ta có:

q p HR HR

M

H p MRqR

] ' [

] ].[

[

] ].[

Xi Ci p Xi Ci q Xi Ci

h Xi

)]

( [

)]

( )[

1 ) (

.

p q

q p CB

p q

h

Xi Ci K p q

Trang 27

HR p MRqR

HR

q l

l Ci q Ai

q p p

MRqR CB

q l

Ai l

Ci K

.

'

1 '



(6)

Tơng tự đối với thí nghiệm thứ k ta có:

q p K p MRqR K

CB

q l

A l

C K

.

'

1 '

p MRqR

A l

C

Ai l

K - 

HR q C

K

Ai - HR q Ci lA

Trang 28

5.2 Phơng pháp xác định dựa trên cơ chế tạo phức đa phối tử [19, 21].

Giả thiết sự tạo phức đa phối tử xảy ra theo phơng trình sau:

M (OH)i + qHmR + pH'mR' M (OH)i (Hm- nR)q (Hm' - n'R')p + (qn + pn')H(1)

Theo định luật tác dụng khối lợng ta có:

Hằng số không bền của phức đa phối tử (KH) bằng:

H

K K K K K K

K

'

' '

i ] [H

mR]q [H

m'R']p

CKh (qn+ n'p) (1+h/K0+K1/h+K1 K2/h 2

+ +K1K2 Kn/h n

) q (1+h/K'0+K'1/h+K'1K'2/h 2

+ +K'1K'

2 K'

n /h n' ) p [M (OH)i] (CR - qCK) q

1 K'

2 K'n)pC

Trang 29

phụ thuộc -lgB = f(pH), tức đại lợng (qn + pn') = tg là một số nguyên dơngbởi vì q, p, n, n' là những số nguyên dơng.

Cũng nh trờng hợp phức đơn phối tử để tính đại lợng B ta cho:

i = 0; 1; 2; 3; ; i Giá trị CK đợc xác định theo công thức: CK(i) = CM AghAi (9)

Trong đó, CM là nồng độ ban đầu của ion kim loại, còn Di và Dgh làcác giá trị mật độ quang tại pHi và giá trị mật độ quang giới hạn của phức

đa phối tử

Để tính B ta lấy các giá trị pHi và Ai trên đoạn phụ thuộc tuyến tính trên

đờng cong phụ thuộc -lgB = f(pH)

Nếu tg của đờng cong phụ thuộc -lgB = f(pH) có giá trị nguyên và dơng

Trong C'M, C"M và C'R, C"R là những nồng độ ban đầu của các cấu tử M

và R trong hai điểm

C = CM + CR: tổng nồng độ của phức trong dãy đồng phân tử gam

Nghiệm của phơng trình (2) theo giá trị cha biết K:

Trang 30

Tính đợc K, sẽ xác định đợc CK và theo (1) tìm đợc K Trong trờng hợpthuốc thử có màu, để tính ngời ta dùng các giá trị hiệu của mật độ quang A',

A" và nhận đợc hiệu các hệ số phân tử gam tơng ứng của phức và thuốc thử

 = K - n K ở bớc sóng đã chọn

5.4 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) [12, 20].

Nếu nh thành phần của phức MmRn và mật độ quang giới hạn Agh cóthể xác định trực tiếp từ đờng cong bão hoà thì theo các dữ kiện này có thểtính các giá trị K và K

K = Với n: hệ số tỷ lợng

CR: nồng độ cấu tử R tơng ứng với giá trị giới hạn Agh ở C M = const

6 Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang.

Có nhiều phơng pháp để định lợng trắc quang nh phơng pháp dãy tiêuchuẩn, phơng pháp chuẩn độ, phơng pháp cân bằng, phơng pháp đờng chuẩn,phơng pháp vi sai, phơng pháp thêm Sau đây, chúng tôi giới thiệu một số ph-

Dùng đồ thị chuẩn tính đợc các giá trị CX Phơng pháp này có u điểm là

nAghlC

Trang 31

cậy Song để dùng đợc phơng pháp này sự hấp thụ ánh sáng của các dung dịchmàu phải tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng Bughe - Lambe - Beer, nghĩa là

có sự tuyến tính A = f(C) Hàm lợng chất nghiên cứu đợc xác định theo phơngtrình đờng chuẩn:

Ai = (a  a).Ci + (b  b)

6.2 Phơng pháp trắc quang vi sai [10, 14, 16].

Phơng pháp này thờng áp dụng để xác định các nồng độ lớn, giảm sai số

do thuốc thử d và của phông đo nói chung

Nội dung của phơng pháp trắc quang vi sai nh sau:

Dung dịch có nồng độ C1 , đo mật độ quang so với dung môi đợc A1.Dung dịch có nồng độ C2 , đo mật độ quang so với dung môi đợc A2.Nếu ta dùng dung dịch có nồng độ C1 làm dung dịch so sánh để đo mật

độ quang của các dung dịch có nồng độ C2 , Cx thu đợc A'2 và A'x :

Vì A'2 = A2 - A1 =  l.C2 -  l.C1 = l (C2 - C1) (3) A'x = Ax - A1 =  l.Cx -  l.C1 = l (Cx - C1) (4)

Từ đó ta có:

x

A

A '

'2 =

1

1 2

C C

Theo định luật Bughe-Lambe-Beer ta có:

Ax =  l Cx (dung dịch không thêm chất chuẩn)

Aa =  l.( Cx + Ca ) (dung dịch có thêm chất chuẩn)

A'

x (C

2 - C

1)A'

2

Trang 32

Dùng phơng pháp này ta có thể loại trừ đợc ảnh hởng của các ion lạ cótrong dung dịch phân tích Phơng pháp này cũng đợc dùng để kiểm tra độ

Nh vậy, nớc thải là lợng nớc thải ra môi trờng của các quá trình sản xuấtcông nghiệp, khai thác chế biến (khai khoáng, gia công gỗ, đồ gốm, đồ da,luyện cốc, công nghiệp sơn, chế tạo máy, luyện kim, kỹ nghệ xà phòng, hoádầu, thuốc trừ sâu, cao su, thuỷ tinh, kỹ thuật dệt, phân bón, hoá dợc, giấy )

và sinh hoạt

Nớc thải đa vào bề mặt các loại hoá chất khác nhau từ dạng tan hoặcdạng huyền phù, nhũ tơng cho đến các loại vi khuẩn do tơng tác hoá học củacác chất đó, do sự thay đổi pH của môi trờng nên các sản phẩm thứ cấp đợctạo thành Sự có mặt của một số chất vô cơ và hữu cơ tan trong nớc có ảnh h-ởng độc hại tới sự phát triển các vi sinh vật trong nớc

Trong những năm gần đây, nguy cơ làm ô nhiễm môi trờng do các chấthữu cơ đặc biệt các sản phẩm của công nghiệp và khai thác chế biến dầu mỏngày càng tăng, sự có mặt các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ, các chất tẩy rửa tổnghợp là mối đe doạ đáng kể đến một số loài thuỷ sinh đồng thời là nguyên nhângây ô nhiễm đáng kể tới các nguồn gốc thiên nhiên

7.2 Phân tích nớc thải [13].

Phân tích nớc thải là quá trình xác định các chỉ tiêu có trong nớc nh: màusắc, mùi vị, độ đục, độ pH, lợng kết tủa, độ bền tơng đối của nớc, các chất lơlửng, độ axit và độ kiềm, các chất màu, các chất độc

Trong công trình này, chúng tôi chỉ tiến hành xác định lợng bitmut cótrong nớc thải Tuy nhiên, khi phân tích cần lu ý một số điểm sau đây:

7.2.1 Lấy và bảo quản mẫu nớc [13].

Mẫu nớc đợc lấy phải đại diện đợc cho toàn bộ nớc ở địa điểm nghiêncứu (chỗ lấy mẫu, lợng mẫu)

Thể tích của mẫu cần phải đủ để phân tích các thành phần cần thiết bằngphơng pháp đã đợc lựa chọn trớc

Việc lấy, bảo quản và vận chuyển mẫu không làm thay đổi hàm lợng của

Trang 33

7.2.2 Chọn phơng pháp thích hợp.

Để chọn phơng pháp phân tích thích hợp thì cần căn cứ vào mục đích,yêu cầu của việc phân tích và vào hàm lợng của các hợp phần cần xác định.Trong công trình này, chúng tôi chỉ xác định hàm lợng bitmut nên đãchọn phơng pháp trắc quang

8 Xây dựng quy trình thực nghiệm xác định bitmut trong

n-ớc thải.

Căn cứ vào mục đích của đề tài và thực tế của phòng thí nghiệm, chúngtôi chọn quy trình xác định bitmut bằng phơng pháp trắc quang Để xác địnhbitmut bằng phơng pháp này, chúng tôi tiến hành theo các bớc:

Bớc 1: Xây dựng đờng chuẩn (dựa trên quá trình nghiên cứu sự tạo phức

của hệ PAR-Bi(III)- I-)

Bớc 2: Xác định hàm lợng bitmut trong mẫu nhân tạo.

Bớc 3: Tiến hành phân tích mẫu nớc thải xác định hàm lợng bitmut sau

khi dùng các phản ứng nhạy để định tính các ion kim loại gây cản trở và đãtách hoặc che chúng

9 Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm.

Để thu đợc kết quả của phép định lợng có độ chính xác cao, ngoài việclựa chọn các điều kiện tối u, phơng pháp và các thao tác thí nghiệm thì xử lýcác kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để xử lý các số liệu thựcnghiệm thu đợc, thông thờng ngời ta sử dụng toán học thống kê tìm đợc kếtquả phân tích với sai số cho phép

Phơng sai của phép xác định kết quả X:

S2 = 



 n

1

; (k = n - 1)

S

2



X

S

Trang 34

Vậy khoảng xác định là:

X -     X + Sai số tơng đối của phép đo:

q% = 100

X



(3)

9.2 Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm để xây dựng đờng chuẩn [8, 16, 18].

Để xác định đợc hàm lợng chất phân tích cần phải dựa vào đờng chuẩnbiểu thị mối liên hệ giữa mật độ quang và nồng độ của dung dịch chất nghiêncứu Đờng chuẩn đợc xử lý bằng phơng pháp toán học thống kê nh sau:

yi là giá trị đo đợc của mật độ quang, Xi là giá trị nồng độ (mol/l) củachất phân tích

Yi là giá trị tính đợc từ biểu thức: Yi = a + bxi

(yi - Yi) là giá trị sai lệch của các giá trị đo

Sự trùng nhau giữa các giá trị đo đợc và tính toán đợc tốt nhất nếu tổngcác bình phơng của hiệu:

i i

) (

)

Điều đó có nghĩa là:

0 ) (

2 ) (

1 1

2 ) (